I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN Nguyễn thị thu hằng Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử Luận văn thạc sĩ khoa học CHUYÊN NGàNH: HOá PHÂN TíCH Mã Số: 1.04.03 CáN Bộ HƯớNG DẫN KHOA HọC: TS. Tạ THị THảO Hà Nội, 2008 Nguyễn Thị Thu Hằng lời cảm ơn Lời cảm ơn Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Tạ Thị Thảo đã giao đề tài và tận tình hớng dẫn, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Chu Xuân Anh và các thầy cô trong bộ môn Hoá phân tích đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn gia đình và các bạn học viên, sinh viên bộ môn Hoá Phân tích đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận văn. Hà Nội, ngày 25 tháng 7 năm 2008 Học viên Nguyễn Thị Thu Hằng Nguyễn Thị Thu Hằng Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng CáC Kí HIệU VIếT TắT BNG K HI BNG K HIU NHNG CH VIT TT Bỡnh phng ti thiu nghch o (inverse least squares) ILS Hi qui cu t chớnh (Principal component regression) PCR Cu t chớnh (Principal component) PC Phng phỏp o ph hp th nguyờn t s dng k thut hidrua hoỏ HVG - AAS Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng Mục lục MC LC MC LC M U 1 CHNG 1. TNG QUAN 3 1.1. TRNG THI T NHIấN, NGUN GC ễ NHIM V CC DNG TN TI TRONG DUNG DCH CA ASEN 3 1.1.1. Trng thỏi t nhiờn v ngun gc ụ nhim As 3 1.1.2. Cỏc dng tn ti trong dung dch ca As 4 1.2. C TNH CA CC DNG ASEN 5 1.3. S PHN TN, DI CHUYN V CHUYN HểA LN NHAU TRONG MễI TRNG CA CC DNG ASEN 7 1.4. HIN TRNG ễ NHIM ASEN VIT NAM 9 1.5. PHNG PHP XC NH NG THI CC DNG ASEN 10 1.5.1. Cỏc phng phỏp xỏc nh cú s dng k thut hidrua húa (HVG) 10 1.5.2. Phng phỏp s dng h tỏch HPLC kt hp vi mt detector 11 1.6.1. Gii thiu phn mm Matlab 12 1.6.2. C s phng phỏp toỏn 13 1.6.3. Xỏc nh ng thi cỏc dng As bng phng phỏp HVG AAS s dng Chemometrics 21 CHNG 2. THC NGHIM 23 2.1. NI DUNG V PHNG PHP NGHIấN CU 23 2.1.1. Phng phỏp nghiờn cu 23 2.1.2. Ni dung nghiờn cu 23 2.2. HểA CHT V DNG C TH NGHIM 24 2.2.1. Húa cht 24 2.2.2. Dng c v trang thit b o 25 2.2.3. Cỏc phn mm tớnh toỏn v x lớ 25 2.3. TIN HNH TH NGHIM 25 2.3.1. Qui trỡnh phõn tớch 25 2.3.2. Cỏc thut toỏn hi qui a bin 26 CHNG 3. KT QU V THO LUN 28 Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ NguyÔn ThÞ Thu H»ng Môc lôc 3.1. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG As(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HVG – AAS 28 3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS 28 3.1.2. Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin với hệ HVG 29 3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định As(III) 43 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định As(III) bằng phương pháp HVG – AAS 45 3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN 50 3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KI 51 3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic 51 3.2.3. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO3 53 3.2.4. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein 54 3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN BẰNG CHẤT KHỬ NaBH4 56 3.4. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG As THEO PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS 61 3.4.1. Đường chuẩn xác định các dạng As riêng rẽ 61 3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 62 3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng As 64 3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As 65 3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 70 3.5.1. Đánh giá tính phù hợp của phương trình hồi qui thông qua mẫu kiểm chứng 70 3.5.2. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế và tính hiệu suất thu hồi của phương pháp 76 KẾT LUẬN 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 25.J. T. Gene Hwang, Dan Nettleton, Principal Components Regression with Data-Chosen Components and Related Methods 87 http://www.math.cornell.edu/~hwang/pcr.pdf 87 PHỤ LỤC i Khoa Hãa häc – Trêng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ Nguyễn Thị Thu Hằng Mở ĐầU M U Cựng vi s phỏt trin nhanh chúng ca xó hi hin i, vn ụ nhim mụi trng ngy nay ang tr thnh mi quan tõm chung ca nhõn loi. S lng cỏc c cht phõn tỏn trong mụi trng ngy mt nhiu hn do cỏc hot ng sn xut v tiờu th a dng ca con ngi ngy mt tng. Mt trong s nhng nguyờn t gõy ụ nhim mang c tớnh cao nht l Asen (As) ó v ang c phõn tỏn nhanh trong mụi trng theo nhiu con ng [1, 9, 45]. As c xem l c cht bng A khụng ch do tớnh c hi ln m cũn do nú cú kh nng tớch ly cao trong c th sinh vt v xõm nhp vo c th qua nhiu ng, mt khỏc, y hc hin nay vn cha cú phỏc iu tr hiu qu cho bnh nhõn nhim c As. Mc dự As v mt s hp cht ca nú l tỏc nhõn gõy nhiu bnh ung th, t bin v tn thng ni tng nhng i vi quỏ trỡnh sinh trng thỡ As l nguyờn t vi lng cn thit [1, 27, 40]. Do ú, hm lng As trong mụi trng c qui nh rt nghiờm ngt. Trong nhng thp k gn õy, vn ụ nhim As ang ngy cng tr nờn núng bng hn do mc ụ nhim trờn din rng ngy mt gia tng nhanh chúng theo tc phỏt trin ca i sng con ngi. Tựy theo ngun ụ nhim v iu kin phỏt tỏn, As i vo mụi trng theo nhiu con ng v tn ti nhiu dng khỏc nhau, kh nng phõn tỏn v di chuyn trong mụi trng, hp ph v tng tỏc lờn c th con ngi ca cỏc dng cng khỏc nhau [9, 11]. Vỡ vy, vic nh lng cỏc dng As ỏnh giỏ mc nhim c v lm tin cho vic kho sỏt ngun ụ nhim, t ú lp bin phỏp thớch hp loi tr v hn ch ụ nhim lan rng l vn cp bỏch. Trong nghiờn cu xỏc nh lng vt cỏc dng As, s lng cỏc cụng trỡnh nghiờn cu cũn hn ch v ch yu tp trung cỏc nghiờn cu trờn h kt hp sc kớ lng hiu nng cao (HPLC) kt ni vi b phn phỏt hin nh AAS, AES, AFS, MS, [8, 10, 19, 24, 32]. Cỏc h o ny cho phộp tỏch v nh lng ng thi cỏc dng As mt cỏch hiu qu trờn nhiu i tng, c bit l i tng sinh hc. Nhng, chi phớ cho quỏ trỡnh phõn tớch khỏ ln do ũi hi trang thit b t tin nờn khụng phi phũng thớ nghim no cng cú th trang b c. Vn t ra trong thc t thớ nghim Vit Nam hin nay l cn nghiờn cu mt phng phỏp cú th s dng cỏc thit b ph bin hn nh dng As m khụng cn cụng on tỏch. Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 1 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng Mở ĐầU Trong nhng nm gn õy, cựng vi s phỏt trin mnh m ca ngnh toỏn hc thng kờ v tin hc ng dng, Chemometrics - mt nhỏnh ca húa hc phõn tớch hin i - ó phỏt trin nhanh chúng v c ng dng ngy mt rng hn. Mt mng quan trng trong Chemometrics ang c nghiờn cu v s dng hiu qu l k thut hi qui a bin thut toỏn xỏc nh ng thi nhiu cu t trong hn hp m khụng cn tỏch loi. Thut toỏn ny ó c ng dng rng rói gii quyt nhiu bi toỏn nh dng phc tp. i vi vn xỏc nh cỏc dng As trong hn hp, hin nay cha cú nhiu cụng trỡnh nghiờn cu theo hng ny tuy u im ca nú l rt ln so vi cỏc hng nghiờn cu khỏc. Vỡ vy, chỳng tụi ó la chn nghiờn cu gúp phn phỏt trin cỏc phng phỏp xỏc nh ng thi cỏc dng As theo hng ng dng Chemometrics trong phm vi lun vn l nghiờn cu cỏc iu kin xỏc nh cỏc dng As bng phng phỏp ph hp th nguyờn t s dng phng phỏp hi qui a bin tuyn tớnh. Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 2 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN CHNG 1. TNG QUAN 1.1. TRNG THI T NHIấN, NGUN GC ễ NHIM V CC DNG TN TI TRONG DUNG DCH CA ASEN 1.1.1. Trng thỏi t nhiờn v ngun gc ụ nhim As As xut hin trong mụi trng dng hp cht vụ c hoc hu c. As phõn b rt rng rói trong t nhiờn, c bit l trong ngun nc nh nc ngm, nc bin, ngun nc khoỏng, nc sụng sui. Trong t nhiờn As tn ti ch yu cỏc dng hp cht vi O, Cl, S, trong khoỏng vt nh khoỏng st, ỏ vụi, mui m, reagal As 4 S 4 , opriment As 2 S 3 , asenopirit FeAsS, qung km, [3, 27, 28]. Vic s dng rng rói As trong nhiu ngnh cụng nghip nh dc, sn xut kớnh, cht nhum, cht c n mũn, thuc tr sõu, thuc dit nm, thuc da, hoc ngnh cụng nghip s dng nhiờn liu húa thch nh cụng nghip xi mng, nhit in, cụng ngh t cht thi rn cng l ngun gõy ụ nhim khụng khớ, nc bi As [12, 14, 45]. Cỏc ngnh cụng nghip khai thỏc v ch bin cỏc loi qung, nht l qung sunfua, luyn kim to ra ngun ụ nhim As do vic khai o cỏc m nguyờn sinh ó phi l cỏc qung sunfua, lm gia tng quỏ trỡnh phong húa, bo mũn v to ra khi lng ln t ỏ thi cú ln asenopyrit lõn cn khu m. Ti cỏc nh mỏy tuyn qung, asenopyrit c tỏch ra khi cỏc khoỏng vt cú ớch v phi ra khụng khớ. Asenopyrit b ra trụi, dn n hu qu l mt lng ln As c a vo mụi trng xung quanh. Nhng ngi khai thỏc t do khi ói qung ó thờm vo axit sunphuric, xng du, cht ty. Asenopyrit sau khi tỏch khi qung s thnh cht thi v c cht ng ngoi tri v trụi vo sụng sui, gõy ụ nhim trn lan. Bờn cnh ú, cỏc quỏ trỡnh t nhiờn nh a cht, a húa, sinh a húa, ó lm cho As nguyờn sinh cú mt trong mt s thnh to a cht (cỏc phõn v a tng, cỏc bin i nhit dch v qung húa sunphua cha As) tip tc phõn tỏn hay tp trung gõy ụ nhim mụi trng sng [1, 27, 33, 35]. Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 3 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN 1.1.2. Cỏc dng tn ti trong dung dch ca As Sau khi phỏt tỏn vo mụi trng, As tn ti nhiu dng khỏc nhau tựy theo bn cht ca ngun phỏt tỏn, iu kin phỏt tỏn v iu kin ca mụi trng tn ti. Bng 1. Mt s dng As trong cỏc i tng sinh hc v mụi trng STT Tờn gi Cụng thc 1. Asin AsH 3 2. Asenit AsO 3 3- 3. Asenat AsO 4 3- 4. Axit dimetylasenic, DMAA Me 2 AsO 2 H 5. Axit metylasonic, MMAA MeAsO 3 H 2 6. Trimetylasin Me 3 As 7. Oxit trimetylasin, TMAO Me 3 As + -O - 8. Ion tetrametylasoni Me 4 As + 9. Trimetylasoniaxetat Me 3 As + CH 2 COO - 10. Asenocholin (2- trimetylasonietanol) Me 3 As + CH 2 CH 2 OH 11. Dimetylasinoyletanol Me 3 As + (O - )CH 2 CH 2 OH Cỏc dng ch yu ca As trong mụi trng nc i tng c quan tõm nht trong phõn tớch mụi trng l bn dng As(III), As(V), DMA v MMA, trong ú hai dng vụ c cú c tớnh cao hn. Hm lng As trong nc ngm ph thuc vo tớnh cht v trng thỏi mụi trng a húa. As tn ti trong nc ngm dng H 2 AsO 4 - (trong mụi trng pH axit n gn trung tớnh), HAsO 4 2- (trong mụi trng kim). Hp cht H 3 AsO 3 c hỡnh thnh ch yu trong mụi trng oxi húa-kh yu [11, 35]. Hỡnh 1 minh ha cho s tn ti ca Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 4 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN cỏc dng As vụ c v hm lng As trong dung dch di nh hng tng h ca pH v th oxi hoỏ kh ca dung dch (Eh) mt s vựng. Hỡnh 1. nh hng ca Eh v pH n s tn ti ca cỏc dng As vụ c (S liu tham kho bn vựng: a, Arizona; b, Korea; c, Bangladesh; d, India) [35] 1.2. C TNH CA CC DNG ASEN Nh chỳng ta ó bit, As l nguyờn t vi lng, rt cn thit cho s sinh trng v phỏt trin ca con ngi v sinh vt. hm lng nht nh, As cú vai trũ quan trng trong trao i cht nuclein, tng hp protit v hemoglobin. Tuy nhiờn, khi xut hin hm lng cao hn, As v cỏc hp cht ca nú l tỏc nhõn gõy 19 bnh ung thu, t bin v d thai trong t nhiờn. i vi thc vt, As cn tr quỏ trỡnh trao i cht, lm gim mnh nng sut, c bit trong mụi trng thiu photpho. S nhim c As c gi l arsenicosis. ú l mt tai ha mụi trng i vi sc khe con ngi. Nhng biu hin ca bnh nhõn nhim c As l chng sm da (melanosis), dy biu bỡ (kerarosis), tn thng mch mỏu, ri lon cm giỏc v s di ng, Ngi b nhim c As lõu ngy s xut hin hin tng sng húa da, gõy sm v mt sc t da hay bnh Bowen, t ú dn Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 5 Luận văn thạc sĩ [...]... mm Matlab nghiờn cu trin khai nhng lp trỡnh hi qui a bin nhm gii quyt bi toỏn xỏc nh ng thi cỏc dng asen 1.6.2 C s phng phỏp toỏn Chemometrics c nh ngha l vic ng dng cỏc phng phỏp toỏn hc, thng kờ, ho, qui hoch thc nghim, ti u hoỏ cỏc thụng tin hoỏ hc trớch ra t tp s liu phõn tớch v a ra ti a nhng thụng tin hu ớch t tp s liu ban u [7, 23] Ra i t nhng nm u ca thp k 70, cho ti nay Chemometrics ó xỏc... chn s PC nh hn 15 tớnh toỏn tip Thụng thng, vi mt tp s liu cú mc tp trung tt thỡ ch cú mt s ớt cỏc PC u tiờn l cú ngha (cú tng phng sai tớch ly ln coi rng chỳng ó cha ton b thụng tin hu ớch c trng ca tp s liu) Nh vy, s dng mụ hỡnh PCR cú th gim c Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 17 Luận văn thạc sĩ CHƯƠNG 1 TổNG QUAN Nguyễn Thị Thu Hằng kớch thc tp s liu m khụng lm mt thụng tin ng thi cú th loi c tớn... phõn khi cú tớn hiu phõn tớch ca dung dch ú [7] Nu cỏc cu t cú mt trong hn hp cho tớn hiu o cú tớnh cht cng tớnh thỡ cú th s dng phng phỏp hi qui a bin tuyn tớnh thụng thng (multiple linear regression- MLR) nh phng phỏp bỡnh phng ti thiu thụng thng hoc hiu qu hn nh bỡnh phng ti thiu tng phn, phng phỏp hi qui cu t chớnh, Nhng nu trong hn hp, cỏc cu t cú s tng tỏc ln nhau lm mt tớnh cht cng tớnh tớn... khỏc bit ln v tớn hiu o ti mi im ca cỏc cu t Ti cỏc im ny, tớn hiu ca cỏc ion cn tr phộp o l nh nht 3 D oỏn thụng tin ca mu cha bit: Vi mu cha bit nng , t ma trn tớn hiu o A unk ca mu s xỏc nh c nng cỏc cht da vo ma trn P ó tớnh: Cunk = Aunk P u im ca phng phỏp ILS: - Thớch hp vi tp s liu nh, ớt thụng tin - Loi tr c sai s nhiu ph v gim thiu c nh hng ca cỏc cu t l do ó la chn cỏc thi im o c trng - Khi... cõu lnh vit sỏt vi cỏc mụ t k thut nờn lp trỡnh trờn ngụn ng ny thc hin nhanh, n gin hn so vi nhiu ngụn ng thụng dng khỏc nh Pascal, Fortran, Nhng hm cú sn trong Matlab cú cu trỳc thit lp gn ging ngụn ng C, do ú ngi dựng khụng mt nhiu thi gian hc hi khi ó nm c nhng vn c bn ca mt s ngụn ng lp trỡnh thụng dng Bờn cnh ú, Matlab khụng ch cho phộp t vn tớnh toỏn m cũn cú th x lớ d liu, biu din ho mt cỏch... thit s lm mt i thụng tin cú ớch t tp d liu, iu ny cng s gõy nờn sai lch gia mụ hỡnh hi qui thu c v mụ hỡnh thc Vỡ vy, vic ỏnh giỏ v la chn cỏc vect cú ngha l rt quan trng Di õy l mt s phng phỏp ph bin xỏc nh s PC cú ngha [25, 29, 44]: Dựng cỏc hm ch th: Cú rt nhiu hm ch th khỏc nhau nh CPV (tớnh phn trm phng sai tớch ly), hm IEF, Tớnh toỏn PRESS (tng bỡnh phng sai s d oỏn) ỏnh giỏ thụng tin t d... Cx=Ax*Fj Cỏc thao tỏc tớnh sai s v hiu sut thu hi s dng cỏc cõu lnh tớnh toỏn thụng thng trờn ma trn trong phn mm Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 27 Luận văn thạc sĩ CHƯƠNG 3 KếT QUả Và THảO LUậN Nguyễn Thị Thu Hằng CHNG 3 KT QU V THO LUN 3.1 NGHIấN CU CC IU KIN TI U XC NH HM LNG As(III) BNG PHNG PHP HVG AAS 3.1.1 Kho sỏt cỏc thụng s ca mỏy o AAS * Chn vch o ph: Mi nguyờn t cú kh nng hp th nhng bc x m bn... trỡnh to ATP l cht sn sinh ra nng lng sinh hc Cỏc dng As hu c cú tớnh c thp hn rt nhiu, mt s hp cht As(V) vụ c thm chớ khụng c [13, 33] 1.3 S PHN TN, DI CHUYN V CHUYN HểA LN NHAU TRONG MễI TRNG CA CC DNG ASEN As phõn b rng rói trong mụi trng di nhiu trng thỏi khỏc nhau v i vo cỏc mụi trng sng theo nhiu cỏch thc v tc khỏc nhau Trong a quyn: As tớch ly trong mt s thnh to a cht nh khoỏng vt v qung phong... sunfua hoc kh cỏc khoỏng oxi hidroxit giu As hay quỏ trỡnh ra trụi v khuch tỏn t nhiờn V c ch xõm nhim cỏc kim loi nng - trong ú cú As - vo nc ngm cho n nay ó cú nhiu gi thit khỏc nhau nhng vn cha thng nht Thụng qua cỏc quỏ trỡnh thy a húa v sinh a húa, cỏc iu kin a cht thy vn m As cú th xõm nhp vo mụi trng nc Hm lng As trong nc ngm ph thuc vo tớnh cht v trng thỏi mụi trng a húa Nc ngm trong nhng vựng trm... chuyn húa n gin ca As trong t nhiờn Hỡnh 3 Quỏ trỡnh chuyn húa ca cỏc dng As trong mụi trng [30] Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 8 Luận văn thạc sĩ CHƯƠNG 1 TổNG QUAN Nguyễn Thị Thu Hằng 1.4 HIN TRNG ễ NHIM ASEN VIT NAM Nhng nm gn õy, khi trờn th gii ó phỏt hin nhiu vựng nhim As cú nh hng nghiờm trng ti i sng v sc kho ngi dõn thỡ vn ụ nhim As Vit Nam cng tr thnh vn thi s Viờc liờn tip phỏt hin nhiu vựng . H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN Nguyễn thị thu hằng Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử Luận văn thạc sĩ khoa học CHUYÊN NGàNH: HOá PHÂN TíCH Mã. ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG As THEO PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS 61 3.4.1. Đường chuẩn xác định các dạng As riêng rẽ 61 3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng. chuẩn xác định As(III) 43 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định As(III) bằng phương pháp HVG – AAS 45 3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG