SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI HÀ TĨNH HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012-2013 ĐỀ CHÍNH THỨC MÔN THI: HOÁ HỌC –VÒNG II (Đề thi có 02 trang, gồm 6 câu) Thời gian làm bài: 180 phút Câu I: 1. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đibrom hoá khi cho trixiclo[3,2,1,0]octan tác dụng với Br 2 /CCl 4 . 2. Hợp chất A có công thức phân tử C 9 H 16. Khi cho A tác dụng với hiđro dư, xúc tác Ni, thu được hỗn hợp D gồm ba chất đồng phân của nhau là D 1 , D 2 , D 3 có công thức cấu tạo lần lượt là: (D 1 ) (D 2 ) (D 3 ) a. Hãy xác định công thức cấu tạo của A. b. Viết công thức cấu dạng bền có thể có của D 1 và D 2 . Câu II: 1. Từ tinh dầu hoa hồng người ta tách được hai đồng phân A 1 và A 2 đều có công thức phân tử C 10 H 18 O, chúng đều làm mất màu dung dịch Br 2 /CCl 4 và tạo thành C 10 H 18 OBr 4 . Khi cho tác dụng với HBr ở nhiệt độ thấp, từ mỗi chất sẽ tạo thành hai dẫn xuất monobrom C 10 H 17 Br. Khi oxi hoá A 1 và A 2 bằng CuO thì đều thu được hợp chất có công thức C 10 H 16 O, bằng dung dịch KMnO 4 trong môi trường axit thì đều thu được CH 3 COCH 3 và CH 3 COCH 2 CH 2 COOH. Xác định cấu trúc của A 1 và A 2 , gọi tên chúng theo danh pháp IUPAC (mạch cacbon tuân theo quy tắc isoprenoit). Viết các phương trình phản ứng hóa học đã xảy ra. 2. Khi chưng cất than đá người ta thu được chất A có công thức phân tử C 9 H 8. Hiđro hoá hoàn toàn A thu được chất B (C 9 H 16 ), còn nếu oxi hoá A thu được một trong các sản phẩm là axit phtalic. a. Xác định công thức cấu tạo của A và B. b. Từ A và các chất thích hợp viết phương trình phản ứng tổng hợp tạo ra các hợp chất: OH OH Câu III: 1. Khi cho phenol tác dụng với anhiđritphtalic có hoặc không có mặt bazơ đều thu được hợp chất C 14 H 10 O 4 (chất X), nhưng khi đun nóng với H 2 SO 4 đặc thì thu được phenolphtalein (chất Y). a. Viết phương trình phản ứng hóa học xảy ra. b. Viết công thức cấu tạo của X, Y. 2. Metyl tert–butyl ete có tên thương mại là MTBE, được dùng pha vào xăng thay cho (C 2 H 5 ) 4 Pb để tránh ô nhiễm chì. a. Hãy đề nghị 2 sơ đồ phản ứng sản xuất MTBE ở quy mô công nghiệp đi từ nguyên liệu đầu là hiđrocacbon. b. So sánh 2 phương pháp đưa ra và lựa chọn phương pháp có hiệu quả kinh tế cao hơn. Câu IV: 1. Để tách xiclohexanon có nhiệt độ sôi 156 0 C ra khỏi hỗn hợp xiclohexanon và xiclohexanol người ta làm như sau: lắc hỗn hợp với dung dịch NaHSO 3 bão hoà trong nước; để yên một lúc rồi thêm ete etylic, lắc đều; tách lấy phần ete và phần nước; thêm dung dịch H 2 SO 4 loãng vào phần nước, sau đó chiết bằng ete, tách lấy phần ete rồi làm khan bằng Na 2 SO 4 ; cất cách thuỷ đuổi ete thì thu được xiclohexanon. a. Giải thích ngắn gọn cách tiến hành thí nghiệm. b. Viết các phương trình phản ứng hoá học xảy ra. 2. Hợp chất A (C 5 H 8 O) là một anđehit không no quang hoạt. Khi cho A tác dụng với C 6 H 5 MgBr rồi thuỷ phân trong môi trường axit thì thu được chất B (C 11 H 14 O). B phản ứng với B 2 H 6 được sản phẩm rồi phản ứng với H 2 O 2 /OH - thu được chất C. Khi C phản ứng với CrO 3 /H + thì thu được chất D (C 11 H 12 O 3 ). Khử D bằng hỗn hống Zn/Hg trong HCl thu được chất E, đun E với H 3 PO 3 thì được một xeton vòng F (C 11 H 12 O). a. Viết công thức cấu tạo của các chất từ A đến F. b. Viết các phương trình phản ứng hoá học xảy ra. Câu V: 1. Hợp chất A có công thức C 9 H 8 O 2 . Ngoài tính axit, A còn làm mất màu dung dịch KMnO 4 và nước brom. Khi đun nóng với dung dịch KMnO 4 , A chuyển thành kali benzoat. Cho A tác dụng với H 2 có xúc tác Ni, thu được axit B có công thức C 9 H 10 O 2 . Biết A không có đồng phân cis – trans. Hãy xác định công thức cấu tạo của A và B. 2. Trong mật mía có một chất đường không có tính khử là rafinozơ có công thức phân tử C 18 H 32 O 16. Khi thủy phân nó bằng axit thu được các sản phẩm D-fructozơ, D-galactozơ và D- glucozơ. Nếu thủy phân bằng bằng men α - galactozida lại cho α -D-galactozơ và saccarozơ. Nếu thủy phân bằng men invecta lại cho D-fructozơ và một đi saccarit. Metyl hóa rafinozơ, sau đó đem thủy phân thu được các sản phẩm: 1,3,4,6-tetra-O- metyl-D- fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ Viết công thức cấu tạo của rafinozơ. Câu VI: 1. A là axit hữu cơ mạch hở, biết 0,01 mol A tác dụng vừa đủ với 25 ml dung dịch NaOH 0,4M. Đốt cháy A thu được CO 2 và H 2 O theo tỉ lệ khối lượng 88:27, lấy muối natri của A nung với vôi tôi xút thu được hiđrocacbon là chất khí ở điều kiện thường. Viết công thức cấu tạo các đồng phân axit của A. 2. Cho etyl propanoat tác dụng với dung dịch kiềm theo phương trình phản ứng: CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 3 + OH - CH 3 CH 2 COO - + CH 3 CH 2 OH Lấy vào 5 bình, mỗi bình 100 ml dung dịch có chứa 2,50 mmol OH - và 2,50 mmol etyl propanoat. Sau một thời gian nhất định ta đem chuẩn độ nhanh các dung dịch bằng HCl 0,100 mol/lít tới khi đạt điểm tương đương, được kết quả như sau: t (phút) 0 5,00 10,00 20,00 60,00 V HCl (ml) 25,00 15,53 11,26 7,27 3,01 a. Tính nồng độ các chất tác dụng tại các thời điểm chuẩn độ. b. Hãy xác định bậc của phản ứng. c. Tính hằng số tốc độ của phản ứng trên. HẾT - Thí sinh không được sử dụng tài liệu (kể cả bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học). - Cán bộ coi thi không phải giải thích gì thêm. - Họ và tên thí sinh………………………………., số báo danh……………………………………………… SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI HÀ TĨNH HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012-2013 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HOÁ HỌC –VÒNG II Câu I: 1. Phương trình hoá học xảy ra: Tên gọi: 1,3-đibrombixiclo[3,2,1]octan và 1-brommetyl-4-brombixiclo[3,2,0]heptan. 2. a. Công thức cấu tạo của A là: H 3 C CH 3 D1 và D2 có thế ở dạng cis hoặc trans, nên D1 có thể có cấu dạng bền: H 3 CH 2 C CH 3 H 3 CH 2 C CH 3 hay cis- trans- D2 có thể có cấu dạng bền: CH 2 CH 3 hay cis- trans- H 3 C CH 2 CH 3 H 3 C Câu II: 1. Dựa vào các giả thiết đã cho ở đầu bài ta suy ra công thức của A1 và A2 là các đồng phân cis- và trans- như sau: CH 2 OH CH 2 OH Cis – 3,7 – đimetylocta – 2,6 – đien – 1 – ol ; trans – 3,7 – đimetylocta – 2,6 – đien – 1 – ol. Sơ đồ phản ứng: (CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 C(CH 3 )=CHCH 2 OH+2Br 2 (CH 3 ) 2 CBr-CHBr(CH 2 ) 2 C(CH 3 )Br- CHBrCH 2 OH (CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 C(CH 3 )=CHCH 2 OH+HBr (CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 C(CH 3 )=CHCH 2 Br (CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 C(CH 3 )=CHCH 2 OH+CuO (CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 C(CH 3 )=CHCHO (CH 3 ) 2 C=CH(CH 2 ) 2 C(CH 3 )=CHCH 2 OH + KMnO 4 + H 2 SO 4 CH 3 COCH 3 + CH 3 COCH 2 CH 2 COOH + HOOCCOOH + … 2. Khi oxi hoá A thu được axit phtalic nên A có vòng benzen. Khi hiđro hoá hoàn toàn A thu được C 9 H 16 nên A có 2 vòng. Vậy công thức của A và B lần lượt là: Sơ đồ tổng hợp: Và: 1,B 2 H 6 2,H 2 O 2 3,NaOH OH Câu III: 1.a b.Các phương trình hoá học xảy ra: OH + O O O COO COOH (C 14 H 10 O 4 ) OH + O O O 2 O O OH HO + H 2 O (Phenolphtalein) 2. Từ CH 4 điều chế được CH 3 OH. Từ (CH 3 ) 2 C=CH 2 điều chế được (CH 3 ) 3 COH. Phương pháp thứ nhất: CH 3 OH + (CH 3 ) 3 COH CH 3 – O – C(CH 3 ) 3 + H 2 O Cần dùng CH 3 OH dư nhiều để ưu tiên tạo ra MTBE tránh tạo ete đối xứng. Chưng cất tách được ete ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng. Phương pháp thứ 2: CH 3 OH + (CH 3 ) 2 C=CH 2 CH 3 – O – C(CH 3 ) 3 . Phương pháp thứ nhất đi từ 2 ancol và cần nhiệt độ cao hơn để tách nước, có thể tạo sản phẩm phụ. Phương pháp thứ 2 đi từ một ancol, thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn, vì thế sẽ kinh tế hơn. Câu IV: 1a. Hỗn hợp xiclohexanon và xiclohexanol khi lắc với dung dịch NaHSO 3 bão hoà sẽ có kết tủa tách ra không tan trong ete. Thêm dung dịch H 2 SO 4 loãng vào phần nước sẽ hoà tan kết tủa. Dùng ete để chiết lấy xiclohexanon. Chưng cất thì đuổi được ete và thu được xiclohexanon. 1b. Các phương trình hoá học xảy ra: O NaOH OH SO 3 Na OH SO 3 Na H 2 SO 4 O + SO 2 + H2O + Na 2 SO 4 2. A: CH 3 -CH-CHO B: CH 3 -CH-CH(OH)-C 6 H 5 CH=CH 2 CH=CH 2 C: CH 3 -CH-CH(OH)-C 6 H 5 D: CH 3 -CH-CO-C 6 H 5 CH 2 -CH 2 OH CH 2 COOH E: C 6 H 5 -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -COOH F: CH 3 O Câu V: 1.Từ giả thiết ta suy ra công thức cấu tạo của A, B lần lượt là: A: CH 2 =C(C 6 H 5 )COOH B: CH 3 CH(C 6 H 5 )COOH. 2. Vì rafinozơ là đường không có tính khử nên không còn nhóm OH somiaxetat tự do. - Thủy phân bằng axit rafinozơ cho D- flucozơ, D-galactozơ và D-glucozơ nên nó là đường ba và được tạo ra từ các mono saccarit trên - Khi thủy phân bằng men cho α -D-galactozơ và saccarozơ nên α -D-galactozơ ở đầu mạch - Mặt khác khi thủy phân đường ba này lại cho D-fructozơ và một đi saccarit, vì vậy D- fructozơ phải đứng ở một đầu mạch  D-glucozơ đứng giữa mạch Từ các sản phẩm sau khi sau khi metyl hóa rafinozơ suy ra: + Phân tử β -D –fructozơ có nhóm OH ở cacbon số 2 tham gia tạo liên kết glucozit + Phân tử α -D-galactozơ có nhóm OH ở cacbon số 1 tham gia tạo liên kết glucozit + Phân tử α - D-glucozơ có cacbon số 1 và số 6 tham gia liên kết glucozit Từ trên suy ra công thức cấu tạo của rafinozơ như sau: Câu VI: CH 2 OH O OH OH HO H H H H H CH 2 O OH OH H H H H H OH 1 6 O OHCH 2 H CH 2 OH OH HO H 1 2 O O 1. Vì số mol NaOH = số mol axit nên A có dạng RCOOH. Khi RCOONa tác dụng với vôi tôi xút thu được RH là chất khí nên R chỉ chứa tối đa 4C. Gọi A là C x H y O 2 . Từ phản ứng cháy ta có: 44x : 9y = 88 : 27; suy ra x : y = 2 : 3. Vậy A có dạng (C 2 H 3 ) n O 2 , trong đó 2n ≤ 4, nghiệm thích hợp là n = 2, A là C 4 H 6 O 2 . Công thức cấu tạo các đồng phân: CH 2 =CH – CH 2 – COOH ; CH 3 – CH =CH – COOH CH 2 =C(CH 3 ) – COOH . 2. Tại các thời điểm chuẩn độ tương ứng nồng độ của este và OH - luôn bằng nhau và lần lượt bằng: Lúc đầu : C este =C OH- =0,025mol/lít Sau 5 phút: C este =C OH- =0,01553mol/lít Sau 10 phút: C este =C OH- =0,01126mol/lít Sau 20 phút: C este =C OH- =0,00727mol/lít Sau 60 phút: C este =C OH- =0,00310mol/lít b. Dùng phương trình động học của phản ứng bậc 1 và bậc 2 lần lượt thử với các thí nghiệm: * Nếu là phản ứng bậc 1: k = C C ln t 1 0 Sau 5 phút k 5 =0,095 l/mol.phút Sau 10 phút k 10 =0,0476 l/mol.phút ⇒ Phản ứng không phải là phản ứng bậc 1 * Nếu là phản ứng bậc 2: k = ) C 1 C 1 ( t 1 0 − Sau 5 phút : k = 4,88 l/mol.phút Sau 10 phút: k = 4,88 l/mol.phút Sau 20 phút: k = 4,88 l/mol.phút Sau 60 phút: k = 4,87 l/mol.phút . Vậy: Phản ứng là bậc 2 và biểu thức động học của phản ứng là k = t × C este × C OH- c. Hằng số tốc độ là k = 4,88 l/mol.phút . DỤC-ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI HÀ TĨNH HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2 012- 2013 ĐỀ CHÍNH THỨC MÔN THI: HOÁ HỌC –VÒNG II (Đề thi có 02 trang, gồm 6 câu) Thời gian làm bài:. coi thi không phải giải thích gì thêm. - Họ và tên thí sinh………………………………., số báo danh……………………………………………… SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI HÀ TĨNH HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12. và A 2 đều có công thức phân tử C 10 H 18 O, chúng đều làm mất màu dung dịch Br 2 /CCl 4 và tạo thành C 10 H 18 OBr 4 . Khi cho tác dụng với HBr ở nhiệt độ thấp, từ mỗi chất sẽ tạo thành hai