SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 VỊNG 2 LONG AN Ngy thi : 10/11/2011 Mơn thi : HĨA HỌC Thời gian thi : 180 phút (khơng kể phát đề) Đề thi có 4 trang, gồm 10 câu. Câu 1( 2 điểm ) 1.Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) và thuyết trường tinh thể (CF) để giải thích dạng hình học, từ tính của phức chất [Fe(CN) 6 ] 4- , Fe(CO) 5 . Cho Fe(Z=26), C(Z=6), N(Z=7). O( Z=8 ). 2.Một đồng vị phân rã phóng xạ đồng thời theo 2 phản ứng : − +→ β ZnCu k 64 30 64 29 1 và + +→ β NiCu k 64 28 64 29 2 Thực nghiệm cho biết từ 1mol 64 Cu ban đầu, sau 25 giờ 36 phút lấy hỗn hợp còn lại hòa tan vào dung dịch HCl dư thì thu được 16gam chất rắn khơng tan. Từ một lượng đồng vị 64 Cu ban đầu , sau 29 giờ 44 phút lấy hỗn hợp còn lại hòa tan vào dung dịch KOH dư thì phần chất rắn khơng tan có khối lượng bằng 50,4% khối lượng hỗn hợp . Tính các hằng số phóng xạ k 1 , k 2 và chu kì bán rã của 64 Cu . 3. Kim cương và than chì là hai dạng thù hình của ngun tố cacbon. Biết rằng độ dài liên kết C-C ( kim cương ) là 154pm, C-C ( than chì ) là 141 pm, khoảng cách giữa hai lớp than chì là 336 pm. Kim cương có cấu tạo lập phương tâm diện, ngồi ra còn có bốn ngun tử nằm ở 4 hốc (site) tứ diện của ơ mạng cơ sở và số ngun tử cacbon trong một ơ mạng tinh thể của kim cương gấp 4 lần số ngun tử cacbon trong một ơ mạng tinh thể than chì .Hãy tính khối lượng riêng của kim cương và than chì. (Biết N A = 6,02. 10 23 . M C = 12). Câu 2 ( 2,5 điểm ) 1. Hỏi kết tủa Ag 2 CrO 4 có tan được trong dung dòch NH 4 NO 3 không? Cho: 76,4 )( 10 3 − = NHb K ; 5,6 )( 10 4 − = − HCrOa K .Tích số tan 8,11 )( 10 42 − = CrOAg T Hằng số bền của phức 32,3 )( 10 3 = + AgNH β 2. Cho dung dòch A gồm KCN 0,120 (M); NH 3 0,150 (M) và KOH 5.10 -3 (M). Tính pH của dung dịch A. Cho biết pK a (HCN) = 9,35 ; pK a (NH 4 + ) = 9,24. 3. Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng lên độ tan của các muối khó tan là pH . FeS là một ví dụ điển hình. Độ tan của nó bị ảnh hưởng bởi pH khi anion sunfua phản ứng với ion H + . Tính độ tan của FeS trong dung dịch axit có pH = 5,0. Biết hằng số phân li của axit H 2 S lần lượt là: K 1 = 10 -7,02 , K 2 = 10 -12,9 , T(FeS) =10 -17,2 Fe 2+ + H 2 O Fe(OH) + + H + 92,5 10* − = β Câu 3 ( 2 điểm ) 1. Khi CO khử hơi nước ở nhiệt độ cao theo phản ứng : CO (k) + H 2 O (k) CO 2 (k) + H 2 (k) (1) a. Bắt đầu từ nhiệt độ 1100K, khi tăng thêm 1K thì hằng số cân bằng K p của phản ứng giảm 0,32% . Tính ∆H 0 của phản ứng ở 1100K . 1 ĐỀ CHÍNH THỨC b. Ở 1500K và 1atm , độ phân hủy của H 2 O(k) thành H 2 (k) và O 2 (k) là 2,21 .10 -4 . Trong cùng điều kiện trên , độ phân hủy của CO 2 (k) thành CO(k) và O 2 (k) là 4,8.10 -4 . Tính K p của phản ứng (1) ở nhiệt độ 1500K. 2. Phản ứng 2XO(k) + 2H 2 (k) X 2 (k) + 2H 2 O(k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm : v = k[XO] 2 [H 2 ] . Cơ chế được đề xuất cho phản ứng này : 2XO(k) k 1 X 2 O 2 (k) ( nhanh) X 2 O 2 (k) + H 2 (k) 2HOX (k) ( nhanh) k 2 HOX (k) + H 2 (k) k 3 H 2 O(k) + HX (k) ( chậm) HX (k) + HOX (k) k 4 X 2 (k) + H 2 O (k) (nhanh) Cơ chế này có phù hợp với quy luật động học thực nghiệm ? Tại sao ? Câu 4 ( 1,5 điểm ) 1. Cho phản ứng tạo thành 1 mol H 2 O(k) từ H 2 (k) và O 2 (k) và các dữ kiện nhiệt động ở 25 0 C và 1 bar. H 2 (k) + 2 1 O 2 (k) → H 2 O(k) Coi 0 p C không phụ thuộc vào nhiệt độ . Hãy tính ∆S 0 của phản ứng trên ở 100 0 C. 2. Ở điều kiện chuẩn, entanpy phản ứng và entropy của các chất có giá trị như sau: 2NH 3 + 3N 2 O → 4N 2 + 3H 2 O ∆H o 298 = -1011kJ (1) N 2 O + 3H 2 → N 2 H 4 + H 2 O ∆H o 298 = -317kJ (2) 2NH 3 + 2 1 O 2 → N 2 H 4 + H 2 O ∆H o 298 = -143kJ (3) H 2 + 2 1 O 2 →H 2 O ∆H o 298 = -286kJ (4) S o 298 (N 2 H 4 ) = 240J/mol.K , S o 298 (H 2 O) = 66,6J/mol.K S o 298 (N 2 ) = 191J/mol.K , S o 298 (O 2 ) = 205J/mol.K. a. Tính entanpy tạo thành ∆H o 298 của N 2 H 4 , N 2 O và NH 3 . b. Viết phương trình phản ứng cháy của hidrazin tạo thành nước và nitơ. Tính hằng số cân bằng phản ứng ở 298K. Câu 5 ( 2 điểm ). Cho cân bằng : 3Au + Au 3+ + 2Au (1) Thế khử tiêu chuẩn của: Au + /Au có VE 68,1 0 1 = ; Au 3+ /Au có VE 5,1 0 2 = 2 H 2 (k) O 2 (k) H 2 O(k) S 0 (J.K -1 .mol -1 ) 130,684 205,138 188,83 0 p C (J.K -1 .mol -1 ) 28,824 29,355 33,58 a . Tính hằng số cân bằng K phản ứng (1) . b . Tính nồng độ cation Au + lớn nhất trong dung dịch Au 3+ 10 -3 mol.l -1 . b . Trong dung dịch có dư anion X - , Au + tạo phức AuX 2 - (hằng số không bền K 1 ). Au 3+ tạo phức AuX 4 - (hằng số không bền K 2 ), dư ion X - có cân bằng sau 3AuX 2 - AuX 4 - + 2X - + 2Au ( hằng số cân bằng là K′). Viết biểu thức tính K′ theo K, K 1 , K 2 Cho biết: X - = Br - , pK 1 = 12; pK 2 = 32 X - = CN - , pK 1 = 38; pK 2 = 56 . Dựa vào kết quả tính toán đưa ra kết luận gì ? Câu 6 (2 điểm) 1. Khi sự sống bắt đầu trên Trái Đất thì thành phần khí quyển gồm: khí А, CH 4 , NH 3 và các khí khác, trong lúc đơn chất B hầu như không có. Do các quá trình hóa học diễn ra trong cơ thể sống nên lượng khí A giảm trong khi đó B tăng. B có mặt nhiều ở khí quyển nhờ sự quang hóa (nA + nH 2 O nB + (CH 2 O) n ). Lúc đầu, B tích tụ trong khí quyển, ion Fe 2+ có mặt trong nước biển bị oxi hóa thành Fe 3+ . Tầng khí quyển bảo vệ Trái Đất khỏi tác dụng của tia tử ngoại chứa chất C, một dạng thù hình của B. Tất cả các biến đổi ở trên đã tạo nên sự sống đa dạng trên Trái Đất. Trong các điều kiện xác định, hợp chất D có thể hình thành cả trong khí quyển và cơ thể sống. Các nguồn gốc dẫn tới sự lão hóa được phát sinh từ sự thoái biến của D. Chất D được tạo thành từ hai nguyên tố hiđro và oxi, có cả tính oxi hóa và tính khử. a. Viết công thức của các chất A, B, C, D. b. Viết phương trình ion thu gọn của các phản ứng oxi hoá - khử: (1) D + KI + H 2 SO 4 … ; (2) D + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 … 2. Sục khí H 2 S vào dung dịch X chứa Cd 2+ 0,005 (M) và Co 2+ 0,01M đến khi dung dịch bão hòa H 2 S 0,100 (M) . Để lượng Cd 2+ trong dung dịch còn 10% mà CoS vẫn chưa kết tủa thì pH của dung dịch X nằm trong khoảng nào? Xem thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể . Cho H 2 S có K a1 và K a2 lần lượt là 10 -7,02 và 10 -12,90 , T CoS =10 -20,4 , T CdS = 10 -26 Câu 7 ( 1 điểm ) 1. Một anken A (C 6 H 12 ) có đồng phân hình học, tác dụng với Br 2 ( CCl 4 ) cho dẫn xuất dibromua B . Chất B tác dụng KOH trong C 2 H 5 OH đun nóng cho ankadien C và ankin D. Ankadien C bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO 4 đậm đặc, đun nóng cho ra axit axetic và khí cacbonic. Xác định công thức cấu tạo của A . 2. Hãy viết công thức cấu tạo từ A đến D. Trình bày cơ chế phản ứng từ phenol → A OH (H 3 C) 2 C=CH 2 A H 2 SO 4 H 2 /Ni p B CrO 3 C 1) CH 3 MgBr 2) H 2 O H + ,t o H 2 O D CH 3 Câu 8 ( 3 điểm ) 1. Khi đun nóng 2-metyl xiclohexan -1,3 - đion với but-3-en-2-on trong dung dịch kiềm (C 2 H 5 ONa) thu được một hợp chất hữu cơ ( sản phẩm chính ) có công thức C 11 H 14 O 2 . Hãy viết công thức cấu tạo của C 11 H 14 O 2 và dựa vào cơ chế phản ứng giải thích quá trình tạo sản phẩm . 2. Hai hợp chất hữu cơ đa chức A và B đều có công thức phân tử C 5 H 6 O 4 là đồng phân lập thể của nhau. Cả A, B đều không có tính quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. 3 A, B đều tác dụng với NaHCO 3 giải phóng khí CO 2 . Khi hiđro hóa A hay B bằng H 2 với xúc tác Ni được hỗn hợp X gồm các chất có công thức C 5 H 8 O 4 . Có thể tách X thành hai dạng đối quang của nhau. a. Lập luận xác định cấu tạo của A và B. b. Viết công thức Fisher của hai dạng đối quang của X. c. Cho A tác dụng với Br 2 /CCl 4 . Viết cơ chế phản ứng, viết công thức Newman, công thức phối cảnh, công thức Fisher của sản phẩm tạo thành. 3. Từ HCHO, CH 3 CHO và các chất vô cơ cần thiết . Hãy tổng hợp spiro[2.2]pentan. Câu 9 ( 2,5 điểm ) 1. D-Arabinozơ là đồng phân cấu hình ở C 2 của D-ribozơ. Để xác định cấu trúc vòng 5 hay 6 cạnh của nó, người ta thực hiện chuỗi phản ứng sau: HOOC-COOH + HOCH 2 COOH + CH 3 OH A CH 3 OH HCl HIO 4 -HCOOH B 1.H 3 O + 2. Br 2 ,H 2 O H·y vẽ công thức Havooc (Haworth) d¹ng vßng cña α - vµ β -D -Arabinoz¬. 2. Thủy phân hoàn toàn polypeptit A thu được các amino axit : Val Trp Met 2 Gly 2 Lys Ala 2 Ile Pro Asp Arg Tyr Cys. Thủy phân không hoàn toàn polypeptit A bằng enzim trypsin thì thu được các phân đoạn sau : Val- Trp- Met- Gly- Lys , Ala - Ile- Pro- Met- Asp- Arg, Tyr -Ala -Gly -Cys. Nếu dùng enzimchymotrypsin thì thu được : Ala – Gly – Cys , Met- Gly- Lys- Ala- Ile- Pro- Met- Asp- Arg- Tyr, Val-Trp . Hãy xác định trình tự các aminoaxit trong polypeptit A. 3. Cho ba amino axit sau: N COOH prolin lysin axit glutamic H NH 2 H 2 N-(CH 2 ) 4 -CH-COOH NH 2 HOOC-(CH 2 ) 2 -CH-COOH Hãy đề nghị giá trị pH để phân tách hỗn hợp các amino axit này bằng phương pháp điện di. Biết pH I của Pro= 6,3, Lys = 9,74 và Glu = 3,08 Câu 10 (1,5 điểm ) 1. Một trong các phương pháp tổng hợp peptit là bảo vệ nhóm amin bằng axyl hóa benzylclocacbonat gọi là cacbobenzoxyclorua . Hãy dùng phương pháp này tổng hợp tripeptit Gly-Ala-Phe . 2. Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C 13 H 24 O . - Ozon phân A thu được HOCH 2 CH=O , CH 3 [CH 2 ] 2 COCH 3 và CH 3 CH 2 CO[CH 2 ] 2 CH=O. - Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ ( trong đó có một hợp chất xeton ). - Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử với A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất . a. Xác định công thức cấu tạo của hợp chất A. b. Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa A thành B. HẾT Thí sinh không được sử dụng bảng HTTH 4 D-Arabinozơ Giám thị không giải thích gì thêm. Họ v tên thí sinh:…………………………………… Số Báo Danh:………………………… 5 . GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 VỊNG 2 LONG AN Ngy thi : 10/11/2011 Mơn thi : HĨA HỌC Thời gian thi : 180 phút (khơng kể phát đề) Đề thi có 4 trang, gồm 10 câu. Câu. yếu tố quan trọng ảnh hưởng lên độ tan của các muối khó tan là pH . FeS là một ví dụ điển hình. Độ tan của nó bị ảnh hưởng bởi pH khi anion sunfua phản ứng với ion H + . Tính độ tan của FeS. một ơ mạng tinh thể than chì .Hãy tính khối lượng riêng của kim cương và than chì. (Biết N A = 6,02. 10 23 . M C = 12) . Câu 2 ( 2,5 điểm ) 1. Hỏi kết tủa Ag 2 CrO 4 có tan được trong dung dòch