Đang tải... (xem toàn văn)
ZnO có tt c 3 dng cu trúc: haxagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt (hình I.1.1). Trong ó, haxagonal wurtzite có tính cht nhit ng lc n nh nht trong i u kin nhit và áp sut môi trư ng xung quanh; zinc blende ch kt tinh ưc trên có cu trúc lp phương và dng rocksalt ch tn ti áp sut cao
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 1 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 1. Màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al 1.1.Những đặc trưng cơ bản về màng mỏng ZnO: ZnO có tất cả 3 dạng cấu trúc: haxagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt (hình I.1.1). Trong đó, haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh; zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao [10]. ( (a) (b) (c) Cấu trúc haxagonal wurtzite (hình I.1.2) gồm hai mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau của cation Zn 2+ và anion O 2- dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục c [5, 10]. Hình I.1.1: Các dạng cấu trúc của ZnO (a) Cấu trúc haxagonal wurtzite, (b) Cấu trúc zinc blende, (c) Cấu trúc rocksalt Hình I.1.2: Cấu trúc Wurtzite của ZnO CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Luận văn Thạc sĩ 2009 | 2 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Mỗi mạng con có 4 nguyên tử trên một ô đơn vị (hình I.1.3), mỗi nguyên tử của một loại (nhóm II) được bao bọc xung quanh bởi 4 nguyên tử của loại khác (nhóm IV) và ngược lại, tạo thành một khối tứ diện: Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy và 2 nguyên tử Zn ở các vị trí Zn (0 0 0) và Zn (2/3, 1/3,1/2) ; O (0 0 u) và O (2/3, 1/3,1/2+u ). Với các thông số đặc trưng cho cấu trúc mạng tinh thể a = b = 0,3249 nm, c = 0,5205 nm 379,0 4 1 3 1 2 =+ = c a u Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1.975 0 C), khối lượng riêng 5,606 g/cm 3 , không tan trong nước, không mùi. ZnO ở dạng bột có màu trắng, rất dễ tan trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch kiềm. Ngoài ra, tinh thể ZnO còn có tính áp điện và nhiệt sắc. Theo lý thuyết, một vật liệu không thể vừa trong suốt vừa dẫn điện vì tính dẫn điện tỉ lệ thuận với nồng độ hạt dẫn tự do n, trong khi đó tính trong suốt lại tỉ lệ nghịch với n. Nhưng trên thực tế, các nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo được hai loại vật liệu vừa trong suốt vừa dẫn điện là: polyme dẫn và Oxít trong suốt dẫn điện. ZnO nằm trong số ít những Oxít có đặc tính đặc biệt này. Nhưng nó chỉ có thể đạt được màng có độ dẫn điện và trong suốt cao bằng cách pha tạp thích hợp một cách có kiểm soát để tạo ra sự suy biến electron trong vật liệu có năng lượng vùng cấm rộng (E g >3eV hay cao hơn). Hình I.1. 3: Ô đơn vị của ZnO Luận văn Thạc sĩ 2009 | 3 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Các chất thường sử dụng để pha tạp cho ZnO là Al, Li, N, …. Chúng sẽ đóng vai trò khác nhau trong quá trình tạo hạt tải [11, 12]. Do giới hạn của luận văn, các tính chất đặc trưng chi tiết của ZnO:Al được trình bày trong phần sau. 1.2. Sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng, tức là mạng trong đó toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuân theo quy luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể. Tuy nhiên, trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng cấu trúc. Để hiểu rõ hơn về sự pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO và bản chất của việc tăng khả năng dẫn điện của màng ZnO:Al, ta xét sự tạo thành sai hỏng trong vật liệu. 1.2.1. Sai hỏng về mặt cấu trúc Trong tinh thể ZnO luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng di chuyển ra khỏi vị trí nút mạng và đi vào vị trí xen kẽ giữa nút mạng, hoặc dời khỏi mạng tinh thể, để lại vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ. Có hai dạng sai hỏng điểm chủ yếu (hình I.1.4) là sai hỏng Frenkel và sai hỏng Schottky: • Sai hỏng Frenkel: Nguyên tử rời khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng, để lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử). • Sai hỏng Schottky: Nguyên tử dời khỏi mạng tinh thể, để lại nút khuyết ở nút mạng. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 4 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 1.2.2. Sai hỏng điện tử, sự tạo thành vật liệu bán dẫn Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron hoá trị bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn. Sự kích thích này có thể tạo một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hoá trị. Khi pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO, các ion dương Al 3+ và Zn 2+ có bán kính ion gần bằng nhau (0,53 A 0 và 0,72 A 0 ), do đó ion Al 3+ dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới ZnO bằng cách thay thế ion Zn 2+ mà không phân thay đổi cấu trúc của đơn vị cấu thành. * 2 3 0 2 1 2 2 2 2 Zn Al O Al O O e→ + + + Như thế, mỗi ion Al 3+ khi thay thế vào vị trí của Zn 2+ trong mạng tinh thể ZnO sẽ cho một electron tự do, làm tăng nồng độ electron do đó làm tăng độ dẫn điện của vật liệu. Sai hỏng điện tử là hệ quả tất yếu của sai hỏng nguyên tử (hoặc ion) khi có lẫn tạp chất. Đồng thời, đối với ZnO không có tạp chất thì quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể là quá trình giải phóng một nguyên tử Oxy ở vị trí nút mạng. Tuy nhiên, mật độ của chúng khó kiểm soát được [5,10,11]. Hình I.1.4 : Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể Luận văn Thạc sĩ 2009 | 5 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Hơn nữa, việc giảm số lượng nút khuyết hoặc Oxy hóa do không khí cũng ảnh hưởng mạnh đến tính dẫn điện của ZnO tinh khiết. Những biến đổi đó được xem là do độ linh động của electron hơn là do mật độ hạt mang điện. Điều này gây ra bởi sự hấp phụ hóa học hoặc sự giải phóng Oxy từ biên hạt. Sự hấp phụ Oxy tại biên hạt tạo ra một lớp không gian mang điện tích dương dưới bề mặt của ZnO. Lớp này bắt giữ electron, dẫn đến việc giảm độ linh động và nồng độ electron và do đó làm giảm tính dẫn điện. Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quan đến việc mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:Al có dạng parabol như hình I.1.5 [5]. Hình I.1.5: Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al Khi chưa pha tạp, vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử nào. Do đó điện tử từ đỉnh vùng hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng có năng lượng E g và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn. Tuy nhiên khi pha tạp Al làm tăng điện tử tự do, do Al chiếm dần các mức dưới cùng của vùng dẫn. Theo nguyên lí Pauli, hệ các fermion không cho phép tồn tại hơn một hạt trong một trạng thái lượng tử, do đó các electron ở đỉnh vùng hóa trị và lân cận quanh đó không thể nhảy lên chiếm các trạng thái tại đáy vùng dẫn – vốn đã có các electron dẫn, mà chỉ có các electron nằm xa đỉnh vùng hóa trị hơn mới có thể chuyển Luận văn Thạc sĩ 2009 | 6 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc mức thẳng lên chiếm các trạng thái trống trên vùng dẫn. Các electron này đòi hỏi lượng tử ánh sáng có năng lượng cao hơn, do đó độ rộng vùng cấm tăng lên. Độ tăng của độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burnstein-Moss được tính bằng công thức (1.1): Với: 1 1 1 * * * vc e h m m m = + : kh ố i l ượ ng hi ệ u d ụ ng rút g ọ n. e n : n ồ ng độ electron d ư . 1.3. Tính chất dẫn điện của màng mỏng ZnO:Al 1.3.1. Sự dẫn điện của màng mỏng Nếu độ dày màng đủ lớn thì độ dẫn của chúng gần giống như độ dẫn của vật liệu khối. Theo định luật Ohm dưới dạng vi phân, dòng điện tỉ lệ với điện trường E theo biểu thức (1.2): j = σE (1.2) Trong đó độ dẫn điện σ tuân theo công thức (1.3): 2 nτq σ = = nµq m Với n, µ là nồng độ và độ linh động của hạt tải. Từ đó, cho chúng ta thấy độ dẫn điện phụ thuộc vào hai yếu tố: nồng độ hạt tải và độ linh động. Và quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng sâu sắc đến hai yếu tố trên. ( ) 3/2 2 * 3 2 e vc BM G n m E π =∆ (1.1) (1.3) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 7 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 1.3.2. Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên độ dẫn điện của màng ZnO:Al Màng ZnO tạo thành bằng phương pháp Sol-gel khi chưa ủ nhiệt có rất nhiều lỗ trống Oxy, do đó rất nhiều Zn thừa ra 02 electron. Các electron này đóng góp vào nồng độ hạt tải n và tham gia vào quá trình dẫn điện. Tuy nhiên, màng ZnO lúc này có vi cấu trúc rất không đồng nhất, các quá trình tán xạ xảy ra mạnh làm độ linh động µ của hạt tải không cao. Do đó độ dẫn điện ( σ = nµq ) không lớn và kết quả là màng ZnO mới phủ có điện trở tương đối cao. Ngoài ra, cũng do vi cấu trúc của màng không đồng nhất và độ gồ ghề lớn mà màng tán xạ ánh sáng mạnh, nhất là ở vùng bước sóng ngắn, làm giảm độ trong suốt của màng. Màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong khí trơ (Nitơ…) hoặc chân không thì vi cấu trúc màng trở nên đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động µ tăng. Do đó độ dẫn điện (σ = nµq) tăng lên so với màng ZnO mới phủ. Còn màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong không khí, hệ số khuếch tán D của quá trình Oxy khuếch tán từ không khí vào màng tăng. Oxy tràn vào lấp các lỗ trống, do đó số Zn dư sẽ giảm, nồng độ hạt tải n giảm. Nhưng vi cấu trúc màng trở nên đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động µ tăng. Hiện tượng suy giảm nồng độ hạt tải và gia tăng độ linh động µ sẽ cạnh tranh nhau. Nếu lựa chọn nhiệt độ ủ thích hợp, sẽ hạn chế được sự giảm hạt tải và tăng được độ linh động µ, kết quả là độ dẫn điện (σ = nµq) tăng, màng sẽ vẫn dẫn điện tốt mà lại trong suốt. Do đó, việc lựa chọn “cửa sổ” nhiệt độ khi nung và môi trường khí trong lò nung là rất quan trọng [5,10,15]. 1.4. Tính chất quang của màng mỏng ZnO:Al ZnO là loại bán dẫn chuyển mức thẳng với độ rộng vùng cấm khá lớn (3,35 eV), tinh thể bất đẳng hướng có một trục quang học và có độ truyền qua cao (>80%) trong vùng ánh sáng khả kiến. Do đó tinh thể ZnO là trong suốt, hấp thu riêng ở bước sóng lớn hơn 370nm, với chiết suất cỡ 2,008 nên độ truyền qua giảm mạnh khi bước sóng Luận văn Thạc sĩ 2009 | 8 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc nhỏ hơn 0,4 µm. Việc tăng hàm lượng pha tạp Al đóng vai trò nâng cao khả năng phản xạ, đồng thời giảm độ truyền qua trong vùng hồng ngoại [13]. 1.5. Một số ứng dụng của màng mỏng ZnO:Al Với các đặc trưng và tính chất như trên, màng mỏng ZnO:Al được ứng dụng rất nhiều trong khoa học và kỹ thuật [16]: Màng dẫn điện trong suốt Pin mặt trời (PMT) Sensor khí Điện trở biến đổi …. Từ khi PMT ra đời, các nhà khoa học và nhà sản xuất trên thế giới đã và đang không ngừng nghiên cứu tìm ra giải pháp để nâng cao hiệu suất và giảm giá thành của PMT. Trong giới hạn luận văn này, màng mỏng ZnO:Al được ứng dụng trong pin mặt trời làm cửa sổ năng lượng và đồng thời làm điện cực. Hiệu suất một số cấu trúc PMT vô cơ với điện cực trên (top electrode) là ZnO:Al đã được khảo sát. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 9 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 2. Nguyên lý hoạt động của Pin mặt trời: Pin mặt trời là thiết bị ứng dụng hiệu ứng quang điện trong bán dẫn để tạo ra dòng điện một chiều từ ánh sáng mặt trời. Điều đó có nghĩa là, khi chất bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng thích hợp sẽ sinh hạt tải (đối với bán dẫn vô cơ) hoặc các excition (đối với bán dẫn hữu cơ). Nhờ vào điện trường vùng nghèo của chuyển tiếp P- N, các hạt tải bị cuốn về các điện cực tương ứng (lỗ trống sẽ bị cuốn về phía P và electron sẽ bị cuốn về phía N) qua tải và tạo thành dòng điện. Ngược lại, đối với bán dẫn hữu cơ, năng lượng liên kết exciton lớn làm cho cặp electron và lỗ trống dịch chuyển đồng thời trong cấu trúc vật liệu, khó có khả năng phân ly trừ khi có điều kiện kích thích. Hình I.2.1: Nguyên lí hoạt động của PMT vô cơ Đó là sự chênh thế ở vùng tiếp giáp của bán dẫn aceptor và donor (ở pin nhị lớp) hay sự chênh lệch công thoát của hai điện cực (ở pin đơn lớp) đóng vai trò quan trọng trong quá trình phân ly exciton. Tất nhiên, độ chênh này phải đủ lớn so với năng lượng liên kết. N P Kim loại TCO E - - - - + + + + P N Luận văn Thạc sĩ 2009 | 10 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ photon sinh hạt tải (exciton), phân ly hạt tải và truyền hạt tải. Đây là những quá trình cơ bản trong PMT. 2.1. Hấp thụ photon, sinh hạt tải Trong PMT vô cơ, quá trình hấp thụ photon, sinh hạt tải là quá trình quan trọng nhất. Nó chỉ xảy ra khi động lượng và năng lượng được bảo toàn. Điều đó có nghĩa là năng lượng photon được hấp thụ phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E g của bán dẫn và sự chuyển mức của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn chỉ xảy ra giữa hai trạng thái có cùng vectơ sóng k . Vật liệu bán dẫn có thể được chia làm hai loại: bán dẫn chuyển mức trực tiếp và bán dẫn chuyển mức gián tiếp (Hình I.2.3) [17]. Hình I.2.2: Nguyên lí hoạt động của PMT hữu cơ đơn lớp + + ĐIỆN CỰC + - LUMO HOMO TCO + - + + [...]... hướng nghiên cứu đang được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm các bước sau: • Tạo màng ZnO: Al bằng phương pháp sol-gel với các thông số kỹ thuật khác nhau như: hàm lượng pha tạp, chế độ ủ nhiệt, dung môi và chất tạo phức để tìm ra thông số chế tạo tối ưu trong các ứng dụng cụ thể nêu trên • Đánh giá cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất điện, quang của màng ZnO: Al... được thực hiện thông qua 2 bước sau: Thứ nhất: pha tạp vào màng các donor Al bằng cách chọn nồng độ pha tạp Al3+ để thay thế cho Zn2+ sao cho tỉ lệ pha tạp không phá vỡ đi cấu trúc của ZnO thông qua quá trình khảo sát các thông số chế tạo như: hàm lượng pha tạp, chế độ ủ nhiệt, dung môi và chất tạo phức Thứ hai: lấy Oxy thừa trong cấu trúc màng ZnO: Al để làm tăng độ dẫn bằng cách ủ nhiệt trong chân không... điện, quang của màng ZnO: Al theo các điều kiện chế tạo khác nhau • Chế tạo pin mặt trời Si và khảo sát sự ảnh hưởng của màng ZnO: Al với vai trò là lớp chống phản xạ lên hiệu suất của pin HDKH: TS Tr n Quang Trung HVTH: Dương Th Thanh Trúc Lu n văn Th c sĩ 2009 | 36 1 Phương pháp chế tạo màng ZnO: Al 1.1 Tiến trình thực nghiệm Màng dẫn điện trong suốt được chế tạo bằng phương pháp Sol-gel với mục đích ứng... yêu cầu sau: • Màng có độ dẫn và độ truyền qua tốt • Đáp ứng nhu cầu tăng cường nhận photon và truyền hạt tải tốt • Màng có độ bám dính tốt, đồng đều để đảm bảo tính ổn định • Dễ chế tạo, ít tốn kém, giá thành thấp • Phương pháp chế tạo phải đáp ứng khả năng điều khiển cấu trúc màng từ xếp chặt đến cấu trúc xốp để phù hợp với các ứng dụng khác nhau của màng ZnO trong pin mặt trời Tạo màng ZnO: Al bằng... màng phải có độ truyền qua trên 80% và có độ dẫn thấp (vài chục - vài trăm Ohm) Với mục đích này, chúng tôi chọn chế tạo màng ZnO là một bán dẫn có độ rông vùng cấm lớn (trên 3 eV), thỏa mãn tính trong suốt đòi hỏi nhưng tính dẫn điện của màng ZnO rất kém (100 k Ώ đến vài MΏ) Vấn đề giải quyết làm tăng độ dẫn điện nhưng không phá vỡ cấu trúc màng được thực hiện thông qua 2 bước sau: Thứ nhất: pha tạp. .. | 35 M c đích đ tài: Màng mỏng ZnO: Al đã được nghiên cứu từ rất nhiều thập niên qua với nhiều phương pháp chế tạo khác nhau: phún xạ, lắng đọng hóa học (CVD), phun nhiệt phân và Sol-gel…[18] Mỗi phương pháp đều có đặc thù riêng, màng thu được từ các phương pháp khác nhau sẽ có những tính chất khác nhau Với định hướng làm màng dẫn điện trong suốt để ứng dụng trong pin mặt trời, màng thành phNm phải... thiết khi tiến hành nghiên cứu và chế tạo PMT hữu cơ HDKH: TS Tr n Quang Trung HVTH: Dương Th Thanh Trúc Lu n văn Th c sĩ 2009 | 18 3 Cấu trúc pin mặt trời vô cơ Hiện nay, pin mặt trời vô cơ có thể được phân loại theo sơ đồ hình I.3.1 Trong đó, loại pin mặt trời thông dụng nhất hiện nay là loại sử dụng Silic tinh thể Đó là loại vật liệu có nhiều đặc tính thuận lợi cho quá trình nghiên cứu và rẻ tiền hơn... năng hấp thụ photon thì phải tăng độ dày của lớp bán dẫn nhưng như thế làm hạn chế khả năng phân ly của exciton (độ dày khuếch tán nhỏ hơn độ dày màng) Trong quá trình hấp thụ ánh sáng tới luôn có hiện tượng phản xạ ở mặt ngoài của linh kiện Đó cũng là nguyên nhân làm giảm khả năng hấp thụ Vì thế, nghiên cứu và sử dụng màng chống phản xạ cũng là một giải pháp làm tăng khả năng hấp thụ photon HDKH:... chất thường gặp trong thạch anh, và cát thạch anh là nguyên liệu chính để chế tạo Si HDKH: TS Tr n Quang Trung HVTH: Dương Th Thanh Trúc Lu n văn Th c sĩ 2009 | 19 Trong PMT, các đế Silic được sử dụng là Si đơn tinh thể và màng Si:H nano/micro tinh thể hoặc vô định hình Silic vô định hình và Silic nano/micro tinh thể có thể được tạo ra dễ dàng hơn so với Silic đơn tinh thể bằng các phương pháp như PECVD,... PMT màng mỏng (p-i-n hoặc n-i-p) Cấu trúc pin chỉ từ vài chục µm, gồm nhiều lớp mỏng a-Si:H và nc/µc Si:H phủ lên một đế thủy tinh, một lớp chống phản xạ và các điện cực Lớp “i” (intrinsic) trong cấu trúc pin loại này là lớp Si:H thuần đóng vai trò hấp thụ ánh sáng để tạo ra hạt tải điện còn hai lớp n-Si:H và p-Si:H mỏng hai bên có nhiệm vụ phân ly hạt tải Ưu điểm của loại pin này là rẻ tiền, dễ chế tạo . trúc. Để hiểu rõ hơn về sự pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO và bản chất của việc tăng khả năng dẫn điện của màng ZnO: Al, ta xét sự tạo thành sai hỏng trong. I.1.5 [5]. Hình I.1.5: Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al Khi chưa pha tạp, vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử nào. Do đó