56 Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS -TS Lu Tuấn Tài, ngời đã trực tiếp dạy bảo, hớng dẫn, giúp đỡ tôi tận tình trong suất thời gian nghiên cứu làm khoá luận. Tôi xin chân thành cảm ơn Trờng Đại học S phạm Hà Nội 2, Phòng Sau Đại học, các thầy cô giáo trong tổ Vật lí chất rắn của trờng đã cung cấp kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp tôi hoàn thiện khoá luận. Tôi xin cảm ơn Sở GD&ĐT Phú Thọ và cảm ơn tập thể Trờng THPT Yên Lâp tỉnh Phú Thọ- nơi tôi đang công tác, đã tạo điều kiện cho tôi đợc học tập và nghiên cứu. Và cuối cùng tôi xin cảm ơn các bạn trong lớp Cao học K10 Vật Lí Chất Rắn đã động viên, giúp đỡ tôi trong suất thời gian qua. Hà Nội, ngày tháng năm Tác giả Lê Thị Thu Hằng 57 Bảng các chữ viết tắt trong luận văn Chữ viết tắt Đọc là CE The counter electrode CRE The calomel reference electrode Ni-MH Nickel Metal Hydride R Rare Earth T Transittion Melta VSM Vibrating Sample Magnetometer WE The working electrode 58 Mục lục Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Bảng các chữ viết tắt trong luận văn mở đầu 1 Chơng 1. 1.1. Cấu trúc tinh thể LaNi 5 5 1.2. Tính chất từ của vật liệu LaNi 5 7 1.3. Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại RT 5 và ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni-MH 11 1.4. Hạt nano 19 1.5. Pin nạp lại Ni-MH 20 Chơng 2. Tính toán lý thuyết 2.1. Lý thuyết cổ điển Langevin về thuận từ 29 2.2.ứng dụng lý thuyết thuận từ để tính số hạt từ và kích thớc hạt từ 32 Chơng 3. Phơng pháp thực nghiệm 3.1. Tạo mẫu 34 3.2. Phân tích cấu trúc bằng phơng pháp đo nhiễu xạ tia X 35 3.3. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu bằng từ kế mẫu rung 37 3.4. Đo chu kỳ phóng nạp của vật liệu 38 Chơng 4. Kết quả và thảo luận 4.1.Cấu trúc tinh thể 41 4.2. Kết quả phép đo từ 43 4.3. Kết quả đo đờng cong phóng nạp 48 4.4. Các kết quả tính toán 50 Kết luận 54 Kiến nghị 55 59 56 mở đầu 1. Lý do chọn đề tài Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại lần đầu tiên đợc phát hiện trong hợp chất SmCo 5 vào khoảng cuối những năm 60 của thế kỷ XX. Kể từ đó cho đến nay các hợp chất liên kim loại giữa nguyên tố đất hiếm (R) và các kim loại chuyển tiếp (T) với thành phần RT 5 nh LaNi 5 và LaCo 5 đã đợc biết đến và đợc nghiên cứu rất nhiều do khả năng hấp thụ và giải hấp thụ một lợng lớn khí hydro ở nhiệt độ phòng. Hydro đợc tích tụ trong mạng tinh thể của vật liệu ở dạng bền vững khiến cho nó trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lợng. Đặc điểm này đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật, một trong các ứng dụng đó là chế tạo cực âm cho pin nạp lại Ni-MH [15]. Việc nghiên cứu chi tiết, nhiều mặt và tìm kiếm các vật liệu dạng RT 5 cũng nh những phụ gia cần thiết để tạo pin nạp lại Ni-MH nhằm nâng cao và cải thiện hiệu suất, độ bền, độ lặp lại, thời gian sống cũng nh việc hạ giá thành sản phẩm là hết sức cần thiết và đang đợc tiến hành ở nhiều nơi trên thế giới. Các công ty lớn của Nhật và Mỹ nh Sanyo, Toshiba, Varta, Duracell, Energier có các nhà máy sản xuất loại pin nạp lại này với công suất lớn hàng triệu pin trong một tháng. Chỉ tính tới năm 1995, pin nạp lại Ni-MH chiếm khoảng 28% thị trờng pin hiện đại và đang ngày càng phát triển mạnh mẽ. ở Việt Nam, các pin nạp lại Ni-MH đã xuất hiện trên thị trờng với nhu cầu sử dụng ngày càng tăng, hiện có một số cơ sở đang nghiên cứu và chế tạo thử. Việc nghiên cứu, chế tạo pin nạp lại Ni-MH hiện là yêu cầu chiến lợc của ngành năng lợng nớc ta. Ban đầu ngời ta sử dụng hợp kim LaNi 5 để làm điện cực âm cho pin nạp lại. Tuy có khả năng hoạt hoá cao, nhng LaNi 5 khi dùng làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH chỉ sau vài chu kỳ phóng nạp đã nhanh chóng 60 giảm dung lợng phóng xuống quá nửa dung lợng ban đầu, để khắc phục nhợc điểm này ngời ta sử dụng cách pha tạp các nguyên tố khác cho La và cho Ni sao cho vật liệu trên cơ sở LaNi 5 vẫn giữ đợc đặc tính hấp thụ và giải hấp thụ nhng kéo dài hơn số chu kỳ phóng nạp, hiệu suất phóng nạp cao Với đặc tính có thể hấp thụ cũng nh giải hấp thụ một lợng lớn hyđro nguyên tử tại áp suất khí quyển ở nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng, vật liệu LaNi 5-x M x (M là nguyên tố thay thế một phần Ni) đã đợc ứng dụng làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH. Đã có nhiều công trình nghiên cứu tìm ra nguyên tố và tổ hợp nguyên tố M thay thế, và kết quả cho những cải thiện đáng kể về phẩm chất vật liệu làm điện cực âm. Trong quá trình hoạt động của điện cực, ngoài quá trình hydro hoá là chủ yếu còn có quá trình oxi hoá La làm mất dần lợng vật liệu làm điện cực, giải phóng Ni ra bề mặt hạt vật liệu. Để ngăn cản và hạn chế quá trình này chúng tôi thử nghiệm thay thế một phần nhỏ Ni bằng Ga. Ga là nguyên tố không từ tính, có nhiệt độ nóng chảy thấp, không bị oxi hoá, mặt khác giá thành của kim loại Ga rẻ hơn Ni rất nhiều. Vì vậy, trong thời gian qua nhóm chúng tôi đi tìm câu trả lời cho câu hỏi: Ga khi pha tạp vào LaNi 5 có cải thiện đợc phẩm chất vật liệu làm điện cực âm hay không, Ga không từ tính pha vào hợp kim thì ảnh hởng tới đặc trng từ nh thế nào? Pin nạp lại Ni-MH đợc các nhà khoa học nghiên cứu gần 20 năm qua nhng cha ai tìm hiểu xem lí thuyết nào đã chi phối quy luật sự ảnh hởng của các nguyên tố pha tạp lên đặc trng từ của vật liệu làm điện cực âm. Chính vì thế, ngoài nhiệm vụ chung của cả nhóm là làm thực nghiệm để trả lời câu hỏi về pha tạp Ga đã nêu trên, trong bản luận văn này chúng tôi dựa vào kết quả thực nghiệm đó để tập trung vào việc thử áp dụng lí thuyết thuận từ Langevin tính toán số hạt từ, tính kích thớc hạt từ trên cơ sở mở rộng khái niệm hạt từ không tơng tác. Có thể nói đây là một hớng tìm hiểu khá mới và cập nhật, góp phần vào việc xây dựng lí thuyết về quy luật đặc trng từ của vật liệu, và cuối 61 cùng cũng là giải quyết mục tiêu chung nâng cao phẩm chất vật liệu làm điện cực âm trong pin Ni-MH. 2. Mục đích nghiên cứu ảnh hởng của nguyên tố pha tạp Ga tới đặc trng từ của vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH: - Số hạt từ, kích thớc hạt từ. - Moment từ của vật liệu. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nâng cao phẩm chất, chất lợng của vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH bằng phơng pháp pha tạp nguyên tố Ga. 4. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu - Chế tạo các hợp kim trên cơ sở LaNi 5 và các hệ pha tạp Ga: LaNi 5-x Ga x (với x= 0,2; 0,3; 0,4; 0,5). - Khảo sát các đặc trng của hệ vật liệu đó + Đặc trng tinh thể bằng phép đo nhiễu xạ tia X + Đặc trng từ +Đặc trng điện hoá. 5. Phơng pháp nghiên cứu Làm thí nghiệm kết hợp với tính toán để tìm hiểu sự phóng nạp của pin nạp lại Ni-MH với các điện cực âm khác nhau và tìm ra quy luật cho các đặc trng từ của vật liệu. Trên cơ sở một số thiết bị đã có sẵn trong phòng thí nghiệm và một số cơ quan cộng tác giải quyết vấn đề này. - Chế tạo hợp kim bằng phơng pháp nóng chảy hồ quang trên hệ nấu mẫu của Phòng Vật lí nhiệt độ thấp và Trung tâm đào tạo quốc tế về Khoa học vật liệu ( ITIMS). - Nghiên cứu đặc trng tinh thể, pha tinh thể, thành phần hợp kim bằng hệ thiết bị X-ray. - Đo đặc trng điện hoá trên hệ Bipotentiostat, hệ Battery-Tester BS9300R thuộc trung tâm ITIMS. 62 - Các phép đo đặc trng từ đợc thực hiện trên hệ từ kế kéo dật tại Phòng thí nghiệm Vật lí nhiệt độ thấp, hệ từ kế mẫu rung VSM, và hệ từ trờng xung cao tại trung tâm ITIMS nếu cần thiết. 6. Những đóng góp mới của đề tài. Thử áp dụng lí thuyết Langevin tính toán số hạt từ trên cơ sở mở rộng khái niệm về hệ hạt từ không tơng tác. nội dung Chơng 1 Tổng quan 1.1. Cấu trúc tinh thể LaNi 5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu RT 5 63 Đặc trng tinh thể của vật liệu đợc xác định dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X. Theo những nghiên cứu trớc đây cho thấy, vật liệu RT 5 (trong đó R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 3d) có cấu trúc lục giác xếp chặt kiểu CaCu 5 với nhóm không gian P6/mmm. LaNi 5 cũng có cấu trúc nh vậy. Trên hình 1.1 là sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi 5 . Cấu trúc này đợc tạo nên bởi hai phân lớp. Phân lớp thứ nhất đợc tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là La ( nguyên tố kim loại đất hiếm) chiếm các vị trí 1a và Ni (nguyên tố kim loại chuyển tiếp) chiếm vị trí tinh thể 2c. Phân lớp thứ hai gồm các nguyên tố Ni chiếm các vị trí tinh thể 3g. L a nthanu m 1a N icke l I 2 c N icke l II 3 g Hình 1.1. Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi 5 [11] 1.1.2. Cấu trúc tinh thể các mẫu trên cơ sở LaNi 5 Đã có nhiều nghiên cứu chứng tỏ rằng, khi thay thế một lợng nhỏ Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d hoặc thay thế La bằng các nguyên tố đất hiếm khác thì cấu trúc tinh thể của hệ không thay đổi. Ví dụ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 1.2 của mẫu LaNi 4.5 Co 0.5 , so sánh với giản đồ tia X của mẫu chuẩn LaNi 5 ta thấy mẫu này hoàn toàn đơn pha, cấu trúc tinh thể của các mẫu là 64 loại lục giác xếp chặt kiểu CaCu 5 , tức sự thay thế một phần Ni bởi Co không làm thay đổi đặc trng tinh thể. Hình 1.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi 4.5 Co 0.5 [15] Từ giản đồ tia X ngời ta đã xây dựng đợc hằng số mạng tinh thể các mẫu nh bảng 1.1. Bảng 1.1. Các thông số mạng tinh thể của các hợp kim thay thế một phần Ni [15] TT Tên Mẫu a 0 () a 1 () c 0 () c 1 () v 0 () 3 v 1 () 3 1 LaNi 5 5.018 5.020 3.976 3.977 86.708 86.000 2 LaNi 4.5 Co 0.5 5.023 5.035 3.979 3.982 86.944 87.286 3 LaNi 4.5 Fe 0.5 5.033 5.049 3.999 4.008 87.731 88.243 65 4 LaNi 4.5 Mn 0.5 5.036 5.048 4.000 3.999 87.849 88.264 5 LaNi 4.5 Al 0.5 5.025 5.028 4.018 4.019 87.866 87.976 6 LaNi 3.7 Co 0.3 Mn 0.5 Al 0.5 5.059 4.029 89.242 7 LaNi 3.5 Co 0.5 Mn 0.5 Al 0.5 5.060 4.045 89.896 8 LaNi 3.3 Co 0.7 Mn 0.5 Al 0.5 5.073 4.056 90.290 1.2. Tính chất từ của vật liệu LaNi 5 Tính chất từ của mẫu LaNi 5 hay các hợp kim chế tạo từ LaNi 5 với rất nhiều kim loại và á kim thay thế đợc xác định bằng phép đo từ hoá theo từ trờng và đờng cong từ nhiệt. Đặc trng này đợc đo trên mẫu mới chế tạo và mẫu sau khi phóng nạp để so sánh. Trên hình 1.3 và 1.4 là đờng cong từ hoá theo từ trờng của LaNi 5 và của một số hợp kim tạo nên khi thay thế một phần Ni bởi các nguyên tố 3d. Kết quả cho thấy, vật liệu LaNi 5 dạng khối là vật liệu thuận từ Pauli với độ cảm từ khoảng 3.7.10 -5 emu/g.Oe tại nhiệt độ phòng, vật liệu có tính sắt từ ngay sau khi hydro hoá. Các hợp kim chế tạo từ vật liệu này cũng nh một phần thay thế cho Ni bởi các kim loại 3d khi ở dạng khối đều cho đặc trng thuận từ tại nhiệt độ phòng, tất cả các mẫu đều có từ tính sau khi hydro hoá hay phóng nạp lần đầu tiên. [...]... khối làm các moment từ bề mặt hạt vật liệu quay đi, tạo lớp vỏ hạt sắp xếp hỗn loạn, nhân sếp song 78 song Kết quả vật liệu nano có nhân sắt từ, vỏ thuận từ, tức vật liệu sắt từ dạng khối trở thành siêu thuận từ khi ở kích thước nano Vật liệu siêu thuận từ có từ tính mạnh khi đặt trong từ trường và không từ tính khi ngắt từ trường đi, tức là lực kháng từ và từ dư hoàn toàn bằng không 1.5 Pin nạp lại Ni-MH. .. nữa khẳng định các hạt gây nên từ tính của các vật liệu là các hạt sắt từ (là Ni, Co, Fe, Mn ) được giải phóng khi hydro hoá, và nhiệt độ Curie của các vật liệu gần với nhiệt độ Curie của các nguyên tố sắt từ này 69 1.3 Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại RT5 và ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni-MH 1.3.1 Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại RT5 Động học xúc tác... 1.5.1 Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH Pin Ni-MH là một dạng năng lượng điện thứ cấp giống như các loại pin năng lượng khác Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH bao gồm 2 điện cực như mô tả trên hình 1.11, cực dương được chế tạo từ Ni(OH)2, cực âm của pin được chế tạo từ các vật liệu có khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hydro như TiFe, LaNi5, SmCo5, Các hợp chất liên kim loại trên cơ sở LaNi5 đã được ứng... Gradient của thế hoá, cả trong khối và qua biên pha 1.3.5 Tính chất điện hoá của vật liệu RT5 1.3.5.1 Phương pháp đo phóng nạp Đường cong phóng nạp là đường cong biểu diễn sự biến thiên của thế điện cực theo điện lượng Q của quá trình phóng nạp Đường cong E-Q của quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) của các mẫu Bằng phương pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trưng điện hoá của các... cũng như thời gian sống của tất cả các pin nạp lại, đều phụ thuộc vào một số yếu tố sau: Nhiệt độ trong quá trình nạp và quá nạp Pin Ni-MH được sử dụng ở nhiệt độ gần với nhiệt độ phòng sẽ có số chu kỳ phóng nạp nhiều nhất, sử dụng với những nhiệt độ lớn hơn hay nhỏ hơn nhiệt độ phòng đều ảnh hưởng đến những đặc tính của pin Với nhiệt độ cao hơn, khí có thể được sinh ra quá nhiều và sẽ phá vỡ van an toàn... được vận chuyển từ cực dương sang cực âm trong quá trình e- ngược Điện cực âm (MH) ly Ni(OH)2 Ni(OOH) Dung dịch điện ly e Kim loại hydrua Khí hydrua trình - Phóng e- Điện cực dương (Ni) phóng và lại trong e- quá điện nạp Nạp Chất không 80 tham ra phản ứng Nghĩa là không có sự tăng hay giảm chất điện ly Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt biên tương ứng của các điện cực dương và âm Để giúp hiểu... ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH Giữa 2 điện cực được ngăn cách nhau bởi một màn chắn Cả màn chắn và các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện li, thường là KOH 6M, dung dịch sẽ cung cấp iôn dẫn giữa 2 điện cực Điện cực Điện cực Hyđride Niken Quá nạp O2 xOH- Nạ p phóng e AB5Hx H2 O NiOOH AB5 xH2O - xe Ni 4OH 2H2O + O2 MH +4e - - Dung lượng nạp Ni(OH)2 OH- H2... Lớp vật liệu cách điện được thấm ướt bởi dung dịch KOH 6M 79 Hình 1.11 Mô hình điện hoá của pin nạp lại Ni-MH [8] 1.5.2 Cơ chế hoạt động của pin Ni-MH 1.5.2.1 Các phản ứng chính xảy ra ở các điện cực Điện cực dương: Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O + e- Điện cực âm: M + H2O MHab + OH- Toàn bộ phản ứng: Ni(OH)2 + M NiOOH + MHab (M : hợp kim đã hấp thụ hydro, MHab: hydro đã hấp thụ) Trong suốt quá trình nạp. .. cực và từ đó ta có thể tính được điện dung của lớp điện kép này 75 Đặc điểm của quá trình điện hóa này chính là khi cho dòng điện qua ranh giới điện cực - dung dịch điện li, trên ranh giới này sẽ xảy ra các phản ứng điện cực làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hóa gây ra gọi là sự phân cực điện hóa 1.3.5.2 Tính chất điện hoá của vật liệu RT5 1400 L aN i 5 -E (mV/SCE)... điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở chỗ trên ranh giới phân chia điện cực - dung dịch xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích điện cho lớp điện tích kép Cấu tạo của lớp điện kép được mô tả ở hình 1.8 Dung dịch M Điện cực 1 2 3 Hình 1.8 Cấu tạo lớp điện tích kép Từ hình vẽ 1.8 ta nhận thấy khi qua lớp điện kép sẽ có sự sụt thế điện cực và từ . chất vật liệu làm điện cực âm trong pin Ni-MH. 2. Mục đích nghiên cứu ảnh hởng của nguyên tố pha tạp Ga tới đặc trng từ của vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH: - Số hạt từ, . thớc hạt từ. - Moment từ của vật liệu. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nâng cao phẩm chất, chất lợng của vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH bằng phơng pháp pha tạp nguyên tố Ga. 4 Ga khi pha tạp vào LaNi 5 có cải thiện đợc phẩm chất vật liệu làm điện cực âm hay không, Ga không từ tính pha vào hợp kim thì ảnh hởng tới đặc trng từ nh thế nào? Pin nạp lại Ni-MH đợc các