- 1 - (Ngày thi thứ nhất) Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.10 8 m.s –1 ; N A = 6,022.10 23 mol –1 ; R = 8,314 J.K –1 .mol –1 = 0,082 L.atm.K –1 .mol –1 ; 1 eV = 1,602.10 –19 J. Câu 1. (2,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,0 điểm. Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích: 1. Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol –1 ), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân tử khí N 2 (924 kJ.mol –1 ). 2. CO và N 2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N 2 ). Hướng dẫn giải: 1. Mô tả cấu tạo phân tử CO và N 2 : Phân tử N 2 Phân tử CO Phân tử N 2 có 1 liên kết  và 2 liên kết , đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên tử N. Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết  và 2 liên kết . Hai liên kết  được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết  cho ngược từ O  C làm giảm mật độ electron trên O). Liên kết  được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O. Đám mây xen phủ của các obitan sp – 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết  trong CO bền hơn liên kết  trong N 2 . Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng liên kết trong N 2 . 2. Phân tử CO, N 2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước). Phân tử N 2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết. Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp. Câu 2. (2,0 điểm). 1. 0,5 điểm; 2. 1,5 điểm. [Ru(SCN) 2 (CN) 4 ] 4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. 1. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN – . 2. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN – mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao? Hướng dẫn giải: 1. Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN – là 6 + 4 + 5 + 1 = 16. Công thức Lewis của SCN – là: S C N π π σ π π p p p sp σ ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011 CÓ LỜI GIẢI - 2 - 2. Ru 2+ có cấu hình electron [Kr]4d 6 5s 0 5p 0 , là ion trung tâm trong phức bát diện. Vì CN – là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d 6 của Ru 2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d 2 sp 3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru 2+ . [Ru(SCN) 2 (CN) 4 ] 4- 4d 6 5s 5p d 2 sp 3 L L . . . So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru 2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S. Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân. Câu 3. (4,0 điểm). 1. 1,0 điểm; 2. 3,0 điểm. 1. Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO 4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338 o A; b = 7,842 o A; c = 5,155 o A. Khối lượng riêng gần đúng của NiSO 4 là 3,9 g/cm 3 . Tìm số phân tử NiSO 4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO 4 . 2. Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua. Các ion O 2– tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni 2+ . Khối lượng riêng của niken(II) oxit là 6,67 g/cm 3 . Nếu cho niken(II) oxit tác dụng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần Li x Ni 1-x O: x 2 Li 2 O + (1-x)NiO + x 4 O 2 → Li x Ni 1-x O Cấu trúc mạng tinh thể của Li x Ni 1-x O giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một số ion Ni 2+ được thế bằng các ion liti và một số ion Ni 2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử. Khối lượng riêng của tinh thể Li x Ni 1-x O là 6,21 g/cm 3 . a) Vẽ một ô mạng cơ sở của niken(II) oxit. b) Tính x (chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành Li x Ni 1-x O). c) Tính phần trăm số ion Ni 2+ đã chuyển thành ion Ni 3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất Li x Ni 1-x O bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên. Hướng dẫn giải: 1. a = 6,338.10 –8 cm; b = 7,842.10 –8 cm; c = 5,155.10 –8 cm Từ 4 4 NiSO NiSO A n.M mm ρ = = V a.b.c N .a.b.c  (1) → NiSO 4 4 A NiSO ρ .N .a.b.c n = M (2) 23 –8 –8 –8 3,9 . 6,022.10 . 6,338.10 . 7,842.10 . 5,155.10 n = 154,76 = 3,888 Số phân tử NiSO 4 trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên → n = 4 4 NiSO ρ (chính xác) = 23 –8 –8 –8 4 . 154,76 6,022.10 . 6,338.10 . 7,842.10 . 5,155.10 = 4,012 (g/cm 3 ) 2. a) Ion oxi (O 2- ) Ion niken (Ni 2+ ) - 3 - b) Tính x: Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO NiO NiO 3 A n.M ρ = N .a → a 3 NiO A NiO n.M = N.ρ n = 4 (vì mạng là lập phương tâm mặt) → 3 23 4 . 74,69 a = 6,022.10 . 6,67 → a = 4,206.10 –8 cm Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng cơ sở của Li x Ni 1-x O giống nhau, do đó: x 1 x x 1 x Li Ni O Li Ni O 3 A n.M ρ = N .a   → 6,21   23 8 3 4 . x.6,94 + (1-x).58,69 + 16 = 6,022.10 . (4,206.10 )  → x = 0,10 c) Thay x vào công thức Li x Ni 1-x O, ta có Li 0,1 Ni 0,9 O hay công thức là LiNi 9 O 10 . Vì phân tử trung hòa điện nên trong LiNi 9 O 10 có 8 ion Ni 2+ và 1 ion Ni 3+ . Vậy cứ 9 ion Ni 2+ thì có 1 ion chuyển thành Ni 3+ . Phần trăm số ion Ni 2+ đã chuyển thành ion Ni 3+ là 1 .100 9 % = 11,1% Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II)) 8 O 10 . Câu 4. (4,0 điểm). 1. 1,0 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. 134 Cs và 137 Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân. Cả hai đồng vị này đều phân rã β. a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ của 134 Cs và 137 Cs. b) Tính năng lượng (eV) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của 134 Cs. Cho: 134 55 Cs = 133,906700; 134 56 Ba = 133,904490. 2. Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức: k = 1a ln t a - x (1) (t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu; x là nồng độ chất đã phản ứng). a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng: CH 3 COCH 3  C 2 H 4 + H 2 + CO (2) Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là: t (phút) 0 6,5 13 19,9 p (mmHg) 312 408 488 562 Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này. b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2). 3. Cho phản ứng: A 1 2 k k   B (3) k 1 + k 2 = e e x 1 ln t x - x (4) (các hằng số tốc độ phản ứng k 1 = 300 s –1 ; k 2 = 100 s –1 ). (x e là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng). Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B? Hướng dẫn giải: 1. a) Phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ: 134 55 Cs → 134 56 Ba + 0 -1 e 137 55 Cs → 137 56 Ba + 0 -1 e b) Năng lượng thoát ra trong phân rã phóng xạ của 134 55 Cs: ∆E = ∆m.c 2 = (133,906700 - 133,904490) . (10 –3 /6,022.10 23 ) . (3,000.10 8 ) 2 (J) - 4 - → ∆E = 3,30.10 –13 J = 3,30.10 –13 /(1,602.10 –19 ) = 2,06.10 6 (eV) 2. a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào phương trình (1) để tính k của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1. Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần. Gọi p 0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C 2 H 4 ở thời điểm t, ta có 2 H p = p CO = y và p axeton = p 0 – y. Như vậy áp suất chung của hệ là: p = p 0 – y + 3y = p 0 + 2y  y = 0 p - p 2 và p 0 – y = 0 3p - p 2 Áp dụng hệ thức (1): k 00 00 p 2p 2,303 2,303 = lg = lg t p - y t 3p - p , ta có: 1 2,303 2 . 312 k = lg 6,5 3 . 312 - 408 = 0,02568 (phút -1 ) 2 2,303 2 . 312 k = lg 13 3 . 312 - 488 = 0,0252 (phút -1 ) 3 2,303 2 . 312 k = lg 19,9 3 . 312 - 562 = 0,02569 (phút -1 ) k 1  k 2  k 3 . Vậy phản ứng (2) là phản ứng bậc 1. Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng (2) là: 1 k 3  (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút -1 ). b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là: 1/2 = 0,693 0,693 t = k 0,02563 = 27,04 (phút). 3. A 1 2 k k   B Nồng độ đầu: a 0 Nồng độ cân bằng: a - x e x e Áp dụng công thức (4), x e được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có: e e e x [B] aK Kx [A] a - x 1 + K     Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t = 1/2 t  x e – x = e a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) x - = - = = 2 1 + K 2 2(1 + K) 2(1 + K) e e x aK/(1+K) 2K = x - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1  Thay e e x 2K = x - x K - 1 vào (4), ta có: k 1 + k 2 1/2 2,303 2K lg t K - 1   1/2 12 2,303 2K t = lg k + k K - 1 Vì 1 2 k K k  , nên: 1/2 t 1 1 2 1 2 2k 2,303 2,303 2 . 300 = lg = lg k + k k - k 300 + 100 300 - 100 = 2,75.10 -3 (s). Vậy sau 2,75.10 -3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B. Câu 5. (4,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong các chất: HCl, H 3 AsO 4 , NaH 2 AsO 4 , cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng. Để xác định các lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch NaOH 0,120 M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ. - 5 - Kết quả chuẩn độ thu được như sau: Dung dịch chuẩn độ V NaOH = V 1 (ml) V NaOH = V 2 (ml) Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtalein A B C D 12,50 11,82 10,75 0,00 18,20 23,60 30,00 13,15 1. Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D. 2. a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C. b) Tính số mol Na 3 AsO 4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn hợp có pH = 6,50 (coi thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm Na 3 AsO 4 và bỏ qua sự phân li của nước). 3. Cho hai cặp oxi hóa – khử: H 3 AsO 4 /H 3 AsO 3 và 3 I /I . a) Bằng tính toán, hãy cho biết chiều phản ứng xảy ra ở pH = 0 và pH =14. b) Từ giá trị pH nào thì 3 - I có khả năng oxi hóa được As(III)? c) Viết phương trình ion xảy ra trong dung dịch ở: pH = 0, pH = 14 và pH tính được từ b). Cho: 34 ai(H AsO ) pK = 2,13; 6,94; 11,50; 33 a(H AsO ) pK = 9,29 (pK a = -lgK a , với K a là hằng số phân li axit); 3 4 3 3 0 H AsO H AsO/ E = 0,56 V; 3 0 I /3I E = 0,5355 V; Ở 25 o C: RT 2,303 = 0,0592; F [H 3 AsO 4 ] = [H 3 AsO 3 ] = 1M. Hướng dẫn giải: 1. Biện luận hệ: H 3 AsO 4 là axit 3 chức, nhưng chỉ có khả năng chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2 vì K a3 = 10 –11,50 rất nhỏ. - 24 a1 a2 H AsO pK + pK pH 2  = 4,535  4,40 → nếu dùng chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40) thì chuẩn độ hết nấc 1 của H 3 AsO 4 . Tương tự, 2- 4 a2 a3 HAsO pK + pK pH 2  = 9,22  9,00 → nếu dùng chỉ thị phenolphtalein (pH = 9,00) thì chuẩn độ đến 2 4 HAsO  , do đó: - Nếu dung dịch chuẩn độ là dung dịch HCl thì V 2  V 1 - Nếu dung dịch chuẩn độ là H 3 AsO 4 thì V 2  2V 1 - Nếu dung dịch chuẩn độ là 24 H AsO  thì V 1 = 0 < V 2 - Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H 3 AsO 4 và HCl thì nấc 1 chuẩn độ đồng thời HCl và 1 nấc của H 3 AsO 4 , nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H 3 AsO 4 , do đó V 1 < V 2 < 2V 1 . - Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H 3 AsO 4 và 24 H AsO  thì V 2 > 2V 1 . Như vậy căn cứ vào kết quả chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H 3 AsO 4 và HCl; Dung dịch B chỉ gồm H 3 AsO 4 ; Dung dịch C gồm H 3 AsO 4 và 24 H AsO  và dung dịch D là dung dịch 24 H AsO  . 2. a) Gọi nồng độ ban đầu của H 3 AsO 4 và 24 H AsO  trong dung dịch C lần lượt là C 1 và C 2 , ta có: Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần chính của hệ là 24 H AsO  , có thể coi chuẩn độ hết nấc 1 của H 3 AsO 4 : H 3 AsO 4 + OH –  H 2 O + 24 H AsO  → 10,00. C 1  10,75 . 0,120 (1) Tương tự, tại thời điểm chuyển màu của phenolphtalein, sản phẩm chính của dung dịch là 2 4 HAsO  , có thể chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết 2 nấc của H 3 AsO 4 và 1 nấc của 24 H AsO  : H 3 AsO 4 + 2OH –  2H 2 O + 2 4 HAsO  24 H AsO  + OH -  H 2 O + 2 4 HAsO  → 10,00 . (2C 1 + C 2 )  30,00 . 0,120 (2) - 6 - Từ (1) và (2) → C 1  0,129 (M) và C 2  0,102 (M) b) Gọi số mol Na 3 AsO 4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C là x → 3- 4 AsO C = 100x (M) Tại pH = 6,50: + 6,50 34 - 2,13 a1 24 [H AsO ] [H ] 10 K [H AsO ] 10     1→ [H 3 AsO 4 ]  [ 24 H AsO  ] → H 3 AsO 4 đã tham gia phản ứng hết. + 6,50 0,44 24 2 6,94 a2 4 [H AsO ] [H ] 10 10 1 K [HAsO ] 10        → [ 24 H AsO  ]  [ 2 4 HAsO  ] 2 + 6,50 4 3 11,50 a3 4 [HAsO ] [H ] 10 1 K [AsO ] 10      → Na 3 AsO 4 cũng tham gia phản ứng hết. Vậy thành phần chính của hệ là 24 H AsO  và 2 4 HAsO  . Các quá trình xảy ra: H 3 AsO 4 + 3 4 AsO    24 H AsO  + 2 4 HAsO  K 1 = 10 9,37 (3) 0,129 100x 0,102 0,129 - 100x 0 0,102 + 100x 100x H 3 AsO 4 + 2 4 HAsO    2 24 H AsO  K 2 = 10 4,81 (4) 0,129 - 100x 100x 0,102 + 100x 0 200x - 0,129 0,36 - 100x Vì - 24 2- 4 - H AsO 0,44 0,44 24 2- 4 HAsO C [H AsO ] = 10 10 C [HAsO ]  → 0,36 - 100x = 10 0,44 (200x - 0,129) → x = 1,099.10 –3 (mol). Kiểm tra: 100x = 0,1099 < 0,129 → trong phản ứng (3), 3 4 AsO  hết trước là hợp lí. - 24 H AsO C = 0,36 - 100x = 0,2501  [H + ] và 2- 4 HAsO C = 200x - 0,129 = 0,0908  [H + ] → - 24 H AsO C  [ 24 H AsO  ] và 2- 4 HAsO C  [ 2 4 HAsO  ] là phù hợp. Vậy số mol Na 3 AsO 4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để pH = 6,50 là 1,099.10 –3 mol. 3. a) Ở pH = 0: 3 4 3 3 0 H AsO /H AsO E 0,56 V > 3 0 I /3I E 0,5355 V, nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều H 3 AsO 4 oxi hóa I – thành H 3 AsO 3 và - 3 I . Theo bài ra H 3 AsO 3 được coi như là axit đơn chức, nên ở pH =14: + -14 33 - -9,29 a 23 [H AsO ] [H ] 10 = = 1 K [H AsO ] 10  → dạng tồn tại của As(III) là 23 H AsO  . Tương tự: 2- + -14 4 3- -11,50 a3 4 [HAsO ] [H ] 10 = = 1 K [AsO ] 10  → dạng tồn tại của As(IV) là 3 4 AsO  . Vậy cặp oxi hóa – khử là 3 4 AsO  / 23 H AsO  . 3 4 AsO  + 3H +  H 3 AsO 4 (K a1 K a2 K a3 ) –1 = 10 20,57 H 3 AsO 4 + 2H + + 2e  H 3 AsO 3 + H 2 O 2 . 0,56/0,0592 1 K 10 H 3 AsO 3  23 H AsO  + H + K a = 10 –9,29 4 H 2 O  OH – + H + K w = 10 –14 3 4 AsO  + 3H 2 O + 2e  23 H AsO  + 4 OH – 0 3- - AsO /H AsO 23 4 2(E )/0,0592 2 K 10 K 2 = (K a1 K a2 K a3 ) –1 K 1 K a (K w ) 4  3- - 4 2 3 0 AsO /H AsO E  - 0,76 (V) < 3 0 I /3I E 0,5355 (V), nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều ngược lại: - 3 I oxi hóa 23 H AsO  thành 3 4 AsO  và I – . - 7 - b) Vì sự chênh lệch thế của 2 cặp H 3 AsO 4 / H 3 AsO 3 và 3 I /I nhỏ, nên - 3 I có khả năng oxi hóa được As(III) ngay trong môi trường axit. Khi đó: 3 4 3 3 +2 34 H AsO /H AsO 33 [H AsO ][H ] 0,0592 E 0,56 + lg 2 [H AsO ]  < 3 0 I /3I E 0,5355 = 0,56 – 0,0592pH < 0,5355  pH > 0,41. Vậy từ giá trị pH > 0,41 thì 3 - I có khả năng oxi hóa được As(III). c) H 3 AsO 4 + 3I – + 2H +  H 3 AsO 3 + - 3 I + H 2 O (pH = 0) 23 H AsO  + - 3 I + 4OH –  3 4 AsO  + 3I – + 3H 2 O (pH = 14) H 3 AsO 3 + - 3 I + H 2 O  H 3 AsO 4 + 3I – + 2H + (pH > 0,41) Câu 6. (3,0 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,0 điểm; 3. 0,5 điểm. Đun nóng hỗn hợp khí gồm O 2 và SO 2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng: 1 2 O 2 + SO 2  SO 3 (1) 1. Tính hằng số cân bằng K p của phản ứng ở 60 o C (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ). Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)? 2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO 2 có chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 o C. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO 3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính K p. 3. Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau: a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi? b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho các số liệu nhiệt động như sau: Khí 0 sinh H (kJ.mol –1 ) 0 S (J.K –1 .mol –1 ) 0 p C (J.K –1 .mol –1 ) SO 3 -395,18 256,22 50,63 SO 2 -296,06 248,52 39,79 O 2 0,0 205,03 29,36 Hướng dẫn giải: 1. Ta có: 0 0 0 G H T.ΔS    = - RTlnK p Ở 25 o C: 0 0 0 298 298 298 G H T.ΔS    . Từ phản ứng: 1 2 O 2 + SO 2  SO 3 , suy ra: 0 298 G = (- 395,18 + 296,06) – 298.10 -3 . (256,22 – 248,52 - 1 2 . 205,03) = - 99,12 - 298.10 -3 .(- 94,815)  - 70,87 (kJ.mol -1 )  3 0 298 - 70,87.10 ΔG - - 8,314 . 298 RT p, 298 K = e = e = 2,65.10 12 . Khi o H = const, ta có: 0 p, 333 p, 298 K ΔH 1 1 ln = - - K R 333 298     3 p, 333 12 K - 99,12.10 1 1 ln = - - 8,314 333 298 2,65.10     p, 333 K  3,95.10 10 (atm - ½ ). Khi tăng nhiệt độ từ 25 o C đến 60 o C, hằng số cân bằng K p giảm từ 2,65.10 12 xuống 3,95.10 10 (atm - ½ ), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt. 2. Tổng số mol của hệ: P.V 1 . 2 n = = R.T 0,082 . 373  0,065 (mol). Tại thời điểm cân bằng: - 8 - 3 2 2 SO SO O n = 0,03 (mol); n = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol). Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó: 3 22 SO p SO O 0,03 p 0,03 0,065 K = = = p . p 0,02 0,015 0,015 . 0,02 . 0,065 0,065 0,065  3,12 (atm -1/2 ). 3. a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch. b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch. - 9 - HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011 (Ngày thi thứ hai) Câu 1. (3 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 1,0 điểm; 4. 0,5 điểm. 1. Cho hợp chất CH 3 CH=C(CH 3 )COCH 3 . Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một trong các công thức cấu trúc tìm được của hợp chất. 2. Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2- metylpentan. 3. Từ cây nhãn chày, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được một peptit X dưới dạng tinh thể màu trắng, có phân tử khối là 485. Sử dụng hóa chất để thủy phân X và các phương pháp phân tích phù hợp đã xác định được thứ tự sắp xếp các α-amino axit trong X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin, isoleuxin. Biết rằng X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ. Hãy xác định công thức cấu trúc của peptit X; công thức cấu tạo của các α-amino axit như sau: Ph NH 2 COOH Phelylalanin COOH NH 2 Alanin H 2 N COOH Glyxin NH COOH Prolin Isoleuxin COOH NH 2 4. Trong mỗi cặp chất sau đây, chất nào có nhiệt hiđro hóa lớn hơn? Giải thích. a) Penta-1,4-đien và penta-1,3-đien. b) trans- và cis-4,4-đimetylpent-2-en. Hướng dẫn giải: 1. Các công thức cấu trúc bền của CH 3 CH=C(CH 3 )COCH 3 . C C H 3 C H H 3 C C O CH 3 C C H CH 3 H 3 C C O CH 3 C C H 3 C H H 3 C O CH 3 C C H CH 3 H 3 C O CH 3 trans, s-trans cis, s-trans trans, s-cis cis, s-cis Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on. 2. Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2- metylpentan: O O n-C 3 H 7 C 3 H 7 -n CH 3 CH 3 O O n-C 3 H 7 CH 3 C 3 H 7 -n CH 3 O O H 3 C C 3 H 7 -n C 3 H 7 -n CH 3 O O n-C 3 H 7 CH 3 CH 3 C 3 H 7 -n n-H 7 C 3 O O C 3 H 7 -n CH 3 H 3 C n-H 7 C 3 O OH 3 C CH 3 C 3 H 7 -n O O CH 3 C 3 H 7 -n CH 3 C 3 H 7 -n O O n-C 3 H 7 CH 3 CH 3 C 3 H 7 -n 3. Phân tử khối của các α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131. Tổng số khối của 5 α-amino axit là 575. Vì phân tử khối của peptit X là 485, chứng tỏ peptit X được cấu tạo từ 5 α-amino axit nói trên. Mỗi liên kết peptit tạo thành từ hai α-amino axit sẽ loại đi 1 phân tử nước. Dãy Phe-Ala-Gly-Pro-Ile có 4 liên kết peptit, số khối mất đi là 4x18 = 72, số khối còn lại là 575 - 72 = 503. Trong khi đó, phân tử khối của peptit X là 485, sự chênh lệch về số khối là 503-485 = 18, đúng bằng số khối của 1 phân tử nước. Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X không còn nhóm NH 2 tự do, tức là X có cấu trúc vòng khép kín. X là một peptit tách từ cây nhãn chày vì vậy các α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (L-Phenylalanin, L- Alanin, L-Prolin và L-Isoleuxin, Glyxin không có cacbon bất đối nên không có đồng phân quang học). Vậy X có công thức cấu trúc (có thể dùng công thức chiếu Fisơ): - 10 - N NH NH HN HN O O O O O Ala Gly Pro Ile Phe 4. Nhiệt hình thành của hai đồng phân hợp chất không bão hòa chỉ có thể so sánh khi hiđro hóa chúng cho cùng một sản phẩm và đo nhiệt hiđro hóa. Đồng phân kém bền có nhiệt hiđro hóa lớn hơn và khi đó tách ra nội năng lớn hơn. Nhiệt hiđro hóa bằng -H của phản ứng. Vì vậy, nhiệt hiđrohóa của penta-1,4- đien lớn hơn của penta-1,3-đien; của cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn hơn của trans-4,4- đimetylpet-2-en. Câu 2. (3,5 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 1,5 điểm. Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en). 1. Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B. Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic. Giải thích hiện tượng này. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ xiclopentađien và acrolein cùng các hóa chất cần thiết khác, biết rằng một trong số các sản phẩm trung gian của quá trình tổng hợp là một enol axetat C. Cl A B OAc C 2. Khi cho α-pinen tác dụng với axit vô cơ mạnh thì xảy ra quá trình đồng phân hóa tạo thành 4 tecpen-hiđrocacbon (D 1 , D 2 , D 3 , D 4 ) và quá trình hiđrat hóa sinh ra 4 tecpen-ancol (E 1 , E 2 , E 3 , E 4 ). Hãy vẽ công thức của 8 sản phẩm và trình bày cơ chế tạo thành các hợp chất này. Biết rằng 8 sản phẩm đều có bộ khung monoxiclic kiểu p-mentan hoặc bộ khung bixiclic kiểu bixiclo[2.2.1]heptan; từ mỗi cacbocation trung gian sinh ra một tecpen-hiđrocacbon và một tecpen-ancol. Hướng dẫn giải: 1. Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:  - Pinen B chuyÓn vÞ - HCl Cl A HCl Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:  Pinen H + chuyÓn vÞ Cl - Cl A Cơ chế tạo thành B từ A: chuyÓn vÞ 2 3 4 -H + 3 4 1 -Cl - Cl 7 1 2 3 4 A B Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B: [...]... im): 1 1,25 im; 2 1,75 im 1 Phn ng sau l mt thớ d ca quỏ trỡnh axyl húa enamin: PhCO 2 N COCl CHCl3 Cl+N N Hóy vit c ch ca phn ng trờn v so sỏnh vi c ch phn ng axyl húa amoniac (s ging nhau v khỏc nhau gia hai c ch phn ng) 2 Hóy trỡnh by c ch phn ng ca cỏc chuyn húa sau: b) a) 2 O 2 H3O COOCH3 O 1 NaNH2 CH2COOCH3 O - 12 - 1.CH3ONa COOCH3 + 2 H3O + O Hng dn gii: 1 C ch phn ng axyl húa enamin l cng enamin... COOCH3 (g) G (C8H10O) HSCH2CH2SH BF3.Et2O K TsCl piriđin P (C12H20OS2) (raxemic) F COOC2H5 E LiAlH4 HCl 10% Q NaI P(C6H5)3 R axeton S C6H5Li T (t) (u) U H3O+ B A Cho: (g) l imetyl malonat v cỏc húa cht cn thit; (t) l (E)-4-metylec-4-en-8-inal 1 Vit cụng thc cu to ca cỏc cht t C n U v xỏc nh tỏc nhõn v iu kin chuyn húa (u) 2 Vit s chuyn húa U thnh B v xut c ch phn ng cui cựng (B thnh A, hiu sut cao) Trong... (R)-M.(R)-Bazơ + (S)-M (R)-Bazơ Hỗn hợp 2 đồng phân đia Kết tinh phân đoạn trong dung môi thích hợp (R)-M.(R)-Bazơ (S)-M (R)-Bazơ H+ H+ (R)-M (S)-M Cõu 6 (4 im): 1 0,75 im; 2 1,5 im; 3 1,75 im 1 Hóy trỡnh by cỏch thit lp s pin sao cho khi pin hot ng thỡ xy ra phn ng: H3AsO4 + NH3 H2AsO + NH + 4 4 2 Tớnh sc in ng ca pin iu kin tiờu chun ( E ) pin 3 Bit CH3AsO4 = 0,025 M; CNH3 = 0,010 M a) Tớnh sc in ng ca pin... trong pin c t hp t cỏc cõn bng sau: H3AsO4 H+ + H2 AsO4 NH3 + H+ NH + 4 H3AsO4 + NH3 H2 AsO- + NH + K (*) 4 4 + Nh vy cỏc cõn bng trờn u liờn quan n quỏ trỡnh cho - nhn H , do ú cú th chn in cc hiro thit lp pin Vỡ giỏ tr th ca in cc hiro ( E 2H+ /H ) ph thuc vo [H+]: 2 + 2 E 2H+ /H = 2 0,0592 [H ] lg 2 pH2 nờn in cc platin nhỳng trong dung dch H3AsO4 (cú [H+] ln hn) cú th dng hn, s l catot Ngc li . là: S C N π π σ π π p p p sp σ ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011 CÓ LỜI GIẢI - 2 - 2. Ru 2+ có cấu hình electron [Kr]4d 6 5s 0 5p 0 , là ion. - 9 - HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011 (Ngày thi thứ hai) Câu 1. (3 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm;. chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N 2 ). Hướng dẫn giải: 1. Mô tả cấu tạo phân tử CO và N 2 :