ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ TRÚC LINH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO 2 /HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ TRÚC LINH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO 2 /HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Các Chất Vô Cơ Mã số chuyên ngành: 62527501 Phản biện độc lập 1: GS.TS Phạm Văn Thiêm Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Quốc Chính Phản biện 1: GS.TS Hồ Sĩ Thoảng Phản biện 2: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Phản biện 3: TS. Nguyễn Quốc Chính NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PSG. TS PHAN ĐÌNH TUẤN 2. TS NGUYỄN VĂN DŨNG i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Chữ ký Nguyễn Thị Trúc Linh ii TÓM TẮT LUẬN ÁN Luận án đã giải quyết các mục tiêu: (1) Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp trên cơ sở TiO 2 được điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium; (2) Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 /HAp, từ đó lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 /HAp so với TiO 2 ; (3) Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp dạng bột. Các vật liệu TiO 2 và HAp được điều chế và xác định các thông số đặc trưng một cách độc lập: TiO 2 được điều chế từ tinh quặng Ilmenite bằng phương pháp sunphat, HAp được điều chế bằng hai phương pháp kết tủa và thủy nhiệt. Từ đó, vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp được nghiên cứu điều chế theo quy trình tương tự như điều chế HAp. Thành phần pha, hình thái và kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm, năng lượng liên kết…của các vật liệu đã được xác định bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ phản xạ khuếch tán (DRS), kính hiển vi điện tử quét, truyền qua (SEM, TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp hấp phụ N 2 (BET)… Các đặc trưng cơ bản của các vật liệu TiO 2 và HAp là: TiO 2 điều chế từ Ilmenite có thành phần pha anatase, kích thước hạt trung bình (TEM) là 10nm và Eg là 3.21eV sau khi nung ủ ở 750 o C trong 2h. TiO 2 Millennium cũng có thành phần pha anatase, kích thước hạt trung bình (SEM) là 25 35 nm và Eg là 3.33eV sau khi nung ủ ở cùng điều kiện. HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa trong môi trường pH ≥ 9, nung ủ ở 750 o C có thành phần pha hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), hạt có dạng hình que, mức độ kết tinh là 60%, số lượng nhóm OH trên bề mặt của HAp được nung ủ ở 750 o C tăng hơn so với trường hợp HAp được sấy ở 65 o C. Trong khi đó, HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt, nung ủ ở 750 o C cũng có thành phần pha hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), hạt có dạng hình phiến lá, năng lượng vùng cấm là 5.5eV. Nhiệt độ 750 o C được lựa chọn là nhiệt độ nung ủ cho tất cả các mẫu TiO 2 /HAp. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu TiO 2 /HAp là: TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa từ các nguyên liệu đầu TiO(OH) 2 (Ilmenite) hoặc TiO 2 (Millenium) đều có hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite. Trong khi đó, TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ngoài hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite còn có iii sự xuất hiện của pha tạp monetite. Các sản phẩm TiO 2 /HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa đều có giá trị năng lượng vùng cấm xấp xỉ giá trị này của TiO 2 anatase. Trong khi đó, các sản phẩm TiO 2 /HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có giá trị năng lượng vùng cấm cao hơn giá trị này của TiO 2 . Các mẫu TiO 2 /HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa đều có diện tích bề mặt riêng cao hơn của TiO 2 và HAp độc lập được nung ủ ở cùng nhiệt độ 750 o C. Kích thước mao quản tập trung của các mẫu TiO 2 /HAp kết tủa xấp xỉ với HAp và đều cao hơn so với TiO 2 . Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO 2 /HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa đã được nghiên cứu trên hai đối tượng dung dịch phenol và xanh metylen (MB) đóng vai trò chất ô nhiễm hữu cơ. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mẫu chứa 90% khối lượng TiO 2 được nung ủ ở 750 o C điều chế bằng phương pháp kết tủa (Kí hiệu: 9 TH 750) có khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol đều cao hơn mẫu TiO 2 . Trên cơ sở các dữ liệu thực nghiệm thu được, các phản ứng được dự đoán đã xảy ra trong quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ là: TiO 2 /HAp + h → TiO 2 /HAp (e − + h + ) TiO 2 /HAp (h + ) + OH − → TiO 2 /HAp +  OH TiO 2 /HAp (e − ) + O 2 → TiO 2 /HAp + O 2  ¯ OH − + O 2 + h → HO 2  + O ¯ O ¯ + O 2 → O 3 − Các dung dịch keo nhôm dihydrophotphat và kẽmdihydrophotphat được điều chế, sau đó phối trộn với bột quang xúc tác 9 TH 750 và tạo lớp phủ trên nền gốm chưa nung và nền thép không gỉ. Kết qủa thu được keo kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite Zn 4 (PO 4 ) 2 (OH) 2 .3H 2 O thành pha Zn 2 P 2 O 7 khi tăng nhiệt độ nung ủ từ 250 o C lên 550 o C, trong khi đó khi nhiệt độ nung ủ ở 550 o C, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat. Keo nhôm dihydrophotphat có khả năng tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm dihydrophotphat. Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9 TH 750 trong hỗn hợp chất xúc tác và keo là 12%. Các lớp phủ đều có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường lỏng và môi trường khí. iv ABSTRACT The thesis deals with the main objectives: (1) Preparation of photo-catalytic TiO 2 /Hydroxyapatite (TiO 2 /HAp) materials from Vietnamese Ilmenite ore and from commercial TiO 2 Millenium; (2) Determination of their structural characteristics and photo-catalytic activities, and then explaining about the photo-catalytic increase of TiO 2 /HAp; (3) Preparation of the photo-catalytic TiO 2 /HAp coatings from the TiO 2 /HAp powders by using inorganic binders. The TiO 2 and HAp materials were separately prepared: TiO 2 was prepared from Ilmenite ore by sulphate method; meanwhile, HAp was synthesized by both precipitation and hydrothermal methods. Then, photo-catalytic TiO 2 /HAp materials were prepared by the methods similar to those of HAp materials. The characteristics of the materials were determined by X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectra (DRS), Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray (EDX), FT-IR spectroscopy techniques… The main features of the TiO 2 and HAp materials: the TiO 2 sample (prepared from Ilmenite ore) after annealing at 750 o C in 2h was anatase phase, the average powder size around 10nm, and Eg of 3.21eV. TiO 2 Millennium after annealing at the same condition was also anatase phase, the average powder size around of 25 35 nm, and Eg of 3.33eV. The HAp products which were precipitated in the reactant environment having pH ≥ 9 and annealed at 750 o C had hydroxyapatite phase (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), rod-shaped powders, the crystalline degree of 60%, and the amount of the OH groups on the surfaces of the HAp products being increased. Meanwhile, the HAp products which were prepared by hydrothermal method and annealed at 750 o C also had hydroxyapatite phase, plate-leaf-shaped powders and E g of 5.5eV. The temperature of 750 o C was chosen the annealing one for all of the TiO 2 /HAp samples. The main features of the TiO 2 /HAp materials: the TiO 2 /HAp samples prepared by the precipitation method from the original TiO(OH) 2 (Ilmenite) or TiO 2 (Millenium) materials had both anatase and hydroxylapatite phases. However, the product prepared by the hydrothermal method had also included monetite phase (dicalcium phosphate anhydrous, DCPA, CaHPO 4 ). The TiO 2 /HAp products prepared by the precipitation v method had the same band gap values as that of TiO 2 anatase. Meanwhile, the band gap values of the products prepared by the hydrothermal method were higher than that of TiO 2 anatase. The specific surface area values of the TiO 2 /HAp samples prepared by precipitation method were higher than those of TiO 2 and HAp pure after annealing at the same temperature. The pore size values of these composites were approximate with that of HAp pure and were higher than that of TiO 2 pure. The adsorption capacity and photo-catalytic activity of the TiO 2 /HAp products prepared by the precipitation method were studied on the degradation of phenol and methylene blue (MB) in aqueous solution. The results indicated that the TiO 2 /HAp material containing 90 wt% TiO 2 (9 TH 750) had the highest photo-catalytic activity in the degradation of phenol and MB in aqueous solution. Thanks to the experimental results, the reactions in the process of the photo-catalytic decomposition of organic compound were predicted as following: TiO 2 /HAp + h → TiO 2 /HAp (e − + h + ) TiO 2 /HAp (h + ) + OH − → TiO 2 /HAp +  OH TiO 2 /HAp (e − ) + O 2 → TiO 2 /HAp + O 2  ¯ OH − + O 2 + h → HO 2  + O ¯ O ¯ + O 2 → O 3 − The aluminum dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate solutions were prepared, and then mixed with the 9 TH 750 powders and created the coating on the unfired ceramic and stainless steel surfaces. The results showed that at 550 o C, the component of the zinc phosphate binder turned from colloidal Zn(H 2 PO 4 ) 2 into oxide as of the following diagram: Zn(H 2 PO 4 ) 2  Zn 4 (PO 4 ) 2 (OH) 2. 3(H 2 O)  Zn 2 P 2 O 7 . Whereas, the aluminum phosphate binder turned from colloidal Al(H 2 PO 4 ) 3 into AlPO 4 . In the same conditions, the coating using colloidal aluminum phosphate binder gains a better adhesion than the coating using zinc phosphate binder. When increasing the content of 9 TH 750 powders, the photocatalytic activity of TiO 2 /HAp coating increased and reached the maximum value if the content of 9 TH 750 was of 12%. The coatings had the photo-catalytic activity in both the solution and air environments. vi LỜI CÁM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS Phan Đình Tuấn, đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn cho em trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM. Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Văn Dũng, người đã luôn động viên và hướng dẫn để em hoàn thành bản luận án. Xin chân thành cảm ơn giáo sư Kunio Yoshikawa (Khoa Kỹ Thuật và Khoa Học Môi Trường-Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản), TS Hoàng Tiến Cường, TS Nguyễn Quốc Thiết, các phòng thí nghiệm thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa dầu-Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM về những hỗ trợ trang thiết bị, cùng các góp ý giúp tôi nghiên cứu thành công. Xin cảm ơn quý thầy cô và bạn bè trong Khoa Kỹ Thuật Hóa Học-trường Đại Học Bách Khoa, Khoa Hóa trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên và trường Đại Học Sư Phạm đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Xin cảm ơn quý thầy cô trong Hội đồng đánh giá Luận án Tiến Sĩ, các phản biện độc lập về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sửa luận án. Xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn an ủi, động viên tôi trong những lúc khó khăn nhất để tôi có đủ nghị lực vượt qua khó khăn. vii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ix DANH MỤC BẢNG BIỂU xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3 1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO 2 3 1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite 7 1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp 13 1.4 Hướng nghiên cứu của luận án 23 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25 2.1 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO 2 25 2.1.1 Điều chế 25 2.1.2 Xác định đặc trưng 27 2.2 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu HAp 29 2.2.1 Điều chế 29 2.2.2 Xác định đặc trưng 31 2.3 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO 2 /HAp 32 2.3.1 Điều chế 32 2.3.2 Xác định đặc trưng 33 2.4 Khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO 2 , HAp và TiO 2 /HAp 35 2.5 Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO 2 /HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa 36 2.5.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước 37 2.5.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước 38 2.6 Điều chế, xác định đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các lớp phủ TiO 2 /HAp 40 2.6.1 Điều chế 40 2.6.2 Xác định đặc trưng của các chất kết dính và lớp phủ 40 2.6.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ 41 viii CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43 3.1 Đặc trưng của các vật liệu TiO 2 và HAp 43 3.1.1 TiO 2 43 3.1.2 HAp 48 3.2 Đặc trưng của sản phẩm TiO 2 /HAp dạng hạt 55 3.2.1 Thành phần pha 56 TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa 56 TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 57 3.2.2 Năng lượng vùng cấm 58 TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa 58 TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 60 3.2.3 Sự phân bố của các hợp phần TiO 2 và HAp trong sản phẩm TiO 2 /HAp 63 3.2.4 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản tập trung 67 3.3 Khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO 2 , HAp và TiO 2 /HAp 68 3.4 Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO 2 /HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa 72 3.4.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước 72 3.4.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước 77 3.5 Lớp phủ quang xúc tác TiO 2 /HAp 81 3.5.1 Thành phần và khả năng kết dính của các chất kết dính khi xử lý nhiệt 81 Chất kết dính kẽmdihydrophotphat 81 Chất kết dính nhômdihydrophotphat 83 3.5.2 Tỉ lệ khối lượng bột 9 TH 750 trong hỗn hợp keo nhômdihydrophotphatvà chất xúc tác 85 3.5.3 Khả năng tái sử dụng các lớp phủ 86 CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ 89 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 [...]... quang xúc tác của các sản phẩm điều chế: TiO2, HAp, TiO2/HAp 5 Chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp và xác định hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 Các nghiên cứu khoa học đầu tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khoảng từ năm 1930-1965, khi mà các nhà nghiên cứu phát hiện thấy hiện tượng phấn hóa. .. quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2 Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột Để đạt được các mục tiêu này, những nội dung nghiên cứu sau sẽ được thực hiện: 1 Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2 2 Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu HAp 3 Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/HAp 4 Xác định khả năng hấp phụ và. .. TiO2/Hydroxyapatite và ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa nhằm góp phần giải quyết các vấn đề trên Để giải quyết các tồn tại trên, các mục tiêu của luận án là: Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 được điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp,... trị trong phát triển ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn cuộc sống Với mục tiêu khắc phục các nhược điểm của TiO2, vật liệu quang xúc tác TiO2/Hydroxyapatite được điều chế hướng đến các đặc tính được cải thiện như: khả năng hấp phụ chất hữu cơ tăng, hoạt tính quang xúc tác tăng và có thể sử dụng dưới dạng lớp phủ quang xúc tác 1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite Hydroxyapatite... hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO 2/HAp bắt nguồn từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu thuật cấy ghép xương Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ thể người, các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của xương và. .. có) của vật liệu khi tỉ lệ giữa hai hợp phần TiO2 và HAp thay đổi - Chưa có công trình nào công bố về việc điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 điều chế từ Ilmenite Việt Nam hoặc Millenium thương mại - Chưa có công trình nào công bố về việc chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ vật liệu TiO2/HAp dạng bột và chất kết dính vô cơ (photphat) 1 Đề tài: Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2/Hydroxyapatite. .. đã được sử dụng để điều chếcompozit TiO2/khung xương, TiO2/răng và TiO2/HAp và hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu được đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy Axitđỏ B dưới ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các chất xúc tác TiO 2 có thể được tăng cường rất nhiều nhờ sự kết hợp với các vật liệu sinh học Các yếu tố ảnh hưởng như hàm lượng chất mang TiO2 ,chế độ xử... các bằng sáng chế về xử lý không khí lớn hơn tổng của các bằng sáng chế về xử lý nước và chế tạo bề mặt tự làm sạch Về lĩnh vực ứng dụng hoạt tính quang xúc tác TiO2 trong xử lý khí, có thể kể đến: không khí trong nhà, không khí ngoài trời, khí từ các nhà máy, và khí do phân hủy chất ô nhiễm Mỗi loại khí có đặc trưng riêng, ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa và vật liệu quang xúc tác được sử dụng, cũng... mặt tiếp xúc chất bán dẫn kim loại, vùng này có nhiệm vụ hút electron quang sinh ra bề mặt chất bán dẫn và chuyển đến phân tử O2 bên ngoài, hạn chế tái kết hợp h+ VB và e- CB [29] Chất quang xúc tác TiO2 được biến tính với chất hữu cơ màu có thể có hoạt tính ngay cả trong miền ánh sáng khả kiến và hoạt tính xúc tác phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc chất màu hữu cơ [20] TiO2 /chất mang Khi sử dụng TiO2... những nghiên cứu chung về TiO2/HAp Lịch sử nghiên cứu về vật liệu này là phục vụ trong y sinh học, đặc biệt là chế tạo xương cấy ghép có độ bền và 14 hoạt tính sinh học cao, do đó các công bố có liên quan đến điều chế và ứng dụng TiO2/HAp trong lĩnh vực y sinh hầu như chiếm đa số Chính tỉ lệ tương quan giữa hai hướng nghiên cứu và chiều hướng phát triển của cả hai hướng chứng tỏ vật liệu quang xúc tác