1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 LÊ THỊ THUÝ HÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN VI CÂN THẠCH ANH ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI, 2010 2 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. Các chữ viết tắt MEMS: Micro Electro Mechanical Systems (hệ vi cơ) CNT: Carbon nanotube (nano tuýp cácbon) QCM: Quartz Crystal Microbalance (vi cân thạch anh) 2. Các ký hiệu  Bước sóng  Góc nhiễu xạ f Tần số v Vận tốc t Thời gian R Điện trở Q Hệ số phẩm chất của QCM m Khối lượng 3. Một số thuật ngữ trong luận văn Sensor: Cảm biến Spin - coating: Quay phủ Seed: Mầm 3 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ 1. Danh mục các bảng biểu Bảng 1.1. Các thông số vật lí của tinh thể Quartz Bảng 2.1. Kích thước các điện cực và kích thước ăn mòn bề mặt Quartz Bảng 2.2. Tốc độ ăn mòn quartz theo các trục ăn mòn, trục X ,Y, Z ở 25 0 C Bảng 2.3: Điều kiện công nghệ phún xạ Cr Bảng 2.4. Điều kiện công nghệ phún xạ Ti và Au Bảng 3.1. Bảng giá trị đo khí NH 3 Bảng 3.2. Bảng giá trị đo khí LPG 2. Danh mục các hình vẽ Chương 1: Hình 1.1. Cấu trúc và nguồn gốc áp điện của tinh thể Quartz Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Quartz Hình 1.3. Mô tả các trục tinh thể Quartz và các phiến loại X, Y và phiến xoay Hình 1.4. Các cách cắt tinh thể tiêu biểu từ một khối tinh thể Quartz Hình 1.5. Mode dao động của một số loại tinh thể và hoạ âm của mode dao động trượt bề dày Hình 1.6. Cấu trúc hình học và mode dao động trượt của QCM Hình 1.7. Mode sóng cơ bản của QCM Hình 1.8. Mặt cắt ngang mô tả sóng trượt khi QCM (bề mặt điện cực phủ một lớp chất hấp phụ) hoạt động trong chất lỏng đàn hồi nhớt Hình 1.9. Đặc trưng tần số-nhiệt độ của tinh thể AT-cut Hình 1.10. Các loại độ nhám 4 Hình 1.11. Cảm biến khí dạng màng Hình 1.12. Cấu trúc bề mặt của màng cảm biến bán dẫn Hình 1.14. Sự thay đổi rào thế tại lớp tiếp xúc biên hạt khi có mặt khí thử Hình 1.15. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ Hình 1.16. Mô hình lớp nhạy khí của cảm biến dạng màng Hình 1.17. Mô hình ảnh hưởng của kích thước hạt Hình 1.17. QCM phủ lớp nhạy khí Chương 2: Hình 2.1. Cấu trúc QCM planar Hình 2.2 Cấu trúc QCM bi-mesa Hình 2.3. Hình dạng QCM planar và kích thước QCM planar f 0 = 5,5 MHz Hình 2.4 Các Mask tạo điện cực trên mặt Quartz trong chế tạo QCM planar 5,5 MHz. Hình 2.5 . Quy trình công nghệ chế tạo QCM cấu trúc Planar Hình 2 .6. Hệ quay khô ly tâm Hình 2.7 Hệ thống rửa mẫu tại phòng sạch ITIMS Hình 2.8: Hệ phún xạ tại ITIMS Hình 2.9. Hệ quang khắc tại ITIMS Hình 2.10. Ảnh linh kiện QCM được chế tạo Hình 2.11. Phổ độ dẫn và phổ dẫn nạp của QCM planar 5,5 MHZ Hình 2.12. Phổ độ dẫn để xác định hệ số Q Hình 2.13. Sơ đồ quá trình tổng hợp thanh nano ZnO Chương 3: Hình 3.1. Mặt cắt của lớp nano ZnO sau 0,5h; 1h; 2h; 3h Hình 3.2. Bề mặt của lớp nano ZnO sau 1h và sau 4h Hình 3.3 . Ảnh lớp mầm tạo bằng phương pháp quay phủ 5 Hình 3.4. Ảnh nhiễu xạ tia X Hình 3.5. Ô cơ bản sáu phương xếp chặt Hình 3.6. Hệ đo ghép nối máy tính cho cảm biến QCM Hình 3.7 Cấu tạo mặt trước thiết bị đo QCM200 Hình 3.7. Cấu tạo mặt trước thiết bị đo QCM200 Hình 3.8. Cấu tạo mặt sau của QCM200 Hình 3.9. Bộ dao động QCM25 Hình 3.10. Bộ gá mẫu Hình 3.11. Mô hình mạch điện tương đương BVD của cảm biến QCM Hình 3.12. Mô hình BVD trong mạch đo Hình 3.13. Mô hình BVD khử C 0 sử dụng bộ biến áp Hình 3.14. Mô hình BVD đã được khử C o Hình 3.15. Sơ đồ hệ đo Hình 3.16. Độ nhạy của cảm biến với khí NH 3 Hình 3.18. Sự thay đổi của độ dịch tần số với các giá trị nồng độ khí khác nhau. Hình 3.18. Mối quan hệ giữa độ dịch tần số và nồng độ khí NH 3 Hình 3.19. Độ dịch tần số của QCM ở chế độ không tải Hình 3.20. Độ dịch tần số của cảm biến khí trong 3 chu kỳ khác nhau Hình 3.21. Độ dịch tần số của cảm biến trong 2 lần đo khác nhau với các giá trị nồng độ khí như nhau Hình 3.22. Thời gian đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào tốc độ thổi khí Hình 3.23. Tính chọn lọc của cảm biến khí Hình 3.24. Độ dịch tần số khác nhau với thời gian thuỷ nhiệt của QCM khác nhau 6 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài “Cảm biến “ trong tiếng Anh gọi là sensor, xuất phát từ chữ sense theo nghĩa la – tinh là cảm nhận. Cảm biến được định nghĩa như một thiết bị dùng để biến đổi các đại lượng đặc trưng cho sự vật, hiện tượng xảy ra trong tự nhiên (có hoặc không có tính chất điện) thành các đại lượng có tính chất điện có thể đo đạc và xử lí dễ dàng (như dòng điện, điện thế, điện dung v.v…) Các loại cảm biến khác nhau có thể được chế tạo bằng các công nghệ khác nhau, trong đó công nghệ vi cơ được biết đến như một kĩ nghệ đặc biệt trong chế tạo linh kiện. Công nghệ vi cơ (cũng được gọi là công nghệ MEMS, xuất phát từ nhóm tiếng Anh Micro Electro Mechanical Systems) là một trong các công nghệ hiện đại chế tạo các hệ vi cơ - điện tử nói chung. Các thành tựu đạt được cho thấy, công nghệ MEMS không chỉ bó hẹp trong các loại cảm biến cơ, mà có thể phát triển ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực cảm biến khác: Cảm biến nhiệt, cảm biến từ, cảm biến quang, cảm biến hoá, cảm biến sinh học và đặc biệt là cảm biến khí. Sensor đo nồng độ khí trong môi trường đã, đang và sẽ đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong đời sống con người, với các ứng dụng như: chuông báo động khí gas trong gia đình, trong chiến tranh hoá học, hệ thống chẩn đoán y học đảm bảo an toàn cho người bệnh, các dụng cụ đo đạc môi trường và trong phòng hoá học, trong quá trình gia công sản xuất vật liệu v.v Trước đây, người ta thường dùng oxide bán dẫn để chế tạo sensor khí như ZnO, SnO 2 . Các cảm biến này hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của chúng. Mặc dù loại sensor này mang tới nhiều lợi ích đáng kể, nhưng chúng 7 thường hoạt động ở nhiệt độ cao nên độ bền kém. Đây chính là nhược điểm cần phải khắc phục. Một loại vật liệu khác có thể khắc phục được hoàn toàn các khó khăn này đó là tinh thể thạch anh loại AT – cut, do loại tinh thể này có tính chất ổn định nhiệt tốt, độ biến thiên tần số gần bằng không ở nhiệt độ phòng và một đặc điểm rất quan trọng đó là sự dịch chuyển tần số cộng hưởng tinh thể tỷ lệ trực tiếp với khối lượng tinh thể, tần số sẽ thay đổi với lượng biến thiên khối lượng rất nhỏ [9]. Ứng dụng đầu tiên của sensor vi cân tinh thể thạch anh (QCM) là khả năng cân với độ nhạy và độ chính xác rất cao tới 10 -15 gam. Phạm vi ứng dụng của QCM ngày càng được mở rộng sang môi trường lỏng, môi trường khí và trong các phép đo phân tích và phát hiện gen. Ngày nay, QCM được sử dụng hữu ích trong khoa học, y học v.v cũng như trong đời sống. Tại Việt Nam, việc thiết kế, chế tạo và sử dụng QCM trong khoa học và đời sống chưa đáp ứng với nhu cầu thực tiễn trong điều kiện linh kiện và thiết bị còn hạn chế. QCM được nghiên cứu chế tạo thành công lần đầu tiên vào năm 2005 ở trong nước, do nhóm nghiên cứu hệ thống vi cơ điện tử - MEMS thuộc Viện ITIMS trường ĐH Bách Khoa Hà Nội thực hiện. Hiện nay nhóm vẫn tiếp tục nghiên cứu việc sử dụng QCM để chế tạo cảm biến khí, cảm biến sinh học v.v Như vậy việc nghiên cứu và chế tạo cảm biến nhạy khí là vấn đề cực kì cần thiết. Chính vì những lí do đó nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí ”. 2. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo linh kiện QCM theo quy trình rút gọn hơn. - Tổng hợp vật liệu nanorod ZnO mọc thẳng đứng trên đế QCM bằng 8 phương pháp thuỷ nhiệt. - Khảo sát tính các đặc trưng của cảm biến khí. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo QCM. - Nghiên cứu các phương pháp chế tạo lớp nhạy khí. - Phạm vi đề tài là cảm biến khí. 5. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu trong luận văn là phương pháp thực nghiệm. 6. Giả thuyết khoa học - Chế tạo thành công linh kiện vi cân tinh thể thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí có ý nghĩa to lớn trong khoa học ứng dụng. Linh kiện có thể được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống. -Việc phủ thành công lớp nano ZnO trên đế Au/SiO 2 sẽ mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới. 9 NỘI DUNG Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VI CÂN THẠCH ANH VÀ CẢM BIẾN KHÍ 1.1. Hiệu ứng áp điện Hiệu ứng áp điện có tên tiếng Anh là piezoelectricity, là đặc tính cơ bản của tinh thể. Piezo xuất phát từ tiếng Hy Lạp là piezin có nghĩa là “ấn, nén”. Hiện tượng áp điện là hiện tượng xuất hiện phân cực điện hoặc thay đổi phân cực điện đã có trong một số chất điện môi tự nhiên (như thạch anh, tuamalin ) hoặc nhân tạo (sulfat liti, thach anh tổng hợp) khi chúng bị biến dạng dưới tác dụng của một lực có chiều nhất định. Hiệu ứng áp điện là hiệu ứng thuận nghịch[4]. Khi ta tác dụng một áp lực lên vật liệu áp điện làm cho vật liệu biến dạng và phân cực, sinh ra điện áp. Ngược lại, khi ta đặt một điện áp lên vật liệu áp điện làm cho vật liệu biến dạng. Nguyên nhân của hiệu ứng áp điện: Trong tinh thể gồm các ion nguyên tử nằm ở trạng thái cân bằng với nhau. Khi ta tác dụng áp lực lên tinh thể sẽ làm cho các ion dịch chuyển theo chiều của lực tác dụng, phá vỡ trạng thái cân bằng tạo ra trạng thái phân cực trong tinh thể. 1.2. Tinh thể thạch anh và các mode dao động 1.2.1. Cấu trúc tinh thể thạch anh và tính chất áp điện Tinh thể thạch anh Quartz cấu thành từ hai nguyên tố Silic và Oxy (công thức phân tử SiO 2 ). Trong điều kiện nhiệt độ phòng tinh thể có cấu trúc trigonal (  -Quartz) và có hiệu ứng áp điện rất mạnh. Các ô đơn vị lặp lại tuần hoàn trong không gian. Tinh thể thạch anh có nhiệt độ chuyển pha là 573 0 C, khi nhiệt độ lớn hơn 573 0 C tinh thể chuyển sang cấu trúc hexagonal (  - 10 Quartz) và mất đi tính áp điện. Nguồn gốc hiện tượng áp điện của tinh thể  - Quartz là do dịch chuyển của các ion Si 4+ và O 2- trong tinh thể khi có biến dạng (hình 1.1) [11]. Trục chính trong quá trình mọc hạt của tinh thể gọi là trục quang. Trục này không phân cực ánh sáng cho nên ánh sáng truyền qua rất dễ Hình 1.1. Cấu trúc và nguồn gốc áp điện của tinh thể Quartz Khi cắt tinh thể để tạo hộp cộng hưởng, trục quang có tên là trục Z trong hệ toạ độ trực giao X,Y,Z. Một tinh thể Quartz 6 mặt có 3 trục X hợp với nhau 120 0 và 3 trục Y hợp với nhau 120 0 cùng xoay xung quanh trục Z. Các trục Y vuông góc với các mặt bên còn các trục X chia đôi góc tạo bởi các mặt bên (hình 1.2). 1.2.2. Các phương pháp cắt tinh thể thạch anh Quartz Để có được một mảnh tinh thể Quartz có hình dạng và tính chất phù hợp với từng ứng dụng cụ thể, ta cắt nó ra từ một khối tinh thể theo các góc và các - + Không ứng Có ứng suất Không có ứng suất Có ứng suất - Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể Quartz [...]... và dạng màng Dạng khối có nhiều hạn chế trong quá trình ứng dụng như kích thước lớn, tiêu tốn nhiều năng lượng, tính chất nhạy khí kém Ở Vi t Nam hiện nay, cảm biến khí dạng Hình 1.11 Cảm biến khí dạng màng 24 màng được sử dụng phổ biến hơn do ưu điểm gọn nhẹ dễ chế tạo và sử dụng Cảm biến khí phần lớn được chế tạo dạng màng mỏng trên điện cực răng lược, cấu tạo cảm biến dạng màng mỏng gồm: - Đế thường... sử dụng tại ITIMS hoàn toàn đáp ứng cho vi c chế tạo Nếu chế tạo thành công, giá thành của cảm biến khí sẽ thấp và khả năng sử dụng cảm biến trong thực tế cao là rất cao 1.6 Đặt vấn đề nghiên cứu Các cảm biến khí truyền thống có rất nhiều ưu điểm tuy nhiên nó chỉ hoạt động tốt ở nhiệt độ cao (300 – 6000C) do đó cấu tạo thường bao gồm cả lò vi nhiệt Vì điều kiện hoạt động ở nhiệt độ cao nên các linh kiện. .. lò vi nhiệt Trên cơ sở phân tích và dựa trên những kết quả nghiên cứu của nhóm MEMS trước đây, đề tài có nhiệm vụ nghiên cứu: - Chế tạo linh kiện QCM theo quy trình rút gọn hơn - Tổng hợp vật liệu nanorod ZnO mọc thẳng ứng trên đế QCM bằng phương pháp thuỷ nhiệt - Khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến tại nhiệt độ phòng 35 Chương 2 CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ 2.1 Chế tạo vi cân tinh thể thạch anh. .. linh kiện của cảm biến khí truyền thống dễ bị hư hại và tuổi thọ của cảm biến là ngắn Đây là những nhược điểm cần phải khắc phục Một loại linh kiện có thể khắc phục các nhược điểm trên đó chính là QCM Trước đây vật liệu CNT đã được phủ trên QCM để chế tạo cảm biến khí Cũng theo hướng nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu ZnO cấu trúc nano trên QCM Cảm biến khí (được chế tạo từ vật... InO3, WO3 v.v được gọi tên chung là cảm biến oxit kim loại bán dẫn (Semiconductor Metal Oxide – SMO) Trong các loại cảm biến khí, cảm biến sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn là loại cảm biến có khả năng phát hiện nhiều loại khí khác nhau, có thể chế tạo nhiều dạng cấu hình cảm biến khác nhau như dạng khối, dạng màng dày, dạng màng mỏng v.v Cấu tạo cảm biến khí gồm có hai dạng cơ bản là dạng khối... thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí cháy[1] Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm biến khí Trong những năm 1960, Seiyama và Taguchi phát hiện ra khả năng nhạy khí của oxit kẽm (ZnO) [17] Trong hơn nửa thế kỷ qua rất nhiều những nghiên cứu và triển khai ứng dụng cảm biến khí đã được tiến hành trên cơ sở họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại như... của cảm biến đạt giá trị ổn định - Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi tần số của cảm biến trở về trạng thái ban đầu Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao 1.4.3.3 Độ nhạy Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định của nó còn được gọi là đáp ứng khí Đối với cảm biến. .. trở màng cảm biến khi có khí thử 1.4.3.4 Tính ổn định Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng Kết quả các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm vi c của cảm biến 1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến truyền thống Các cơ chế nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào các trạng thái khác nhau đặc biệt là trạng thái bề mặt Trạng thái bề mặt được nghiên cứu thông... của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm vi c của cảm biến 1.4.3.2 Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục - Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí. .. dẫn điện, vi cấu trúc Nó phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ làm vi c, chiều dày màng, tạp chất, kích thước hạt… Các yếu tố này ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính nhạy khí của cảm biến 1.4.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm vi c Vấn đề được quan tâm nhất đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm vi c, nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến Thông thường một cảm biến luôn có một nhiệt độ làm vi c tốt . dụng cho cảm biến khí ”. 2. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo linh kiện QCM theo quy trình rút gọn hơn. -. tạo cảm biến nhạy khí là vấn đề cực kì cần thiết. Chính vì những lí do đó nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí ”. 2 công linh kiện vi cân tinh thể thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí có ý nghĩa to lớn trong khoa học ứng dụng. Linh kiện có thể được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống. -Vi c