Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n TiÕn 5 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 NGÔ VĂN TIẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU LiC o 1-x Ni x O 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN NẠP LẠI Li-ION LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI, 2010 Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 6 Lời cảm ơn! Sau một thời gian tập trung làm khóa luận tại viện ITIMS và bộ môn vật lý nhiệt độ thấp cho đến nay bản thân khóa luận của em đã đợc hoàn thành em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy: GS-TS Lu Tuấn Tài- Ngời trực tiếp hớng dẫn giúp em hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo ở khoa Vật Lý nói chung cũng nh các thầy cô giáo ở bộ môn vật lý nhiệt độ thấp nói riêng đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập và tu dỡng. Hà Nội, ngày 01 tháng 08 năm 2010 Ngô Văn Tiến Mở đầu Việc cải thiện nâng cao chất lợng môi trờng sống và tái tạo các nguồn năng lợng đã và đang là những vấn đề quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tơng lai của con ngời. Các nguồn năng lợng hóa thạch ( Dầu mỏ, Than, Khí đốt ) và năng lợng hạt nhân đang chiếm u thế, đợc sử dụng rộng rãi và xu hớng này vẫn sẽ tiếp tục trong tơng lai gần. Tuy nhiên các nguồn năng lợng này đều có những hạn chế nhất định, khối lợng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và rác thải hạt nhân gây ra những tác hại cho con ngời. Thêm nữa, khí Cacbon Điôxít (Co 2 ) thải ra do khí đốt hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái đất. Điều này đã đợc Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1986 [1]. Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã đợc công bố rộng rãi và vấn đề môi trờng Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 7 đã trở nên cấp thiết [2]. Các vấn đề đặt ra là cần tạo ra các nguồn năng lợng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trờng để thay thế các nguồn năng lợng trên. Có nhiều biện pháp đợc đa ra nh sử dụng các nguồn năng lợng gió ,năng lợng mặt trời và một trong các biện pháp đó là tích trữ năng lợng dới dạng điện năng, có thể tích trữ điện năng dới dạng pin hoặc ắc quy. Trong một vài thập kỉ qua, dới sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử, dẫn đến sự ra đời của hàng loạt các thiết bị không dây (Máy tính xách tay, Điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không ). Để đảm bảo các thiết bị chạy tốt, cần có những năng lợng phù hợp, có dung lợng lớn, hiệu xuất cao, có thể dùng lại nhiều lần, đặc biệt là gọn nhẹ, an toàn. Với yêu cầu nh trên, thì việc ra đời của các loại pin đã đáp ứng đợc phần nào. Trong nhiều năm pin Ni-Cd (Nikel Cadmium) là loại pin duy nhất thích hợp cho các loại thiết bị xách tay và thiết bị không dây. Nửa đầu những năm 1990 trên thị trờng bắt đầu xuất hiện pin Ni-MH (Nikel Metal Hydrie) và pin Li-ion với dung lợng và điện thế cao, u điểm hơn so với pin NiCd. Các công trình nghiên cứu về pin Li-ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi G.N.Lewis nhng bị gián đoạn đến năm 1970 khi mà loại pin thơng phẩm đầu tiên sử dụng nguyên tố Li-ion không có khẳ năng nạp lại đợc sản xuất [3]. Những năm nghiên cứu sau đó nghiên cứu nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do việc an toàn khi sử dụng không dợc đảm bảo vì ( Li-ion là kim loại hoạt động mạnh dễ gây cháy nổ). Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 8 Trong các loại pin đã đợc nghiên cứu và thơng phẩm hóa thì pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại nh Pin Ni-Cd, Ni-MH, Pb- Acid (hình 1). Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong khoảng 2.5V-4.2V, gần gấp 2 lần cho đến 3 lần so với pin Ni-Cd hay Pin Ni-MH và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho 1 pin. Các đặc điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Li-ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin Ni-Cd và Ni-MH (30% : 50%), dung lợng phóng cao hơn, không có hiệu ứng nhớ nh pin Ni-MH, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với 20% đến 30% của pin Ni-MH trong cùng thời gian hoạt động một tháng [4]. Trong những năm vừa qua, nhu cầu về pin Li-ion trên thị trờng là rất lớn và đem lai lợi nhuận khổng lồ cho các nhà sản xuất. Pin Li-ion bắt đầu đợc thơng mại hóa rộng rãi từ những năm 1990 và phát triển nhanh trong những năm sau đó. Đến năm 2008, đã có hơn 600 triệu pin Li-ion đợc đa ra thị trờng. Lợi nhuận thu đợc từ các sản phẩm pin Li-ion trong năm 2009 khoảng 6 tỉ USD và dự tính đến năm 2010 sẽ là 10 tỉ USD trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 40% trong thời gian năm 2010 đến năm 2010[4]. Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 9 Nhu cầu sử dụng và giá trị trung bình của pin Li- ion Mặc dù đã đợc thơng mại hóa rộng rãi trên thị trờng, nhng những công trình nghiên cứu pin Li-ion vẫn đợc tiến hành. Mục đích các nhà nghiên cứu nhằm hiểu rõ quá trình điện hóa và phản ứng xảy ra trên mỗi cực. Trên cơ sở kết quả thu đợc, có thể tạo điện cực chất lợng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phơng phơng pháp chế tạo tối u áp dụng đợc trong sản xuất công nghiệp. Với mục đích nh trên, sau một thời gian tập trung chế tạo và nghiên cứu hệ hợp chất LiMO 2 (= Fe, Ni, Co) dùng làm điện cực dơng cho pin Li-ion đợc chế tạo thành công, các kết quả khảo sát bớc đầu là rất khả quan. Trên cơ sở kết quả thu đợc, cấu trúc tinh thể cũng nh tính chất điện hóa của từng hệ vật liệu sẽ đợc khảo sát đánh giá. Bản tham luận đợc hoàn thành là sự kết hợp nghiên cứu và đào tạo giữa Trung tâm Đào tạo Quốc tế Vật Liệu (ITIMS) và bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp- Trờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 10 Bố cục khóa luận bao gồm các phần chính sau: Mở đầu: Giới thiệu chung về pin Li- ion, nhu cầu sử dụng và mục tiêu luận văn Chơng 1: Tổng quan về các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho pin Li- ion. Chơng 2: Các khái niệm cơ bản về pin Li - ion Chơng 3: Phơng pháp thực nghiệm Chơng 4: Kết quả và thảo luận Phần kết luận Tài liệu tham khảo Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 11 Chơng 1: Các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho Pin li-ion 1.1. Các vật liệu điện cực dơng: Vật liệu làm điện cực dơng trong pin Li-ion là các ôxít kim loại LiMO 2 trong M là các kim loại chuyển tiếp nh Fe, Co, Ni, Mn hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M. pin Li-ion đầu tiên đợc hãng SONY đa ra thị trờng sử dụng LiCoO 2 làm điện cực dơng cho Godenough và Mizushima nghiên cứu và chế tạo [5]. Hợp chất đợc sử dụng tiếp sau đó là LiMn 2 O 4 (Spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lợng cao hơn nh là Li 1-x N x O 2 . Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dơng cho pin Li phải thỏa nãm các yêu cầu sau: Năng lợng tự do cao hơn trong phản ứng với Li Có thể kết hợp một lợng lớn Li Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion Hệ số khuếch tán ion Li lớn, dẫn nhiệt tốt Không tan trong dung dịch điện ly và giá thành rẻ Đặc trng một số loại vật liệu thống kê trên bảng 1.1 dới đây: Loại vật liệu Dung lợng riêng mAh/g Thế trung bình (V) Ưu nhợc điểm LiCoO 2 LiNi 0.7 Co 0.2 O 2 LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 LiNiO 2 LiMnO 4 155 190 205 220 200 120 3.88 3.70 3.73 3.76 3.55 4.00 Thông dung, nhng giá Co đắt Giá thành trung bình Giá thành trung bình Có dung lợng riêng cao nhất Phân ly mạnh nhất Mn rẻ, không độc, ít phân ly. Bảng 1.1: Đặc trng một số loại vật liệu điện cực dơng [4] Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 12 1.1.1. Cấu trúc tinh thể. Nghiên cứu về các tính chất điện cực dơng cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dơng. Qua các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy: Các hợp chất LiMnO 2 (M = V, Ni, Co, Cr) có cấu trúc lục giác dạng lớp trong đó các nguyên tử Co, Ni, tập trung ở các hốc bát diện trong mạng Ô xi. Các nguyên tử Li nằm ở vị trí không gian giữa các lớp Ôxi. Hợp chất LiMn 2 O 4 có cấu trúc dạng Spinel trong đó các ion Li nằm ở hốc bát diện, còn các ion Mn 3+ chiếm vị trí tứ diện trong phân mạng tạo bởi các nguyên tố ôxi (H1.1) Ô nguyên tố của các dạng hợp chất này có dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm. Các hợp chất LiMnO 2 đều có cấu trúc trực thoi R3m [4], các vật liệu loại này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li do vậy đã và đang đợc sử dụng làm cực dơng cho pin nạp Li- ion. 1.1.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dơng. Những nghiên cứu về đặc trng thế dung lợng và dung lợng của các điện cực dơng cho thấy: Mặc dù LiCoO 2 là hợp chất có dung lợng tốt 155mAh/g và có điện thế cao 3.9V [4] nhng C o là kim loại có giá thành cao, do đó phải tìm các chất khác có thể thay thế C o với giá thành rẻ hơn nhng vẫn đảm bảo đợc yêu cầu về thế, dung lợng đồng thời nâng cao chất lợng sản phẩm. Các chất đang đợc áp dụng là Ni, Fe, Mn có thể thay thế một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co bởi các chất trên. Các hợp chất LiC o 1-x N x O 2 (N = Ni, Fe, Mn ) đạt đợc dung lợng tơng đối cao 220mAh/g của LiCoO 2 [4] nhng lai có điện thế trung bình thấp hơn (3.75V) (xem bảng 1.1). Hợp chất LiMnO 2 [4] cũng đợc nghiên cứu do có giá thành rẻ, điện thế Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể LiMn 2 O 4 Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 13 trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác (bảng 1.1),tuy nhiên hợp chất này lại có dung lợng thấp khoảng 120 mAh/g. Thế đặc trng và dung lợng của một số hợp chất LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 đợc đa trên hình 1.2: Hình 1.2. Dặc trng thế và dung lợng của một số vật liệu điện cực dơng trong quá trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên ( tốc độ C/20)[4] Nh vậy, mỗi hợp chất đều có u thế và nhợc điểm khác nhau. Các hợp chất LiCo 1-x N x O 2 ( x= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) đợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do các hợp chất này thay thế một phần Co mà vẫn đảm bảo đợc chất lợng và yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dơng. 1.1.3. Tính chất từ của các vật liệu điện cực dơng. Các nghiên cứu về hệ hợp chất LiMO 2 (M=Fe, Ni, Mn, ) cho thấy rằng: Tùy thuộc cấu trúc mạng của mỗi loại hợp chất khác nhau và các dạng thù hình khác nhau mà tính chất từ của mỗi loại cũng khác nhau. Tuy nhiên, caccs hợp chất trên đều thể hiện tình thuận từ ở nhiệt độ phòng[5]. Tính chất từ của chúng có liên quan chặt chẽ đến dạng cấu trúc tinh thể, sự sắp xếp các loại kim loại 3d trong các phân mạng. Với hệ hợp chất trên, Li- ion l kim loại hoạt động mạnh và hoàn toàn không có giá trị về mặt từ tính. Nh đã nêu ở trên ( mục 1.1.1), các hợp chất LiMO 2 và LiCo 1-x N x O 2 có cấu trúc Rm3m[6], các ion kim loại 3d chiếm vị trí trong các hốc bát diện (các hợp chất có cấu trúc lập phơng, cấu trúc tứ giác) hoặc khoảng không gian giữa các lớp nguyên tử oxi do vậy chúng hầu nh không có tơng tác với nhau. Nh vậy, các hợp chất trên có thể coi là các chất thuận từ lý tởng và thể hiện tính thuận từ ở nhiệt độ phòng. Việc nghiên cứu tính chất từ của các vật liệu làm điện Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến 14 cực dơng cho pin Li- ion nhằm mục đích tìm hiểu cách sắp xếp các ion li-ion kim loại 3d trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng cũng nh tìm hiểu tính chất từ liên quan đến quá trình tích thoát ion Li- ion để có thể nâng cao chất lợng các vật liệu làm điện cực dợng[6]. 1.2. Vật liệu dùng làm điện cực âm. 1.2.1. Cấu trúc tinh thể. Loại pin Li- ion đầu tiên do hãng SONY sản xuất dùng than cốc làm điện cực âm có dung lợng tơng đối cao (180mAh/g) và bên trong dung dịch điện li Propylen Cacbonnat (PC). Đến năm 1990 than cốc đợc thay thế bởi Graphit Cacbon thuộc dạng lớp, nguyên tử Cacbon Sp2 đợc lai hoá trong liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với nhau trong cấu trúc ABAB 3R cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên nhau (H1.3)[4]. Graphit Cacbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt độ tốt hơn so với dạng trực thoi mặc dù mức độ sai khác Enthanpy giữa hai cấu trúc (2H) và (3R) chỉ là 0.6Kj/mol. Hai dạng này có thể chuyển hoá cho nhau bằng cách nghiền (3R 2H) hoặc nung núng lên tới nhiệt độ 1050 0 C (3R 2H)[7]. Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Graphit Cacbon[4]. 1.2.2. Tính chất điện hoá. Graphit có thể chứa lợng ion Li- ion cực đại là một nguyên tử trên sáu nguyên tử Cabon trong điều kiện áp suất khí quyển và dung lợng lí thuyết là 372 mAh/g. Các ion Li- ion đợc điền kẽ và cấu trúc Graphit thông qua các sai hỏng mạng nằm ở mặt phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng cạnh. Cáu trúc Graphit Cacbon không bị thay đổi các ion Li điền kẽ vào. Bản chất của quá trình tách và điền kẽ này chính là quá trình phóng và quá trình nạp. [...]... vật liệu điện cực âm Vật liệu điện cực dương thường là các ôxít kim loại Li- ion (LiCoO2, LiNiO2 ) có dạng cấu trúc lớp hoặc cấu trúc Spinel (LiMn2O4) Vật liệu điện cực âm là Graphit Carbon cũng có dạng cấu trúc lớp Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét hoặc phết lên những bộ dòng bằng đồng (với vật liệu cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành các điện cực cho pin Li-ion. .. LiNi0.8Co0.2O2 Đó là quá trình ngược lại với quá trình nạp tại điện thế này các ion Li+ bị mất điện tử và bị tách ra khỏi điện cực âm và chuyển sang điện cực dương Tại điện cực dương, các ion Li+ nhận điện tử và điền kẽ vào các lỗ trống trong mạng tinh thế hình thành trong quá trình nạp của điện cực dương Điện thế này chính là điện thế của pin Li-ion Kết quả này trùng với kết quả chế tạo tại [8] Đường V-A cũng... International Jiont Symposium, May(2005) Số thứ tự Nội dung 5 Mở đầu Chương 1 Trang Các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho pin Liti- ion 9 Các vật liệu diện cực dương 9 1.1.1 Cấu trúc tinh thể 10 1.1.2 Tính chất điện hoá của vật liệu điện cực dương 10 1.1.3 Từ tính của vật liệu điện cực dương 11 Vật liệu làm điện cực âm 12 Cấu trúc tinh thể 12 1.1 1.2 1.2.1 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến ... kẽ vào khoảng trống giữa các lớp ôxi trong vật liệu điện cực dương Các quá trình phóng và nạp của pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu dùng làm điện cực Hình 2.1: Mô hình điện hoá của pin Li- ion[4] Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 19 2.2 Các phản ứng cơ bản xảy ra trong pin Li-ion 2.2.1 Các phản ứng tại điện cực Các phản ứng điện hoá bao gồm sự dịch chuyển tại một bề mặt danh giới điện cực. .. sắp xếp chi tiết các hạt Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là mẫu phải thật mỏng để chùm tia điện tử có thể xuyên qua được và tạo ảnh phóng đại 3.6 Các phép đo điện hoá Mẫu sau khi được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và có độ ơn pha cao được đưa vào thực hiện các phép đo điện hoá Điện cực dương được chế tạo bằng các tr bột LiCo1-xNixO2 với bột cac bon và chất kết dính theo một tỉ lệ thích hợp... với nước 1.4 Vật liệu cách điện Trong các pin Li- ion, vật liệu cách điện thường dùng là những màn xốp mỏng ( có độ dày từ 10 đến 30àm) để ngăn cách giữa điện cực âm và điền cực dương Ngày nay, các loại pin thương phẩm dùng dung dịch điện li dạng lỏng thường dùng các màng xốp chế tạo từ vật liệu Polyolefin bởi vì loại vật liệu này có các tính chất cơ học rất tốt, độ ổn định hoá học tốt và giá cả chấp... thủng bởi các vật liệu liệu làm điện cực - Kích thước các lỗ xốp nhỏ hơn 1àm - Dễ bị thấm ướt bởi dung dịch - Phù hợp và ổn định khi tiếp xúc với dung dịch điện li và điện cực Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 18 Chương 2: Các khái niệm cơ bản về pin li-ion 2.1 Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách của Li (Li+) từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các khoảng... TEM dưới dạng bột mịn do vậy có thể thấy được rõ ràng và các hạt tách rời nhau Kích thước hạt vật liệu vào cỡ 100nm Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 35 4.4 Các phép đo điện hoá Các phép đo điện hoá được thực hiện bằng hệ 3 điện cực với điện cực đối và điện cực chuẩn là điện cực Li Điện cực được chế tạo bằng hợp chất LiNi1-xCoxO2 (x=0,0,8), các bon và keo dính Polyvilydene (với tỷ lệ khối lượng 80:10:10)... LiCoO2 và 3.820V đối với mẫu LiNi0.8Co0.2O2, đó là tại điện thế này xảy ra các phản ứng điện hoá Các ion Li+ mất điện tích và bị tách ra khỏi điện cực dương chuyển qua dung dịch điện ly và đến cực âm Tại điện cực âm các ion Li+ nhận điện tử và điền kẽ vào các ô trống trong mạng tinh thế của điện cực âm Trên đường về của điện thế có sự xuất hiện cực đại tại 3.838V và 3.689V lần lượt với LiCoO2 và LiNi0.8Co0.2O2... 3- 1 Sơ đồ quá trình tạo mẫu theo phương pháp Sol- gel Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 22 Vật liệu điện cực dương LiCo1-xNixO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với các vật liệu ban đầu là các muối Nitrat của Li, Co và Ni Sau khi cân các muối thành phần theo tính toán, hỗn hợp các muối được cho vào cốc thuỷ tinh có chứa 150ml nước để tạo thành dung dịch đồng nhất với chất hữu cơ tạo phức là Acidcitric . lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thờng đợc quét hoặc phết lên những bộ dòng bằng đồng (với vật liệu cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dơng) tạo thành các điện cực cho pin Li-ion. DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 NGÔ VĂN TIẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU LiC o 1-x Ni x O 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN. ra từ cực âm và điền kẽ vào khoảng trống giữa các lớp ôxi trong vật liệu điện cực dơng. Các quá trình phóng và nạp của pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu dùng làm điện cực.