Luận án tiến sĩ Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính CoFe2O4 làm chất mang xúc tác cho phản ứng Knoevenagel, Sonogashira, Suzuki, Heck

191 1,365 0
  • Loading ...

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Tài liệu liên quan

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 09/07/2015, 07:49

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BÙI TẤN NGHĨA NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH CoFe 2 O 4 LÀM CHẤT MANG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL, SONOGASHIRA, SUZUKI, HECK LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BÙI TẤN NGHĨA NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH CoFe 2 O 4 LÀM CHẤT MANG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KNOEVENAGEL, SONOGASHIRA, SUZUKI, HECK Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ Mã số chuyên ngành: 62527505 Phản biện độc lập 1: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Nguyễn Thị Dung Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 2: PGS.TS. Đặng Mậu Chiến Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hạnh NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam 2. TS. Lê Thị Hồng Nhan LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng theo yêu cầu. Tác giả luận án Bùi Tấn Nghĩa 3 TÓM TẮT LUẬN ÁN Hạt nano siêu thuận từ CoFe 2 O 4 được tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ và biến tính bằng cách kết hợp ligand và palladium acetate để hình thành xúc tác phức với hàm lượng palladium 0,30 mmol/g. Đặc tính xúc tác được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), từ kế mẫu rung (VSM), biến đổi Fourier hồng ngoại (FT-IR), quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phân tích hàm lượng nitơ. Kết quả chứng minh rằng hạt nano từ tính Pd(II)-CoFe 2 O 4 là một xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi carbon-carbon như phản ứng Suzuki giữa 4’-bromoacetophenone với phenylboronic acid, phản ứng Sonogashira giữa 4’-bromoacetophenone với phenylacetylene, và phản ứng Heck giữa 4’-bromoacetophenone với styrene dưới điều kiện gia nhiệt thông thường và có sự hỗ trợ vi sóng. Hiệu quả xúc tác được đánh giá qua độ chuyển hóa và xác định bằng sắc ký khí. Xúc tác có thể được tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính không giảm. 4 ABSTRACT Cobalt superparamagnetic (CoFe 2 O 4 ) nanoparticles were synthesized following a microemulsion method and functionalized by using the supported ligand and palladium acetate to form the immobilized palladium complex catalyst with a palladium loading of 0.30 mmol/g. The catalyst was characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), vibrating sample magnetometry (VSM), Fourier transform infrared (FT-IR), atomic absorption spectrophotometry (AAS), and nitrogen physisorption measurements. The results proved that the Pd(II)-CoFe 2 O 4 magnetic nanoparticles were as an efficient catalyst for several carbon-carbon couplings including for the Suzuki reaction between 4’- bromoacetophenone with phenylboronic acid, and the Sonogashira reaction between 4’-bromoacetophenone with phenylacetylene, and the Heck reaction between 4’- bromoacetophenone with styrene under conventional and microwave irradiation conditions. Efficiency of catalysts in reactions was evaluated by conversion which was determined by gas chromatography. The catalysts could be reused several times without significant degradation in catalytic activity. 5 LỜI CÁM ƠN Tôi xin trân trọng gởi lời cám ơn sâu sắc đến, Thầy PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam, người thầy kính mến đã dẫn đường khoa học xuyên suốt cho luận án này. Cô TS. Lê Thị Hồng Nhan, cô giáo tận tụy đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết để hướng dẫn khoa học cho nghiên cứu này. Thầy PGS.TS. Phạm Thành Quân, cô PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hạnh, thầy TS. Tống Thanh Danh và tập thể cán bộ giảng viên bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Tp.HCM đã chân thành góp ý và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này. Có những lúc khó khăn tưởng chừng không thể vượt qua-vợ tôi- người đồng hành cùng tôi vượt qua mọi khó khăn trở ngại để hoàn thành nghiên cứu này. Cuối cùng con xin cảm ơn ba, má và gia đình đã tạo nhiều động lực, nguồn cảm hứng cho con học tập, nghiên cứu. 6 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH 7 DANH MỤC BẢNG BIỂU 8 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS: Atomic Absorption Spectrophotometers DTA: Differential thermal analysis FT-IR: Fourier transform infrared spectroscopy GC: Gas chromatography GC-MS: Gas chromatography–mass spectrometry MNPs: Magnetic nanoparticles SEM: Scanning electron microscope TEM: Transmission electron microscopy TGA: Thermal gravimetric analysis VSM: Vibrating sample magnetometer XRD: X-ray Diffraction 9 GIỚI THIỆU Ngày nay, các phản ứng ghép đôi carbon-carbon (carbon-carbon coupling reactions) được ứng dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học, vật liệu kỹ thuật và hóa chất cao cấp. Trong đó, các phản ứng Heck, Suzuki và Sonogashira được tiến hành với sự có mặt của xúc tác palladium đang nhận được nhiều quan tâm. Xúc tác palladium được sử dụng ở cả hai dạng là xúc tác đồng thể và dị thể và có rất nhiều nghiên cứu đã tập trung khảo sát hoạt tính và khả năng ứng dụng của các dạng xúc tác này. Tuy nhiên, mỗi loại xúc tác đều có những ưu-nhược điểm khác nhau. Yêu cầu quan trọng của các chất xúc tác, đặc biệt là những xúc tác kim loại quý hiếm, là hoạt tính, độ chọn lọc cao, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và khả năng tái sử dụng cao. Trong phương pháp tiếp cận "hóa học xanh" cho các phản ứng có xúc tác, thu hồi và tái sử dụng xúc tác sẽ trở thành một yếu tố quan trọng bởi vì yêu cầu nghiêm ngặt về sinh thái và phát triển bền vững [1]. Xúc tác trên chất mang rắn đã và đang được các nhà khoa học quan tâm do có ưu điểm dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có khả năng tái sử dụng cao, cũng như giải quyết được vấn đề sản phẩm phản ứng bị nhiễm vết kim loại nặng nhưng có nhược điểm rất lớn là khả năng phân tán kém dẫn đến điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt so với những xúc tác đồng thể. Nhược điểm này có thể được khắc phục bằng cách giảm kích thước của các hạt xúc tác về vùng nano để tăng diện tích bề mặt riêng và đồng thời làm tăng hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, khi hạt xúc tác có đường kính nhỏ hơn 100 nm rất khó tách bằng các phương pháp thông thường như lọc hoặc ly tâm. Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc spinel ferrite được giới khoa học quan tâm nhiều, nhất là khi đưa về kích thước nano vì thể hiện những tính chất đặc biệt dựa trên cấu trúc tinh thể và hóa học của chúng. Khi sử dụng làm chất mang cho xúc tác ở kích thước nano, chúng dễ dàng phân tán trong dung môi và tiếp cận với tác chất. Điểm nổi bật nhất của hạt nano spinel ferrite khi được sử dụng làm chất mang cho xúc tác là có thể dễ dàng loại bỏ ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng một từ trường ngoài [1]. 10 [...]... tác cố định trên vật liệu nano từ tính 2 Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng Knoevenagel 3 Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng Sonogashira 4 Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng Suzuki 5 Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng Heck Mục tiêu của nghiên cứu là tìm ra dạng xúc tác mới để nâng cao giá trị của sản phẩm hạn chế ít nhất sản phẩm phụ, tái sử dụng xúc tác để đem lại lợi ích về... (3-aminopropyl)triethoxysilane (hình 1.19), sau đó sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Suzuki, xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao, điều kiện phản ứng êm dịu, có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều hơn 4 lần mà không giảm đáng kể hoạt tính Tác giả Bo-Nan Lin và cộng sự [61] cũng sử dụng vật liệu MCM-41 làm chất mang cho xúc tác palladium (hình 1.20), xúc tác rắn được sử dụng cho phản ứng Sonogashira trong sự hiện diện... palladium được mang trên chất mang nano từ tính Khắc phục nhược điểm khó thu hồi và tái sử dụng của xúc tác palladium ở kích thước nano bằng cách sử dụng vật liệu có từ tính dạng hạt ở kích thước nano làm chất mang (magnetic nanoparticles – MNPs), xúc tác palladium trên chất mang hạt nano từ tính (Pd-MNPs) có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách sử dụng từ trường ngoài, ví dụ như nam...Với luận án này, khả năng ứng dụng của hạt nano từ tính làm chất mang xúc tác palladium trong một số phản ứng ghép đôi carbon-carbon như Heck, Suzuki và Sonogashira đã được nghiên cứu Trọng tâm chính của các khảo sát nhằm đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng thu hồi, tái sử dụng của xúc tác Với mục tiêu trên, luận án bao gồm các nội dung nghiên cứu như sau: 1 Tổng hợp xúc tác cố định trên vật liệu. .. trùng hợp theo cơ chế gốc tự do và sử dụng làm chất mang xúc tác palladium (hình 1.7) Xúc tác dị thể này cho hoạt tính cao trong phản ứng Heck và Suzuki, thu hồi và tái sử dụng đến 6 lần mà hoạt tính không giảm đáng kể 18 Hình 1 Sơ đồ tổng hợp xúc tác Hydrogel – Pd(II) [42] Cũng nghiên cứu về phản ứng Suzuki, tác giả Mélanie Chtchigrovsky và cộng sự [43] thực hiện phản ứng giữa gel alginate với Ca, Ba,... Phản ứng ghép đôi carbon-carbon trên xúc tác palladium được mang trên chất mang polymer Một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm là sử dụng các polymer làm chất mang cho xúc tác phức palladium Ví dụ như công trình nghiên cứu về phản ứng Heck được tác giả Minfeng Zeng và cộng sự [36] thực hiện Các tác giả sử dụng các hạt vi cầu chitosan được xử lý bằng polyethylene glycol (PEG) làm chất mang. .. đó cho các polymer này tác dụng với PdCl2(PhCN)2 để hình thành xúc tác phức palladium (II) (hình 1.4) Xúc tác được kiểm tra hoạt tính bằng phản ứng Heck và so sánh hoạt tính xúc tác với trường hợp sử dụng xúc tác đồng thể PdCl2(PhCN)2 Xúc tác phức Pd(II) trên chất mang polymer mạch thẳng được tái sử dụng đến 11 lần mà độ chuyển hoá chỉ giảm từ 99% đến 85% 16 Tác giả Linjun Shao và cộng sự [38] sử dụng. .. hoạt tính cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng mà hoạt tính không giảm đáng kể Bằng phương pháp tương tự, tác giả Roozbeh Javad Kalbasi và cộng sự [45] tổng hợp hệ chất mang poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)/CKT-3, sau đó cố định xúc tác 19 nano palladium trên hệ chất mang hình thành xúc tác Pd–PVP/CKT-3 và sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Heck giữa các aryl halide với styrene, xúc tác cho hoạt tính cao,... vật liệu Độ từ thẩm cực đại (maximum permeability): vật liệu sắt từ không những có độ từ thẩm lớn mà còn có độ từ thẩm là một hàm của từ trường ngoài Độ từ thẩm cực đại cũng là một thông số quan trọng, đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu ii Đường cong từ trễ Từ trễ là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu từ Hiện... sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Suzuki giữa các dẫn xuất aryl bromide và arylboronic acid Xúc tác này cho hiệu suất cao và tái sử dụng đến 10 lần mà hoạt tính không giảm 28 Hình 1 Sơ đồ tổng hợp xúc tác MCM-41-2N-Pd(II) [62] Hình 1 Sơ đồ tổng hợp xúc tác phức SBA-15@DABCO-Pd [64] Tác giả Subhash Banerjee và cộng sự [63] cố định palladium lên vật liệu MCM48 Xúc tác rắn được sử dụng cho phản ứng Sonogahisra
- Xem thêm -

Xem thêm: Luận án tiến sĩ Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính CoFe2O4 làm chất mang xúc tác cho phản ứng Knoevenagel, Sonogashira, Suzuki, Heck, Luận án tiến sĩ Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính CoFe2O4 làm chất mang xúc tác cho phản ứng Knoevenagel, Sonogashira, Suzuki, Heck, Luận án tiến sĩ Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính CoFe2O4 làm chất mang xúc tác cho phản ứng Knoevenagel, Sonogashira, Suzuki, Heck, CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN, KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ, TÀI LIỆU THAM KHẢO

Từ khóa liên quan

Mục lục

Xem thêm