ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Sáu Quyền NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CÓ KHẢ NĂNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà TS. Ninh Đức Hà ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Sáu Quyền NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CÓ KHẢ NĂNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại phòng thí nghiệm Điện hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học này. Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các anh chị em và các bạn trong phòng Điện hóa đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn. Luận văn này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài QG 13-09. Hà Nội, ngày 12 tháng 10 năm 2014 Nguyễn Sáu Quyền MỤC LỤC Danh mục hình Danh mục bảng MỞ ĐẦU 1 Chương 1 – TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về pin nhiên liệu 3 1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu 3 1.1.2. Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu 3 1.1.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 5 1.1.4. Phân loại pin nhiên liệu……………………………….…………… 6 1.1.4.1. Pin nhiên liệu axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)……………………………………………………………………………….6 1.1.4.2. Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) 7 1.1.4.3. Pin nhiên liệu màng trao đổi prton (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) 7 1.1.4.4. Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) 8 1.1.4.5. Pin nhiên liệu methanol (DMFC) 8 1.1.4.6. Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) 9 1.1.5. Một số ưu nhược điểm của pin nhiên liệu………………………….13 1.1.5.1. Ưu điểm………………………………………………….… 13 1.1.5.2. Nhược điểm……………………………………… …………14 1.2. Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu sử dụng môi trường điện li là kiềm 15 1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác điện cực 17 1.3.1. Phương pháp Polyol 17 1.3.2. Phương pháp tẩm trên chất mang 18 1.3.3. Phương pháp kết tủa 18 1.3.4. Phương pháp trộn cơ học 18 1.3.5. Phương pháp mạ điện 19 1.4. Pin nhiên liệu sử dụng glyxerol và quá trình oxi hóa của glyxerol.…19 Chương 2 – THỰC NGHIỆM 21 2.1. Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 21 2.2. Tiến trình thí nghiệm 21 2.3. Các phương pháp nghiên cứu……………………………………………22 2.3.1. Phương pháp quét thế vòng ( cyclic voltammetry)………………22 2.3.2. Phương pháp chụp ảnh SEM… 24 2.3.3. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (Energy–dispersive X-ray spectroscopy EDX hay EDS)………………………………………………………25 2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction) 26 Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1. Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa điện cực biến tính một kim loại Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC………………………………………………………… 31 3.1.1. Chế tạo vật liệu……………………… ………………………….31 3.1.2. Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu chế tạo được……………………………………………………………………………… 32 3.1.3. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm của điện cực được chế tạo……………………………… 35 3.2. Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổ hợp biến tính hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC 38 3.2.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại …… …………… ………….38 3.2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu tổ hợp chế tạo được 39 3.2.3. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm của điện cực tổ hợp hai kim loại được chế tạo ………….43 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu của các muối trong dung dịch điện phân đến khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu tổ hợp hai kim loại …….…46 3.2.5. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp hai kim loại …………… … 51 3.3. Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC………………………………………………………………… 52 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ pin nhiên liệu 3 Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu…………………5 Hình 1.3. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm…………….……9 Hình 1.4. Chiếc xe taxi chạy bằng pin nhiên liệu đầu tiên của ZEVCO ở London, Anh………………………………………………………………………………… 10 Hình 1.5. Pin nhiên liệu kiềm metanol………………………………………….…12 Hình 1.6. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng trong các hệ thống sử dụng những nguồn nhiên liệu khác nhau……………………………………………………… 14 Hình 1.7. Sơ đồ điện phân………………………………………………………….19 Hình 1.8. Quá trình oxi hóa glyxerol có mặt chất xúc tác trong môi trường kiềm …………….……………………………………………………………………… 20 Hình 2.1. Đường phân cực vòng……………………………………………… …23 Hình 2.2. Các thiết bị Autolab Potentiostat (a) và điện cực làm việc (b)…….… 24 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét………………………………25 Hình 2.4. Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản đồ Rơnghen……………… ……27 Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC… 31 Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC………………………………………………………………………………….32 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC………………………………………………………………… …….34 Hình 3.4. Đường phân cực vòng của điện cực Pt(1) và Pt/GC (2) trong môi trường KOH 1M (a) và KOH 1M + Glyxerol 0,5M (b)……………………………….… 35 Hình 3.5. Đường phân cực vòng của điện cực GC(1) và Pd/GC (2) trong môi trường KOH 1M (a) và KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)…………………… ……………35 Hình 3.6. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(1) và Ni/GC (2) trong môi trường KOH 1M (a) và KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)…………………… ……………36 Hình 3.7. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên nền GC… 40 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên nền GC…………………………………………………………………………… 41 Hình 3.9. Phổ EDX của điện cực mẫu M 4 (Pt-Pd/GC)……………………… … 42 Hình 3.10. Phổ EDX của điện cực mẫu M 5 (Pt-Ni/GC)……………………….… 42 Hình 3.11. Phổ EDX của điện cực mẫu M 6 (Pd-Ni/GC)………………………… 42 Hình 3.12. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………………………………………………………….43 Hình 3.13. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………………………………………………………….44 Hình 3.14. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………………………………………………………….45 Hình 3.15. Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin và paladi khác nhau trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M…………………………………………………………… ……… 47 Hình 3.16. Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin và niken khác nhau trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………… …………………………………………………… 48 Hình 3.17. Đường phân cực vòng của các điện cực Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối paladi và niken khác nhau trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………… …………………………………………………… 49 Hình 3.18. Đường cong phân cực nhiều vòng của các điện cực tổ hợp hai kim loại trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M ………………………………… …52 Hình 3.19. Đường phân cực vòng của các điện cực tổ trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……………………………… …………………………………… 53 Hình 3.20. Đường cong phân cực nhiều vòng của điện cực Pt-Pd-Ni/GC tỉ lệ 1:1,5:60 trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M ………………… … … 54 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Thành phần dung dịch mạ và giá trị thế điện phân tương ứng với quá trình chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC….………………………………….……32 Bảng 3.2. Giá trị thế và mật độ dòng cực đại của các điện cực biến tính một kim loại đo trong môi trường kiềm có chứa glyxerol………………………….… ……….38 Bảng 3.3. Thành phần dung dịch mạ và giá trị thế điện phân tương ứng với quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC ………….….39 Bảng 3.4. Mật độ dòng và giá trị thế pic anot của đường cong phân cực vòng các điện cực Pt-Pd/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol………… 47 Bảng 3.5. Mật độ dòng và giá trị thế tại pic anot của đường cong phân cực vòng các điện cực Pt-Ni/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol ………….49 Bảng 3.6. Mật độ dòng và giá trị thế tại pic anot của đường cong phân cực vòng các điện cực Pd-Ni/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol………… 50 1 MỞ ĐẦU Một trong những giải pháp quan trọng để khắc phục tình trạng khan hiếm cũng như phụ thuộc quá nhiều vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch là việc sử dụng các nguồn nhiên liệu sinh học (hay còn gọi là diesel sinh học) cho các hoạt động đời sống hàng ngày cũng như các hoạt động trong công nghiệp. Nhiên liệu sinh học là chuỗi dài các axit béo được tạo ra từ sự thủy phân của dầu thực vật hoặc mỡ động vật, quy trình này thải ra khoảng 10% glyxerol như một sản phẩm phụ. Vì vậy, việc sử dụng rộng rãi nhiên liệu sinh học kèm theo một lượng lớn glyxerol được thải ra. Glyxerol có mật độ năng lượng cao (~5 kWh/kg) [34], số electron trao đổi lớn (14e cho phân tử glyxerol) [34] ít độc hại hơn so với metanol và có thể bị oxi hóa điện hóa. Vì vậy, bài toán về năng lượng sẽ đạt hiệu quả cao hơn nhiều và việc sử dụng nhiên liệu sinh học sẽ thân thiện hơn với môi trường nếu lượng sản phẩm phụ này được tiêu thụ cho sự hoạt động của pin nhiên liệu. Mặc dù cho mật độ năng lượng cao và có sản lượng lớn, nhưng việc sử dụng glyxerol như nhiên liệu cho pin nhiên liệu còn có những khó khăn do việc oxi hóa rượu đa chức không đơn giản như metanol. Một trong những vấn đề quyết định đến chất lượng của pin nhiên liệu sử dụng glyxerol đó là hiệu suất quá trình oxi hóa nhiên liệu. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình oxi hóa glyxerol nói riêng và các hợp chất ancol nói chung trong môi trường kiềm xảy ra dễ dàng và mạnh hơn cùng với sự có mặt của các chất xúc tác như Pt [22,29,32,37-40,43,44], Au [14,24,38], Pd [9,24,37]. Tuy nhiên, sự dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian của quá trình oxi hóa của Pt và giá thành cao của các kim loại quý là những hạn chế của việc sử dụng platin và paladi tinh khiết. Hàm lượng của Pt và Pd trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ việc chế tạo vât liệu biến tính của chúng trên nền chất dẫn điện [11,44 ] hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng cùng với các kim loại khác [9,12,29,38]. Sự thể hiện các đặc trưng của từng kim loại trong vật liệu tổ hợp cũng như sự cộng hưởng tính chất của chúng là những ưu điểm mà vật liệu xúc tác tổ hợp có thể có được. Trong số các kim loại, niken có giá thành không cao và thể hiện khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi các [...]... tủa điện hóa trong nghiên cứu của mình Ở nước ta hướng nghiên cứu về pin nhiên liệu chỉ đang dừng lại ở việc nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng metanol Việc nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa glyxerol, định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu vẫn còn khá mới mẻ Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực có khả năng xúc tác điện hóa, định hướng ứng dụng cho pin nhiên. .. loại pin nhiên liệu có tuổi thọ lên tới 40000 giờ 1.2 Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu sử dụng môi trường điện li là kiềm Platin và các kim loại quí khác vẫn là vật liệu xúc tác phổ biến nhất được sử dụng trong pin nhiên liệu Để giảm chi phí, gần đây người ta đang nghiên cứu các loại vật liệu không chứa các kim loại quí hoặc chứa một lượng không lớn, nhờ sự chế tạo các loại vật liệu điện cực. .. sử dụng chất xúc tác nhằm tăng tốc độ phản ứng điện cực Chất xúc tác có thể được đặt ở giữa dung dịch chất điện li và các điện cực Trường hợp khác, chất xúc tác có thể dùng trực tiếp như một điện cực hoặc phủ trên bề mặt của điện cực tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu khác nhau Chất xúc tác thường được sử dụng là platin hoặc các hợp kim của platin với kim loại như Ni, Ru, Co, Pd… Có nhiều loại pin. .. nghiệm vật liệu này trong môi trường kiềm, người ta thấy rằng hoạt tính xúc tác của nó tốt hơn điện cực Pt/C thông thường Pt/Ru là chất xúc tác lưỡng kim hiệu quả nhất được dùng để oxy hóa methanol, nó được sử dụng hơn 30 năm và chưa tìm thấy một xúc tác điện cực nào hiệu quả hơn Nghiên cứu các pin nhiên liệu sử dụng vật liệu Pt-Ru/C làm xúc tác cho quá trình oxi hóa và Pt-Ag/C làm xúc tác cho quá... ưu điểm của từng kim loại mà còn có thể làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể so với việc sử dụng đơn kim loại Điều này dẫn tới sự tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính 1.3 Các phương pháp chế vật liệu xúc tác điện cực Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác điện cực nhưng tùy vào từng tính chất, ứng dụng, điều kiện sẵn có mà ta sử dụng phương pháp cho phù hợp 1.3.1 Phương pháp Polyol... dụng để nghiên cứu tính chất điện hóa, cũng như động học và cơ chế của phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau Phương pháp von-ampe cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có giá trị xác định, được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng Trong phương pháp đo này, bề mặt các điện cực nghiên cứu cần được phục hồi trước mỗi thí nghiệm Khoảng thế nghiên cứu phụ... tính xúc tác cho quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm thấp hơn so với việc sử dụng điện cực Au và Pd tinh khiết Ngoài ra vật liệu biến tính Pd/C cho hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu là tốt nhất so với vật liệu Pd-Au/C và Pd, Au tinh khiết Khảo sát hoạt tính của vật liệu Pd-Ag/C cho quá trình oxi hóa ethanol trong môi trường kiềm cho kết quả khá khả quan Vật liệu xúc tác này vừa có tính ổn định, ... tố cho thêm Vì vậy nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa điện hóa các hợp chất ancol trong môi trường kiềm, vật liệu xúc tác có chứa niken thường chế tạo bằng cách đồng kết tủa niken với một lượng không lớn các kim loại quý nhu Pt, Pd, Au [20,27,33,36] Việc chế tạo vật liệu xúc tác điện cực có thể được thực hiện bởi nhiều phương pháp như: kết tủa hóa học, thủy nhiệt, kết tủa điện. .. kiềm và đã có khá nhiều các công trình nghiên cứu về pin DAVC với việc sử dụng màng trao đổi ion OH- như môi trường điện li của hệ Một ưu điểm nữa của việc sử dụng pin nhiên liệu kiềm khi so sánh với pin nhiên liệu axit truyền thống là khả năng sử dụng chất xúc tác không chứa platin trong các điện cực Việc phát triển một hệ thống xúc tác anot và catot là khả thi hơn trong môi 12 kiềm do có nhiều sự... nguyên liệu so với môi trường axit [17] Sự thay thế Pt tinh khiết bằng những vật liệu biến tính, tổ hợp có thể cho hiệu quả oxi hóa nhiên liệu cao hơn so với Pt tinh khiết, ngoài ra việc sử dụng điện cực biến tính cũng như điện cực tổ hợp có thể làm giảm sự nhiễm độc của điện cực bởi các sản phẩm của quá trình oxi hóa 1.1.5 Một số ưu nhược điểm của pin nhiên liệu 1.1.5.1 Ưu điểm Pin nhiên liệu có khả năng . dụng cho pin nhiên liệu vẫn còn khá mới mẻ. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực có khả năng xúc tác điện hóa, định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu làm. TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Sáu Quyền NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CÓ KHẢ NĂNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU LUẬN. hướng nghiên cứu về pin nhiên liệu chỉ đang dừng lại ở việc nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng metanol. Việc nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa glyxerol, định hướng ứng dụng cho pin