Đang tải... (xem toàn văn)
Các mô hình hệsốhoạt độNRTL, Wilson, UNIQUACvà UNIFAC, mô hình lượng tửCOSMOSAC và phương pháp mô phỏng Monte Carlo toàn cục (GEMC) được sửdụng đểtính toán cân bằng lỏnglỏng, lỏnghơi của đơn chất, hỗn hợp bậc hai của các chất và độtan của hợp chất hữu cơtrong các dung môi. Phương pháp COSMO được thực hiện từtính toán lượng tửphiếm hàm ab initio. Mật độ điện tích bao quanh phân tử được tính từphương pháp phiếm hàm DFTBP với bộhàm cơsởDNP. Cân bằng pha của hệ đơn và hệbậc hai cũng như độtan của các chất được dự đoán từhệsốhoạt độcủa chất nhận được từphương pháp tính toán lượng tửvà bằng kỹthuật mô phỏng Monte Carlo GEMC khi sử dụng các phương trình thếkiểu LennardJones, hay phương trình thếmới nhận được từcác tính toán hóa học lượng tử ab initio ởmức độlý thuyết chính xác cao. Các kết quảcân bằng pha và độtan của hợp chất trong các dung môi nhận được từcác kỹthuật tính toán lý thuyết phù hợp tốt với sốliệu tính toán và thực nghiệm từcác tài liệu khác.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT oOo BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ GIAI ĐOẠN 2007-2009 XAÙC ĐỊNH CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI, LỎNG-LỎNG CỦA CÁC HỆ HÓA HỌC BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT ĐỘNG THỐNG KÊ, HÓA LƯNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO MÃ SỐ: B2007-14-10 CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS PHẠM VĂN TẤT ĐÀ LẠT-2009 DANH SAÙCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA ThS Trần Kim Cương ThS Trần Kim Oanh ThS Nguyễn Hải Hà ThS Phạm Hầu Thanh Việt CN Lê Thị Thanh Trân Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt MỤC LỤC Tóm tắt kết Đặt vấn đề Tổng quan I Lý thuyết hóa lượng tử I.1 Cơ sở lượng tử I.2 Phương pháp tính toán lượng tử II Phương pháp nhiệt động thống kê II.1 Các phương trình trạng thái II.2 Các mơ hình hệ số hoạt độ II.3 Lý thuyết mơ hình COSMO II.4 Lý thuyết mơ Monte Carlo III Các nhóm hợp chất Phương pháp I Các điều kiện thực I.1 Dữ liệu cấu trúc I.2 Phần mềm I.3 Sơ đồ thực chung II Phương trình trạng thái III Mơ hình hệ số hoạt độ IV Mơ hình COSMO IV.1 Tối ưu hóa cấu hình IV.2 Tính tốn điện tích lượng pha lỏng IV.3 Tính tốn điện tích bề mặt sigma IV.4 Tính tốn hệ số hoạt độ IV.5 Tính tốn sai số V Mơ Monte Carlo V.1 Xác định hàm tương tác V.2 Xác định điều kiện thực mô Monte Carlo GEMC V.3 Tính tốn tính chất nhiệt động cân pha 9 9 12 12 15 16 23 32 34 34 34 34 34 35 36 36 36 36 37 37 37 38 38 39 40 Kết thảo luận A Cân lỏng - I Mơ hình hệ số hoạt độ Hệ bậc hệ ete vòng với 1-clorohexan Hệ bậc etyl 1,1-dimetyletylete(1)+propan-1-ol(2) Hệ bậc axít acetic(1) + dietyl ete (2) Hệ bậc etanol (1)+nước(2); methanol(1)+benzene(2); toluene(1)+clorobenzen(2) Hệ bậc 2,3-butandiol với n-butanol, n-butylacetat etylacetat II Mơ hình COSMO-SAC II.1 Hệ bậc gồm hỗn hợp bậc tạo thành từ hợp chất nhóm ankan+ankan; ankan+ancol; ankan+ceton, ancol+nước khoảng nhiệt độ (183,15 – 623,15 K) áp suất (0,1-19,0MPa) II.2 Hệ bậc gồm phenol(1)+styren(2); etylmercaptan(1)+n-butan(2); ter-butylmercaptan(1)+propan(2) dimetylete(1)+propan(2) III Mô Monte Carlo III.1 Sử dụng hàm kiểu Lennard-Jones III.2 Sử dụng hàm tương tác ab initio B Cân lỏng - lỏng I Độ tan aspirin dung môi II Cân lỏng – lỏng hệ bậc ba Kết luận Tài liệu tham khảo Các kết đạt Phụ lục 41 41 41 41 45 47 51 53 55 55 58 61 62 71 77 77 79 82 83 86 87 TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ Tên đề tài: Xác định tính chất nhiệt động cân pha lỏng-lỏng, lỏng-hơi hệ hóa học phương pháp phân tích nhiệt động thống kê, hóa lượng tử mơ toàn cục Monte-Carlo Mã số: B2007-14-10 Chủ nhiệm đề tài: Phạm Văn Tất Tel: 0974655560 E-mail: phvtat@yahoo.co.uk Cơ quan chủ trì đề tài: TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT Cơ quan cá nhân phối hợp thực hiện: Đại học Cologne, Cộng hòa Liên bang Đức Thời gian thực hiện: 24 tháng Mục tiêu - Xây dựng sở liệu nhóm khoảng 20-30 hợp chất hóa học bao gồm đơn chất vô cơ, chất hữu chất lỏng thơng thường - Xây dựng phương trình cho hệ hóa học từ tính tốn nhiệt động thống kê hóa học lượng tử Tính tốn cân pha từ phương trình từ mơ hình hệ số hoạt độ, mơ hình COSMO kỹ thuật mơ Monte Carlo tồn cục Nội dung Các mơ hình hệ số hoạt độ NRTL, Wilson, UNIQUAC UNIFAC, mơ hình lượng tử COSMO-SAC phương pháp mơ Monte Carlo tồn cục (GEMC) sử dụng để tính tốn cân lỏng-lỏng, lỏng-hơi đơn chất, hỗn hợp bậc hai chất độ tan hợp chất hữu dung môi Phương pháp COSMO thực từ tính tốn lượng tử phiếm hàm ab initio Mật độ điện tích bao quanh phân tử tính từ phương pháp phiếm hàm DFT-BP với hàm sở DNP Cân pha hệ đơn hệ bậc hai độ tan chất dự đoán từ hệ số hoạt độ chất nhận từ phương pháp tính tốn lượng tử kỹ thuật mơ Monte Carlo GEMC sử dụng phương trình kiểu Lennard-Jones, hay phương trình nhận từ tính tốn hóa học lượng tử ab initio mức độ lý thuyết xác cao Các kết cân pha độ tan hợp chất dung mơi nhận từ kỹ thuật tính tốn lý thuyết phù hợp tốt với số liệu tính tốn thực nghiệm từ tài liệu khác SUMMARY Project Title: Evaluation of thermodynamic properties of liquid-liquid, vaporliquid equilibria for chemical systems by using the approaches of statistical thermodynamic analysis, quantum calculation and Monte Carlo Simulation Code number: B2007-14-10 Coordinator: Pham Van Tat Tel: 0974655560; E-mail: phvtat@yahoo.co.uk Implementing Institution: University of Dalat Cooperating Institution: Physical Institute, University of Cologne, Germany Duration: 24 months (from 6/2007 to 6/2009) Objectives: - Constructing the database of a set of 20-30 compounds It includes of pure inorganic and organic substances and normal liquids - Establishing the pair potentials of chemical systems from statistical thermodynamic analysis and quantum calculation The phase equilibria of them are calculated by using new pair potentials, activity coefficient models, COSMO-SAC model and Gibbs Ensemble Monte Carlo Simulation Main contents: In this work, we used the activity coefficient models NRTL, Wilson, UNIQUAC, UNIFAC, and the conductor-like screening model COSMO-SAC (segment activity coefficient) resulting from ab initio calculations, and the Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation (GEMC) to predict the vapor-liquid equilibria of pure components, the binary mixtures and the solubility of organic substances in the different solvents The models NRTL, Wilson, UNIQUAC and UNIFAC were constructed with the theory of statistical thermodynamic analysis The method COSMO was carried out by using the ab initio calculations of density functional theory (DFT) The segment profiles of organic molecules were calculated by the density functional theory VWN-BP with the basis set DNP The activity coefficients of substances were obtained from these sigma profiles The vapor-liquid equilibrium data of pure components and the binary systems were predicted using the activity coefficients derived from the quantum computations The solubility data of compounds in the different solvents were also calculated using these similar ways The Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation technique was also used to generate the vapor-liquid equilibrium data for the pure components and the binary mixtures using the Lennard-Jones-style intermolecular potential and the site-site intermolecular potentials ab initio These were resulted from the high level of theory CCSD(T) with the basis sets aug-cc-pVmZ (m = 2, 3) The data of vapor-liquid equilibria and solubility for several systems resulting from the theoretical calculations were compared with the experimental data and those from literatures The discrepancies between them were insignificant ĐẶT VẤN ĐỀ Hướng nghiên cứu xác định tính chất nhiệt động cân lỏng-hơi lỏnglỏng hệ hóa học khác phương pháp nhiệt động thống kê, hóa lượng tử mơ tồn cục Monte Carlo cịn Việt Nam có tài liệu nghiên cứu sâu vào lĩnh vực nghiên cứu Hiện có vài kết nghiên cứu liên quan đến tính chất chế phản ứng hợp chất dựa nguyên lý hóa học lượng tử Ở số nước giới việc nghiên cứu dự đoán tính chất nhiệt động cân pha dựa lý thuyết nhiệt động thống kê, tính tốn lượng tử đại kỹ thuật mô Monte Carlo vấn đề nhiều nhà khoa học thuộc nhiều sở Đại học giới châu Âu, Nhật Bản, Hàn Quốc Mỹ khai thác nghiên cứu Xuất phát từ nhu cầu thực tế thiếu lĩnh vực khoa học ứng dụng khoa học cần có số liệu tính chất nhiệt động hệ cân lỏng-hơi lỏng- lỏng hợp chất hỗn hợp bậc bậc chất Các lĩnh vực sử dụng liệu đề tài bao gồm lĩnh vực nghiên cứu độc tố môi trường, kỹ thuật xử lý mơi trường, hóa nơng nghiệp, hóa dầu, nhiên liệu lỏng, vật liệu tổng hợp, hóa dược hóa thực phẩm Đặc biệt lĩnh vực môi trường cần đến liệu thơng tin tính chất hóa lý hợp chất hữu cơ, tính chất phân tán, cân lỏng hơi, cân lỏnglỏng liên quan đến độ tan chất môi trường nước Dựa vào tính chất hóa lý hợp chất hữu cơ, nhà kỹ thuật xử lý mơi trường đánh giá, quản lý đưa biện pháp xử lý chất gây ô nhiễm theo kỹ thuật xử lý kỹ thuật chiết, kỹ thuật chưng cất Trong ngành dược phẩm, hóa thực phẩm đặc biệt kỹ thuật lọc dầu việc tách chất trộn chất vấn đề cần thiết liên quan đến kỹ thuật thiết kế thiết bị sản xuất thích hợp Vì có ứng dụng tế đề tài nhằm nghiên cứu đưa phương pháp tính tốn sở lý thuyết nhiệt động thống kê, hóa học lượng tử kỹ thuật mô Monte Carlo cho phép giải vấn đề thơng tin hóa lý hệ chất lỏng, giải nhiều vấn đề khó khăn đo đạc thực nghiệm mà phương tiện, trang thiết bị phịng thí nghiệm phục vụ đo đạc chưa thể đáp ứng đầy đủ sở nghiên cứu khoa học sở sản xuất Chính từ nhu cầu thực tế mà đề tài cố gắng nghiên cứu đưa kỹ thuật tính tốn tính chất nhiệt động số hợp chất dựa lý thuyết nhiệt động thống kê, hóa lượng tử phương tiện có trường Đại học Đà Lạt để giải vấn đề liên quan đến hợp chất hữu Mục tiêu đề tài cần thực bao gồm: - Xây dựng sở liệu nhóm khoảng 20 hợp chất hóa học bao gồm đơn chất vơ cơ, chất hữu cơ, chất lỏng ion thông thường - Xây dựng phương trình cho hệ hóa học từ tính tốn nhiệt động thống kê hóa học lượng tử - Tính tốn tính chất nhiệt động cân pha lỏng-hơi, lỏng-lỏng từ phương trình xây dựng từ lý thuyết nhiệt động thống kê, mơ hình hệ số hoạt độ, mơ hình COSMO kỹ thuật mơ Monte Carlo tồn cục - So sánh kết nghiên cứu với phương pháp tính tốn khác nguồn liệu thực nghiệm khác TỔNG QUAN I LÝ THUYẾT HĨA LƯỢNG TỬ I.1 Cơ sở lượng tử [3,4] Nền tảng hóa lượng tử mơ hình sóng ngun tử, coi ngun tử tạo thành từ hạt nhân mang điện tích dương điện tử quay xung quanh Các điện tử mơ hình sóng đám mây điện tử chuyển động quỹ đạo vị trí chúng đặc trưng phân bố xác suất điểm rời rạc Để biết phân bố xác suất, tính chất hạt đơn không gian chiều người ta giải phương trình Schrưdinger: (1) Ở ψ hàm sóng vị trí r (x,y,z) thời điểm t; V năng; m khối lượng hạt Phương trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian sử dụng chủ yếu: (2) Ở E lượng V Các thông tin hệ lượng tử nhận từ việc giải phương trình Schrưdinger Đối với hệ nhiều điện tử phương trình Schrưdinger giải gần I.2 Phương pháp tính tốn lượng tử [3] Để giải gần phương trình Schrưdinger, phương pháp khác đưa dựa phương trình Roothaan, tất để giải vấn đề tương tác điện tử với sở phương trình chứa tích phân Coulomb tích phân xen phủ electron Hiện có ba nhóm phương pháp tính gần khác nhau: - Phương pháp ab initio (phương pháp không kinh nghiệm): CI, CISD, QCISD(T), MPn (n = 2-4) - Phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT) - Phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, MINDO, AM1, PM3, ZINDO … Phương pháp ab initio [3] Hiện phương pháp coi phương pháp xác nhất, phương pháp sử dụng tham số lý thuyết ban đầu hạt thực tính tất giai đoạn ước tính tất điện tử phương trình Schrödinger Các hàm sở sử dụng phương pháp tính tốn ab initio có dạng Gauss: N φi = ∑ cμi χ μ (3) μ =1 Ở cμi hệ số giãn nở orbital phân tử Các hàm sở χ1,…, χN chọn chuẩn hóa Các phương pháp dùng chủ yếu nay: - Phương pháp tương quan điện tử (Electron Correlation Method): o Tương tác cấu hình (Configuration Interaction (CI)) o Tương tác cấu hình đầy đủ (Full CI) o Tương tác cấu hình giới hạn (Limited Configuration Interaction) - Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (Möller– Plesset Perturbation (MP)): o Phương pháp nhiễu loạn bậc 2: MP2 o Phương pháp nhiễu loạn bậc 3: MP3 o Phương pháp nhiễu loạn bậc 4: MP4 Trong phương pháp nhiễu loạn, hàm sóng bị nhiễu loạn biểu diễn dạng chuỗi lũy thừa: ψ = ψ + λ 2ψ + λ 2ψ + λ 3ψ + (4) Phương pháp hàm mật độ (Density Functional Theory (DFT)) [12] Phương pháp dựa phương pháp học lượng tử mơ hình ThomasFermi-Dirac dựa tương quan điện tử thông qua hàm mật độ điện tử Các phương pháp tương quan sử dụng: - VWN, Perdew-Zunger 81, LYP, Perdew-Wang 91, PBE96, HCTH98 - Dùng với tổ hợp: B3-LYP, B3-PW91, EDF1, Becke97 10 Trong cơng trình này, tính tốn độ tan số dược chất dung môi hữu thông dụng khác phương pháp COSMO-SAC Hợp chất Aspirin chọn để xác định độ tan dung môi hữu Cấu dạng hợp chất ảnh hưởng đến độ tan chất Vì nghiên cứu ảnh hưởng cấu dạng khác hợp chất dung môi khác xem xét Aspirin dược chất thông thường phổ biến Aspirin có cấu dạng khác xoay nhóm acid nhóm hydroxy có cấu dạng Hình 38 AiP(σ)(Å2) A B C σ(e/Å2) Hình 39 Bề mặt điện tích cấu dạng tối ưu aspirin A, B, C liên quan đến vị trí nhóm cacboxyl este phân tử Độ tan dự đốn Cấu dạng C khơng có đỉnh vùng -0.010 e/Ǻ2, cấu dạng A B có đỉnh nằm điểm A B C Độ tan thực nghiệm Hình 40 Độ tan dự đoán thực nghiệm cấu dạng aspirin A, B, C 78 Năng lượng hartree (Eh) cấu dạng tối tính tốn từ mơ hình học lượng tử COSMO với cấu dạng A: -648.9150609 Eh, với cấu dạng B: -648.9149189 Eh với cấu dạng C: 648.9148635 Eh Cấu dạng A có lượng thấp nhất, bề mặt điện tích bao quanh cấu dạng phân tử B C thể Hình 39 với đỉnh cao từ 17% 56% so với đỉnh cấu dạng A Sai số trung bình tuyệt đối sai số RMSE tính tốn độ tan cấu dạng 15 dung môi nhiệt độ khác đưa Bảng 22 Bảng 22 Sai số dự đốn độ tan mơ hình COSMO-SAC so với giá trị thực nghiệm cấu dạng 15 dung môi nhiệt độ khác Giá trị RMSE Dung môi Cyclohexan Acetone Metyl Etyl ceton Metanol Etanol 2-Propanol Isoamyl ancol n-Octanol Acetic acid Dietyl Ete 1,4-Dioxan Cloroform 1,2-Dicloroetan 1,1,1-Tricloroetan Nước Trung bình A 1,5485 0,4146 0,7744 0,3693 0,6023 0,6303 0,4858 0,8950 0,1173 1,0222 0,4144 0,3777 0,2807 0,4724 0,3803 0,5857 B 1,354 0,382 0,739 0,3320 0,5630 0,589 0,412 0,813 0,119 0,9680 0,373 0,4570 0,254 0,364 0,5120 0,549 Giá trị AA%E Cấu dạng C A B C 2,0571 3435,7 2160,2 11304,1 0,1007 159,8 140,8 20,7 0,1729 494,8 447,7 48,9 0,5094 134,1 114,8 69,1 0,3732 300,2 265,6 57,7 0,4427 326,9 287,7 63,9 0,5440 206,0 158,3 71,4 0,2767 685,5 549,9 47,1 0,1088 31,0 31,4 28,5 0,2223 952,5 828,9 66,8 0,0911 159,6 136,1 18,9 0,6530 138,6 186,4 349,7 0,7216 90,8 79,6 426,8 0,9676 196,8 131,3 828,1 0,1795 139,3 226,6 28,8 0,4947 496,8 383,0 895,4 II Cân lỏng-lỏng hệ bậc ba Trong phần này, cân lỏng – lỏng hệ bậc 3: nước + acid propionic + dipropyl ete (DPE) nước + acid propionic – diisopropyl ete (IPE) 298,15K áp suất khí xác định phương trình UNIQUAC Dung môi sử dụng hai trường hợp DPE IPE Kết nhận so sánh với phương trình tính tốn UNIFAC so sánh với liệu thực nghiệm Số liệu thực nghiệm dẫn Bảng 23 79 Bảng 23 Tỷ trọng (ρ) số khúc xạ (nD) thực nghiệm T = 293,15 K nhiệt độ sơi áp suất khí đơn chất [57] Exp Giá trị thực nghiệm Thành phần Công thức nước acid propionic DPE IPE H2O CH3CH2COOH CH3(CH2)2O(CH2)2CH3 (CH3)2CHOCH(CH3)2 Tb/K 373,25 414,30 363,23 341,55 r/(g/cm3) Exp Tài liệu 0,9984 0,99823 0,9927 0,99300 0,7361 0,73600 0,7239 0,72410 Propionic acid (2) nD Exp Tài liệu 1,33261,33299 1,38111,38090 1,38131,38090 1,36721,36790 Propionic acid (2) ∇ Thực nghiệm ♦ UNIFAC ∇ Thực nghiệm ♦ UNIFAC Nước (1) DPE (3) Nước (1) IPE (3) Hình 41 Đường cong tính tan đường cân xác định phương trình UNIFAC (nước + acid propionic + dung môi DPE/IPE) T = 298.15 K Propionic acid (2) Propionic acid (2) ∇ Thực nghiệm ♦ UNIQUAC Nước (1) ∇ Thực nghiệm ♦ UNIQUAC DPE (3) Nước (1) IPE (3) Hình 42 Đường cong tính tan đường cân xác định phương trình UNIQUAC (nước + acid propionic + dung môi DPE/IPE) T = 298,15 K Cân lỏng-lỏng hệ nước + acid propionic + dipropyl ete hệ nước + acid propionic + diisopropyl ete tính tốn phương trình mơ hình hệ số hoạt độ UNIQUAC UNIFAC (phương pháp đóng góp nhóm), so sánh với 80 số liệu thực nghiệm 298,15 áp suất khí Kết cho thấy số liệu cân lỏng-lỏng tính tốn tương quan tốt hai mơ hình với số liệu thực nghiệm hai hệ bậc khảo sát Các hệ bậc hai có ý nghĩa quan trọng thực tế sử dụng dung môi dipropyl ete diisopropyl ete để chiết tách hợp chất sản xuất hóa chất xử lý mơi trường Kết đánh giá khả dự đoán dựa vào sai số hệ số mô hình hệ số hoạt độ UNIQUAC UNIFAC dẫn Bảng 24 Bảng 24 Tham số tương tác bậc hai (aij aji) độ lệch bình phương trung bình (RMSDs) mơ hình T = 298,2 K RMSD i-j UNIFACUNIQUAC nước (1) + acid propionic (2) + DPE (3) 0,1185 0,09731-2 1-3 2-3 nước (1) + acid propionic (2) + IPE (3) 0,0659 0,04761-2 1-3 2-3 Hỗn hợp UNIQUAC aij/K aji/K 589,153 1,015 1,982 9,185 699,832 551,095 150,467 82,944 136,941 759,236 322,063 729,905 Giá trị khác biệt giá trị sai số RMSD mơ hình khơng đáng kể Như việc dự đoán cân pha lỏng-lỏng hệ bậc ba mơ hình hệ số hoạt độ có độ xác tin cậy 81 KẾT LUẬN I KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC - Đề tài áp dụng kỹ thuật tính tốn nhiệt động thống kê, hóa học lượng tử kết hợp với kỹ thuật mô Monte Carlo tồn cục để mơ cân lỏng-hơi chất, hệ bậc hai dự đoán độ tan tan dung môi hữu - Kết nhận mơ hình tốn hệ số hoạt độ, mơ hình COSMOSAC, COSMO-RS kỹ thuật mô so sánh với so sánnh với kết thực nghiệm Các kết kiểm tra đánh giá thống kê cẩn thận so sánh với thực nghiệm Cho thấy kết tính tốn cân lỏng-hơi phù hợp tốt với thực nghiệm nằm khoảng cho phép không chắn phép đo thực nghiệm Các kỹ thuật sử dụng đáng tin cậy, áp dụng mở rộng cho nghiên cứu nhiều hệ hỗn hợp khác - Kết cơng trình cơng bố tạp chí chun ngành, tạp chí đại học thông báo khoa học Đại học Một luận án tốt nghiệp sinh viên hoàn thành với hai phần tính tốn cân lỏng-hơi tính tốn độ tan - Cơng trình bước đầu thực sở tính tốn lý thuyết nhằm phổ biến kỹ thuật tính tốn đại, hiệu lý thuyết nhiệt động thống kê, mơ hình lượng tử mơ Monte Carlo giúp nhà khoa học áp dụng để dự đốn tính chất hệ chất khác điều kiện đo đạc đường thực nghiệm II KIẾN NGHỊ Trong tương lai đề tài cần tạo điều kiện để phát triển mở rộng thêm nhiều hệ hóa học khác nhau, đáp ứng u cầu thực tế sản xuất cơng nghiệp hóa chất, bảo vệ mơi trường 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO Isabel Bandr és, Ignacio Giner, Gorka Pera, Beatriz Giner, Carlos Lafuente, Fluid Phase Equilibria 257, 70-77, (2007) Andrés Mejía, Hugo Segura, Marcela Cartes, Pía Bustos., Fluid Phase Equilibria 255,121–130, (2007) F Jensen Introduction to Computational Chemistry John Wiley and Sons, New York, 1999 M L Leininger, W D Allen, H F Schaefer, and C D Sherrill Is MollerPlesset perturbation theory a convergent ab initio method? J Chem Phys.,112:9213-922, 2000 A Stone Intermolecular Forces Clarendon Press, Oxford, 2004 NIST Chemistry databases: http://www.nist.gov/srd/nist103b.htm J H Oh, S.J Park, J Chem Eng Data 43, 1009–1013, (1998) R Reich, M Cartes, H Segura, J Wisniak, Phys Chem Liq 38 (2000), 217–232 H Renon, J.M Prausnitz, AIChE J 14, 135–144, (1968) 10 G.M Wilson, J Am Chem Soc 86, 127–130, (1964) 11 D Abrams, J.M Prausnitz, AIChE J 21, 116–128, (1975) 12 S J Vosko, L Wilk, M Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis, Can J Phys., 58, 1200-1211 (1980) 13 http://www.questconsult.com/~jrm/thermot.html 14 A Klamt, G Schuurmann, COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient, J Chem Soc., Perkin Trans 2, 799 (1993) 15 S T Lin, S I Sandler, A Priori Phase Equilibrium Prediction from a Segment Contribution Solvation Model, Ind Eng Chem Res, 41, 899-913, (2002) 16 E Sapei, A Zaytseva, P Uusi-Kyyny, K.I Keskinen, J Aittamaa, VaporLiquid Equilibrium for Binary Systems, Fluid Phase Equilibria, 3783812(07), 00334-2, (2007) 83 17 A Fredenslund, J Gmehling, P Rasmussen, Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC-A Group Contribution Method, Elsevier, Amsterdam, 1977 18 J Gmehling, J Li, M Schiller, Ind Eng Chem Res 32, 178–193, (1993) 19 D Peng, D.B Robinson, Ind Eng Chem Fundam 15, 59, (1976) 20 D.S.H Wong, S.I Sandler, AIChE J 38, 671, (1992) 21 W.S Benedict and E.K Plyler, Can J Phys 35, 1235 (1957) 22 J.G Gmehling, Vapor–liquid equilibrium data collection, (1977) 23 S Ohe, Vapor–Liquid Equilibrium Data at High Pressure, Elsevier, Kodansha, Tokyo, (1990) 24 D.E Matschke, G Thodos, J Chem Eng Data 7, 232, (1962) 25 J Shim, J.P Kohn, J Chem Eng Data (1), 3, (1962) 26 P Marteau, J Obriot, A Barreau, V RuffierMeray, E Behar, Fluid Phase Equilib 129, 285, (1997) 27 Y Kim, W Bae, H Kim, J Chem Eng Data 50, 1520, (2005) 28 J Seo, J Lee, H Kim, Fluid Phase Equilib 172, 211, (2000) 29 Yan-Yang Wu, Jia-Wen Zhua, Kui Chen, Bin Wu, Ya-Ling Shen, Fluid Phase Equilibria 262, 169–173, (2007) 30 Eckert, F.; Klamt, A Validation of the COSMO-RS Method: Six Binary Systems Ind Eng Chem Res 40, 2371, (2001) 31 Giles, N.; Wilson, G Phase Equilibria on Seven Binary Mixtures J Chem Eng Data 45, 146, (2000) 32 Martin Lísal, William R Smith, Ivo Nezbed, Fluid Phase Equilibria 181, 127–146, (2001) 33 D.G Friend, H Ingham, J.F Ely, J Phys Chem Ref Data 20, 275-347, (1991) 34 K.M De Reuck, R.J.B Craven, Methanol: International Thermodynamic Tables of the Fluid State, Blackwell Scientific, London, (1993) 35 M.E Van Leeuwen, B Smit, J Phys Chem 99, 1831-1833, (1995) 36 R Span, W Wagner, J Phys Chem Ref Data 25, 1509–1596, (1996) 37 J Gmehling, U Onken,W Arlt, Vapour–Liquid Equilibrium Data Collection, DECHEMA Chem Data Ser., DECHEMA, Frankfurt, (1982) 38 A.I Victorov, Aa Fredenslund, Fluid Phase Equilib 66, 77–101, (1991) 84 39 M P Allen, D J Tildesley., Computer Simulation of Liquids., Clarendon Press, Oxford, (1991) 40 A E Nasrabad, U K Deiters, J Chem Phys., 119, 947-952, (2003) 41 A E Nasrabad, R Laghaei, and U K Deiters, J Chem Phys.,121, 6423, (2004) 42 K Leonhard, U K Deiters, Mol Phys., 100, 2571-2585, (2002) 43 P K Naicker, A K Sum, and S I Sandler, J Chem Phys., 118, 4086-4093, (2003) 44 A Z Panagiotopoulos, Mol Phys., 61, 813-826, (1987) 45 A Z Panagiotopoulos homepage: http://kea.princeton.edu/ppe/index.html 46 Pham Van Tat, U.K Deiters, Vietnamese Journal of Chemistry, Vol.45(5), P 656-660, (2007) 47 U K Deiters homepage: http://thermoc.uni-koeln.de/index.html 48 K M de Reuck Fluorine international thermodynamic Tables of the Fluid State, vol-11 IUPAC Chemical Data series No 36, Oxford, (1990) 49 D R Lide, Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 82nd Edition., Boca Raton., (2002) 50 R A Kendall, T H Dunning, Jr., and R J Harrison, J Chem Phys., 96, 6796-6806, (1992) 51 S F Boys and F Bernardi, Mol Phys., 19, 553-566, (1970) 52 P L Fast, M L Sanchez, and D G Truhlar, J Chem Phys., 111, 29212926, (1999) 53 Gaussian03, Revision B.02 Gaussian Inc, Wallingford, CT, USA, (2003) 54 K T Tang and J P Toennies, J Chem Phys., 80, 3726-3741, (1984) 55 T Kristóf, J Vorholz, J Liszi, B Rumpf, and G Maurer, Mol Phys 97, 1129 (1999) 56 Pham Van Tat, Vietnamese Journal of Chemistry, vol 46, No 5, P 554559, (2008) 57 R.C Weast, Handbook of Chemistry and Physics, 70th ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 1989-1990 85 CÁC KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯC I DỮ LIỆU CÁC HỢP CHẤT Đề tài xây dựng sở liệu lượng tử 40 hệ hóa học khác bao gồm: hệ hóa học đơn chất, hệ bậc hai hệ bậc ba khác Các tính chất tham số lượng tử hệ tính tốn kỹ thuật lượng tử khác Đề tài xây dựng phương trình tương tác ab initio khác phân tử, tạo sở cho q trình mơ cân pha hệ II CHƯƠNG TRÌNH MÁY TÍNH Các chương trình máy tính xây dựng để thực tính tốn, xây dựng hàm mô Monte Carlo hệ chất lỏng đưa phần kết tính tốn Các chương trình viết ngơn ngữ lập trình C++ Fortran sử dụng đề tài Chương trình viết mã nguồn C++ Fortran Chương trình AutoFitting Virial 1.5 Fortran 90 GEMC-NVT 2.0 GEMC-NPT 2.0 Tính Thực khớp liệu Tính tốn Virial thuật tốn Monte Carlo Tính tốn VLE LLE Thực mô Monte Carlo điều kiện NVT Thực mô Monte Carlo điều kiện NPT III CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Phạm Văn Tất, Dự đoán cân lỏng - hỗn hợp bậc hai axít acetic(1)+dietylete(2) nhiệt độ 348,15 398,15 K, Tạp chí Hóa học, Số 46 (5), 2008 Phạm Văn Tất, Mô Cân lỏng - flo phương pháp Monte Carlo sử dụng tương tác phân tử ab initio, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Tp Hồ Chí Minh, Số 1, 2009 Phạm Văn Tất, U.K Deiters, Mô cân lỏng - hệ N2 O2 phương pháp Monte Carlo sử dụng cặp vị trí ab initio, Thơng báo khoa học Trường Đại học Đà Lạt, 10/2008 Phạm Văn Tất, U.K Deiters, Prediction of vapor-liquid equilibria of binary mixtures using quantum calculations and activity coefficient models, Thông báo khoa học, Trường Đại học Đà Lat, 10/2008 86 PHUÏ LUÏC Phân số mol x1 pha lỏng, y1 pha tương ứng với hệ số hoạt độ γ1, γ2 Hệ bậc ete vòng với 1-clorohexan Bảng Số liệu thực nghiệm hệ Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2); Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2); 1,3-Dioxolane (1) + 1-chlorohexan (2); 1,4-Dioxane (1) + 1-chlorohexane (2) 40,00 kPa 101,33 kPa [1] T (K) 373,20 367,47 363,25 350,89 348,07 344,55 342,72 339,65 335,72 333,03 327,89 323,86 321,26 316,82 315,73 T (K) 373,55 370,81 368,34 364,72 x1 0,0313 0,0696 0,1025 0,2227 0,2486 0,2903 0,3197 0,3577 0,4278 0,4649 0,5619 0,6694 0,7318 0,8600 0,9163 x1 0,0598 0,0970 0,1378 0,1891 Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2) 40.00 kPa 101.33 kPa T (K) y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 0,1657 0,830 1,000 405,51 0,0251 0,1177 0,909 0,3282 0,840 0,999 399,04 0,0637 0,2706 0,915 0,4303 0,849 0,998 392,86 0,1082 0,4001 0,921 0,6866 0,882 0,988 383,04 0,2045 0,6135 0,934 0,7288 0,890 0,985 375,84 0,2705 0,7143 0,942 0,7847 0,901 0,979 375,11 0,2812 0,7258 0,944 0,8087 0,909 0,975 370,85 0,3298 0,7736 0,950 0,8443 0,918 0,969 369,17 0,3549 0,7975 0,953 0,8748 0,935 0,956 365,97 0,4039 0,8343 0,959 0,9064 0,943 0,948 361,66 0,4696 0,8730 0,966 0,9300 0,962 0,926 356,41 0,5599 0,9157 0,976 0,9590 0,979 0,898 351,05 0,6719 0,9488 0,986 0,9714 0,986 0,881 348,45 0,7310 0,9625 0,990 0,9837 0,996 0,844 344,11 0,8479 0,9812 0,997 0,9967 0,999 0,827 341,83 0,9163 0,9909 0,999 Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 kPa 101,33 kPa T (K) y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 0,1653 0,849 0,999 404,54 0,0551 0,1359 0,891 0,2695 0,862 0,998 402,25 0,1047 0,2301 0,902 0,3503 0,875 0,995 399,31 0,1378 0,3293 0,910 0,4634 0,891 0,991 395,97 0,1819 0,4117 0,919 87 γ2 1,000 1,000 0,999 0,996 0,994 0,993 0,990 0,989 0,985 0,979 0,969 0,953 0,943 0,921 0,906 γ2 0,999 0,998 0,997 0,995 362,31 360,02 356,52 353,88 350,61 347,17 344,15 341,44 338,51 336,62 334,72 0,2384 0,2686 0,3375 0,3882 0,4670 0,5483 0,6395 0,7164 0,8074 0,8805 0,9505 T (K) x1 0,0305 0,0730 0,1489 0,1868 0,2708 0,3529 0,4405 0,4846 0,5953 0,6298 0,7027 0,7701 0,8078 0,8687 0,8990 370,20 362,50 353,92 350,16 344,64 340,21 336,08 334,55 331,49 330,71 329,04 327,83 327,14 325,86 325,26 T (K) x1 372,20 0,0704 370,85 0,0844 365,52 0,1823 0,5360 0,905 0,986 392,31 0,2398 0,5053 0,931 0,5851 0,913 0,982 390,57 0,2618 0,5438 0,935 0,6811 0,930 0,973 387,04 0,3400 0,6405 0,949 0,7355 0,942 0,965 384,62 0,3919 0,6999 0,957 0,8039 0,957 0,951 380,49 0,4693 0,7717 0,968 0,8576 0,970 0,936 377,19 0,5449 0,8248 0,977 0,8973 0,982 0,917 373,55 0,6301 0,8772 0,985 0,9342 0,989 0,901 370,57 0,7155 0,9147 0,991 0,9668 0,995 0,881 367,26 0,8004 0,9528 0,996 0,9805 0,998 0,865 364,96 0,8748 0,9785 0,998 0,9900 1,000 0,849 362,73 0,9513 0,9909 1,000 1,3-Dioxolane (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 kPa 101,33 kPa T (K) y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 0,2200 1,507 1,000 401,15 0,0350 0,2003 1,386 0,4500 1,478 1,002 393,58 0,0825 0,3848 1,365 0,6224 1,418 1,009 384,66 0,1474 0,5697 1,332 0,6814 1,386 1,015 377,11 0,2232 0,6743 1,289 0,7711 1,316 1,033 374,94 0,2654 0,7123 1,264 0,8194 1,252 1,059 368,74 0,3581 0,7954 1,211 0,8672 1,191 1,097 364,46 0,4342 0,8428 1,170 0,8834 1,163 1,121 362,15 0,4971 0,8639 1,138 0,9144 1,102 1,198 358,95 0,5894 0,8992 1,096 0,9214 1,086 1,228 357,35 0,6395 0,9131 1,076 0,9390 1,057 1,300 355,76 0,7040 0,9278 1,053 0,9494 1,034 1,382 354,14 0,7651 0,9434 1,034 0,9577 1,024 1,435 353,19 0,8058 0,9527 1,024 0,9690 1,012 1,534 352,47 0,8424 0,9604 1,016 0,9762 1,007 1,590 351,84 0,8683 0,9657 1,011 1,4-Dioxane (1) + 1-chlorohexane (2) 40,00 kPa 101,33 kPa T (K) y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 0,1937 1,336 1,001 403,02 0,0716 0,1782 1,250 0,2429 1,329 1,002 401,86 0,0820 0,2407 1,247 0,4243 1,281 1,008 396,53 0,1828 0,3851 1,215 88 0,991 0,989 0,982 0,976 0,966 0,956 0,943 0,929 0,914 0,901 0,887 γ2 1,000 1,002 1,006 1,016 1,024 1,047 1,073 1,102 1,155 1,192 1,248 1,313 1,364 1,416 1,456 γ2 1,001 1,001 1,006 362,99 359,78 356,23 353,97 351,35 350,84 350,32 349,44 348,73 348,29 347,74 0,2384 0,3250 0,4258 0,5261 0,6665 0,7055 0,7386 0,8027 0,8492 0,8829 0,9265 0,5070 0,6087 0,6906 0,7611 0,8368 0,8585 0,8734 0,9020 0,9239 0,9385 0,9596 1,252 1,210 1,162 1,118 1,065 1,052 1,042 1,025 1,016 1,010 1,004 1,015 1,030 1,057 1,096 1,182 1,214 1,245 1,317 1,380 1,434 1,514 392,25 389,61 385,99 383,41 380,08 379,24 378,68 377,58 376,86 376,25 375,64 0,2697 0,3234 0,4279 0,5185 0,6554 0,7086 0,7422 0,8040 0,8487 0,8841 0,9268 0,5343 0,5814 0,6841 0,7423 0,8273 0,8509 0,8678 0,8981 0,9209 0,9380 0,9587 1,187 1,169 1,134 1,104 1,061 1,047 1,038 1,024 1,015 1,009 1,004 1,014 1,021 1,041 1,068 1,132 1,168 1,194 1,254 1,307 1,357 1,429 Hệ bậc etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2) Bảng 2a Số liệu thực nghiệm hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2) 50,00 kPa 94,00 kPa [2] T (K) 352,76 347,18 343,40 340,59 338,14 336,15 334,53 333,04 332,12 330,94 329,91 329,19 328,48 327,78 327,26 326,84 x1 0,000 0,054 0,100 0,143 0,191 0,236 0,284 0,334 0,371 0,428 0,482 0,535 0,584 0,635 0,683 0,732 etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2) 50,00 kPa 94,00 kPa T (K) y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 0,000 1,000 368,34 0,000 0,000 0,27 2,345 0,989 363,28 0,056 0,229 2,254 0,41 2,178 0,997 359,97 0,103 0,359 2,117 0,51 2,054 0,998 357,19 0,145 0,443 2,007 0,58 1,918 1,008 355,03 0,190 0,512 1,890 0,64 1,821 1,019 353,28 0,237 0,567 1,772 0,68 1,707 1,037 351,88 0,282 0,609 1,667 0,71 1,603 1,072 350,46 0,333 0,652 1,575 0,73 1,530 1,106 349,43 0,375 0,678 1,501 0,760 1,436 1,156 348,42 0,427 0,706 1,417 0,78 1,362 1,213 347,44 0,481 0,733 1,344 0,8 1,288 1,282 346,69 0,537 0,756 1,272 0,82 1,236 1,359 346,01 0,584 0,775 1,225 0,84 1,189 1,455 345,30 0,637 0,796 1,179 0,85 1,147 1,560 344,94 0,685 0,814 1,135 0,87 1,103 1,718 344,46 0,733 0,833 1,102 89 γ2 1,000 0,995 0,995 1,018 1,029 1,043 1,063 1,084 1,119 1,166 1,224 1,295 1,367 1,468 1,567 1,700 326,34 325,70 325,36 325,07 324,94 0,771 0,831 0,909 0,961 1,000 0,88 0,9 0,94 0,97 1,000 1,086 1,057 1,014 1,003 1,000 1,821 2,082 2,602 3,017 344,08 343,58 343,46 343,46 343,48 0,773 0,832 0,910 0,961 1,000 0,850 0,878 0,922 0,962 1,000 1,079 1,052 1,015 1,002 1,000 1,826 2,050 2,437 2,763 Bảng 2b Số liệu thực nghiệm hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2) 75,00 kPa [2] etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2) T (K) x1 y1 362,57 357,21 353,75 351,23 348,81 346,84 345,36 344,03 343,07 341,73 340,92 340,19 339,56 338,85 338,43 337,94 337,46 336,96 336,68 336,60 336,56 0,000 0,055 0,103 0,145 0,191 0,238 0,282 0,333 0,372 0,429 0,484 0,536 0,586 0,637 0,685 0,732 0,773 0,831 0,910 0,961 1,000 0,000 0,244 0,381 0,465 0,538 0,594 0,638 0,674 0,700 0,729 0,754 0,773 0,792 0,811 0,827 0,846 0,862 0,888 0,927 0,964 1,000 90 γ1 2,334 2,151 2,009 1,904 1,791 1,701 1,589 1,522 1,434 1,350 1,279 1,225 1,181 1,134 1,104 1,083 1,054 1,015 1,002 1,000 γ2 1,000 0,995 0,993 1,003 1,016 1,037 1,047 1,078 1,102 1,165 1,216 1,291 1,362 1,462 1,576 1,690 1,824 2,049 2,522 2,875 Hệ bậc hai 2,3-butanediol(1) + n-butanol(2) 2,3-butanediol(1) + n-butyl ace-tate(2) 101,3 kPa Bảng 3, Số liệu thực nghiệm hệ 2,3-butanediol + n-butanol 2,3-butanediol + n-butyl acetate 101,3 kPa [29], T (K) 448,15 444,65 439,95 434,05 428,35 426,15 423,25 419,75 413,85 411,35 408,85 405,35 402,65 400,25 398,05 396,25 395,25 2,3-butanediol + n-butanol x1 0,979 0,965 0,947 0,909 0,872 0,860 0,827 0,787 0,722 0,678 0,616 0,554 0,494 0,416 0,326 0,253 0,212 y1 γ1 0,793 0,700 0,592 0,498 0,372 0,305 0,271 0,238 0,151 0,111 0,083 0,068 0,051 0,037 0,030 0,020 0,019 0,934 0,922 0,904 0,941 0,874 0,779 0,788 0,816 0,691 0,592 0,529 0,548 0,509 0,479 0,533 0,500 0,585 T (K) γ2 4,847 4,232 3,911 2,936 2,739 2,828 2,471 2,200 2,030 1,902 1,708 1,586 1,493 1,371 1,248 1,179 1,141 443,85 439,45 435,85 432,55 429,35 427,05 423,15 420,25 416,75 412,95 410,25 408,15 407,05 405,75 404,15 401,65 400,35 2,3-butanediol + n-butyl acetate x1 y1 γ1 γ2 0,970 0,953 0,936 0,918 0,899 0,881 0,835 0,787 0,727 0,665 0,570 0,470 0,417 0,360 0,273 0,132 0,060 0,801 0,659 0,548 0,496 0,433 0,376 0,299 0,221 0,164 0,117 0,098 0,083 0,071 0,057 0,048 0,023 0,010 1,069 1,013 0,952 0,969 0,951 0,907 0,861 0,743 0,669 0,594 0,641 0,705 0,707 0,693 0,812 0,874 0,885 5,707 5,242 5,170 4,597 4,299 4,045 3,389 2,979 2,574 2,286 1,867 1,573 1,461 1,370 1,239 1,094 1,037 Hệ bậc hai 2,3-butandiol(1) + etyl acetate(2) 101,3 kPa Bảng 4, Số liệu thực nghiệm hệ 2,3-butandiol(1) + etyl acetate(2) [29] T(K) x1 y1 γ1 γ2 442,4 437,3 433,0 422,1 411,7 400,9 0,984 0,975 0,971 0,953 0,925 0,895 0,708 0,620 0,554 0,406 0,224 0,135 1,041 0,995 1,194 1,068 0,867 0,801 8,692 8,894 6,912 7,287 6,110 5,008 91 387,5 381,5 376,6 369,3 363,6 362,4 356,8 353,7 352,1 0,843 0,820 0,776 0,690 0,606 0,496 0,404 0,300 0,200 0,061 0,038 0,025 0,017 0,009 0,005 0,003 0,002 0,001 92 0,646 0,531 0,456 0,486 0,356 0,253 0,255 0,210 0,210 3,923 3,680 3,138 2,460 2,088 1,662 1,520 1,356 1,216 ... TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ Tên đề tài: Xác định tính chất nhiệt động cân pha lỏng- lỏng, lỏng- hơi hệ hóa học phương pháp phân tích nhiệt động thống kê, hóa lượng tử mơ tồn cục Monte- Carlo Mã... nghiên cứu xác định tính chất nhiệt động cân lỏng- hơi lỏnglỏng hệ hóa học khác phương pháp nhiệt động thống kê, hóa lượng tử mơ tồn cục Monte Carlo cịn Việt Nam có tài liệu nghiên cứu sâu vào lĩnh... dựng phương trình cho hệ hóa học từ tính tốn nhiệt động thống kê hóa học lượng tử - Tính tốn tính chất nhiệt động cân pha lỏng- hơi, lỏng- lỏng từ phương trình xây dựng từ lý thuyết nhiệt động thống