ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ______ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt (chủ biên) PGS. TS. Lê Văn Hiếu Tp. HCM, tháng 12-2004 Chương 1 GIỚI THIỆU I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN Phương pháp hoá học tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng số dựa vào những định luật của vật lý. Nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm. Có thể nói rằng hoá học tính toán không đòi hỏi sự chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô lập; không cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo lường vật lý nào. Một vài phương pháp có thể được sử dụng để xây dựng mô hình không những cho các phân tử ổn định mà còn cho cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn định, ngay cả những trạng thái chuyển dời. Theo cách này, chúng ta sẽ có được những thông tin về phân tử, quá trình phản ứng mà chúng ta không thể thu được từ việc quan sát. Do đó, phương pháp hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiên cứu độc lập vừa bổ sung cho những nghiên cứu thực nghiệm cho những nhà hóa học, vật lý học, quang phổ học Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến: (1) Cơ học phân tử và (2) lý thuyết cấu trúc điện tử. Cả hai đều thực hiện những loại tính toán giống nhau: Tính năng lượng của phân tử riêng lẻ và những tính chất liên quan; thực hiện tối ưu hóa cấu trúc; tính toán tần số dao động phân tử. I.1. Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics) Phương pháp cơ học phân tử MM sử dụng những định luật vật lý cổ điển để dự đoán các tính chất và cấu trúc phân tử. Có nhiều phương pháp cơ học phân tử tùy thuộc vào trường lực của nó. Phương pháp này được sử dụng trong các chương trình máy tính như MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl và Alchemy. Có nhiều phương pháp cơ học phân tử khác nhau. Mỗi phương pháp được đặc trưng bởi trường lực riêng của nó. Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử MM không quan tâm các điện tử trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa vào sự tương tác giữa 2 các hạt nhân. Các hiệu ứng do điện tử được thể hiện thông qua các trường lực. Một trường lực bao gồm các thành phần sau : (1) Một tập hợp các phương trình để định nghĩa thế năng của một phân tử biến đổi như thế nào theo vị trí của các nguyên tử trong hệ. (2) Một chuỗi các mẫu nguyên tử xác định các đặc trưng của một nguyên tố trong một điều kiện hóa học riêng biệt nào đó. Mẫu nguyên tử quy định những đặc trưng và tính chất khác nhau đối với một nguyên tố phụ thuộc vào môi trường của nó. Ví dụ, một nguyên tử carbon trong nhóm carbonyl (C=O) được xem là khác với nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử hydro. Mẫu nguyên tử phụ thuộc vào sự lai hóa, điện tích và loại của của các nguyên tử liên kết với nó. (3) Một hoặc nhiều tập hợp các thông số mà chúng có nhiệm vụ làm cho khớp (fit) các phương trình và mẫu nguyên tử với các dữ liệu thực nghiệm. Các tập hợp thông số xác định các hằng số lực mà chúng là các giá trị được sử dụng trong các phương trình liên kết các đặc trưng nguyên tử với các thành phần năng lượng và các dữ liệu cấu trúc như độ dài liên kết và góc liên kết. Phương pháp cơ học phân tử MM là phương pháp bán cổ điển hay còn gọi là phương pháp kinh nghiệm, dựa trên trường lực được tham số hóa mà không phải là hàm sóng và các vân đạo phân tử. Phương trình của phương pháp MM có bản chất cổ điển và trường lực nhìn chung được xác định từ các dữ liệu phổ. Tuy nhiên các dữ liệu nhận được từ các tính toán ab anitio cũng có thể sử dụng cho phương pháp này. Phương pháp MM là phương pháp tính toán rất nhanh và sử dụng tốt cho việc tối ưu hóa hình học, đặc biệt là các phân tử lớn, các nucleotide, protein, mà các phương pháp ab anitio hay các phương pháp bán kinh nghiệm khác không thể thực hiện được. Các hằng số lực trong phương pháp MM xác định được từ đạo hàm bậc hai của chuỗi Taylor khai triển thế năng V xung quanh vị trí cân bằng: ∑ ∑ +         ∂∂ ∂ +         ∂ ∂ += i j,i ji ji i i qq q V q q V VV 0 2 0 0 2 1 Ở đây {q i } là các tọa độ vị trí. Trong phương trình, đạo hàm bậc 1 bằng 0 và V 0 được chọn tùy ý, thông thường được chọn là 0. Vì vậy: ∑ ∑ +         ∂∂∂ ∂ +         ∂∂ ∂ = j,i k,j,i kji kji ji ji qqq qqq V qq q V V 0 3 0 2 6 1 2 1 3 {q i } được chọn như là sự chuyển dịch so với một vị trí đối chứng. q i = (r-r 0 ), (φ-φ 0 ), (ϕ-ϕ 0 )…ứng với liên kết, góc liên kết và góc xoắn trong phân tử. Với các mô hình đơn giản khai triển được ngắt đến bậc hai. Tuy vậy với khả năng của máy tính ngày nay khai triển đến các số hạng bậc bốn là phổ biến và các tính toán trở nên chính xác hơn nhiều. Thế năng của hệ là tổng của tất cả các loại tương tác bao gồm cả những tương tác cong kiểu bắt chéo và các phần tử không nằm trên đường chéo (i≠j). ),r(V)(V)(V)r(VV total +ϕ+θ+φ+= Với chuyển động vặn, thông thường thế năng V(θ) được tính theo khai triển chuổi Fourier. { } ∑ ++++++= )cos3θ(1V)cos2θ(1V)cosθ(1V 2 1 V(θ( i3ii2ii1i Ở đây, V ki được xác định từ các dữ liệu phổ khác nhau để có thể mô tả tốt nội ứng lực của hệ (internal strain). Phương pháp cơ học phân tử MM phù hợp với những hệ lớn chứa hàng ngàn nguyên tử. Tuy nhiên, nó cũng có một số hạn chế như : (1) Mỗi một trường lực chỉ thu được kết quả tốt đối với một giới hạn các phân tử. Không có trường lực tổng quát cho tất cả các hệ phân tử. (2) Việc bỏ qua các điện tử làm cho phương pháp cơ học phân tử không thể thể hiện được những tính chất hóa học do điện tử tạo nên, chẳng hạn như chúng không thể mô tả quá trình tạo liên kết hay phá vở liên kết. I.2. Phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure) Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng các định luật cơ học lượng tử thay cho vật lý cổ điển làm cơ sở tính toán. Năng lượng và các tính chất liên quan có thể thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger : HΨ = EΨ (1.1) Tuy nhiên, ngoại trừ những hệ nhỏ, việc giải phương trình Schrưdinger để thu nghiệm chính xác là rất phức tạp, không thực tế. Các phương pháp cấu trúc điện tử được đặc trưng bằng phương thức tính toán gần đúng của chúng. Có hai phương thức chủ yếu : I.2.1. Phương thức bán thực nghiệm 4 Các phương thức tính toán bán thực nghiệm, chẳng hạn như AM1, ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3, được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC, AMPAC, HyperChem và Gaussian. Các phương thức này sử dụng các thông số đã được rút ra từ các dữ liệu thực nghiệm nhằm để đơn giản hoá việc tính toán. Phương thức này thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng lượng và cấu trúc cho hệ trong điều kiện là các thông số phù hợp tốt với hệ khảo sát. Tác giả Đặng Ứng Vận đã ứng dụng phương thức ZINDO/1 chạy trên bộ phần mềm HyperChem để khảo sát cấu trúc của phức Nb(V) với 4-(2-Pyriddylazo)- rezocsin. Kết quả thu được phù hợp với thực nghiệm. I.2.2. Phương thức tính toán lượng tử ab initio Ab initio là từ Latin, có nghĩa là từ ban đầu (from the beginning) và được sử dụng trong nhiều ngữ cảnh khác nhau. Trong khoa học, đặc biệt là trong hóa học và vật lý, nó có nghĩa là từ những nguyên lý ban đầu. Một tính toán được gọi là “ab initio” nếu nó dựa trên những định luật cơ bản và đã được kiểm chứng. Dữ kiện thực nghiệm đầu vào của tính toán ab initio chủ yếu là các hằng số vật lý cơ bản. Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương thức bán thực nghiệm, phương thức lượng tử ab initio không sử dụng các thông số thực nghiệm, thay vào đó, các tính toán này dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng; khối lượng, điện tích của điện tử và hạt nhân; hằng số Planck. Phương thức lượng tử ab initio sẽ được sử dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này trên cơ sở bộ phần mềm Gaussian. Phương thức lượng tử ab initio tính toán nghiệm của phương trình Schrödinger bằng cách sử dụng một số phép gần đúng như phép gần đúng Born- Oppenheimer và gần đúng vân đạo (orbital). I.2.2.1. Phép gần đúng Born-Oppenheimer Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử là: )R(V)r(V)r,R(V)R(T)r(TH nuclelecnuclelecnuclelec     ++++= − Phép gần đúng Born – Oppenheimer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger. Vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng ngàn lần khối lượng điện tử do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với điện tử. Có thể nói rằng, ứng với một sắp xếp xác định của các hạt nhân tại một thời điểm bất kỳ, hệ luôn có thể đạt tới năng lượng cực tiểu bằng cách sắp xếp lại các điện tử của nó. Vì vậy, hệ có thể được tách thành hai phần: phần chuyển động của hạt nhân và phần chuyển 5 động của các điện tử. Do đó, một cách tương ứng có thể tách toán tử Hamilton toàn phần (1.1) thành hai phần, một cho chuyển động của hạt nhân và một cho chuyển động của điện tử, tức là cho phép ha phần của bài toán được giải một cách độc lập. Do đó, xây dựng một toán tử Hamilton điện tử mà nó bỏ qua số hạng động năng của các hạt nhân: ∑∑∑∑ ∑∑ <<= = = ++−∇= N I N IJ IJ JIs n ji ij n 1i n 1s N 1i is s 2 i elec R ZZ r 1 r Z 2 1 H Phép gần đúng Born-Oppenheimer xem các điện tử chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh (động năng hạt nhân bằng không), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử V nucl là hằng số, nên có thể tách số hạng này khỏi toán tử Hamilton của điện tử. Lúc này toán tử Hamilton trở thành: ∑∑ ∑∑ <= = = +−∇= n ji ij n 1i n 1s N 1i is s 2 i elec r 1 r Z 2 1 H Trong đó, N là số hạt nhân, n số điện tử trong hệ, Z s là điện tích hạt nhân, r is là khoảng cách từ điện tử i đến hạt nhân s, r ij là khoảng cách giữa hai điện tử i và j. Phương trình Schrödinger trở thành: HΨ el =EΨ el (1.2) Ở đây Ψ el là hàm sóng điện tử. Mục đích chủ yếu của hóa học tính toán là giải phương trình (1.2), nên ở đây có thể sử dụng ký hiệu Ψ thay Ψ el trong phương trình này. I.2.2.2. Thuyết vân đạo phân tử (gần đúng orbital) Với hệ nhiều điện tử, cách đơn giản nhất đơn giản nhất để giải phương trình Shrodinger là phân tích hàm sóng toàn phần trong phương trình (1.2) thành sự kết hợp tuyến tính của các hàm sóng đơn điện tử ψ 1 , ψ 2 , ψ n với giả thiết rằng các điện tử chuyển động hoàn toàn độc lập nhau. Hàm sóng tổng có dạng: Ψ = ψ 1 (1) ψ 2 (2) ψ n (n) (1.3) 6 Tích trong (1.3) là tích Hartree-Fock, trong đó ψ i đuợc gọi là các vân đạo. Nhưng vì các điện tử là các fermion (fermion là các hạt có spin nửa nguyên. Các hạt này đặt theo tên của nhà khoa học Enrico Fermi), nghĩa là có spin bằng ½, nên với hệ n điện tử, hàm sóng toàn phần (1.3) được viết thành: Ψ = χ 1 (1) χ 2 (2) χ n (n) (1.4) Trong đó χ i là các vân đạo spin với χ i (i) = ψ i (i) η(ξ), với η(ξ) là hàm sóng spin α(ξ) hoặc β(ξ) tuỳ thuộc vào số lượng tử spin m s bằng ½ hay -½ (ξ là tọa độ spin). Số lượng tử spin m s đặc trưng cho chuyển động tự quay của điện tử. Với mỗi điện tử, chuyển động quay của nó có thể có hai trạng thái được biểu diễn qua hai hàm sóng spin α(ξ) và β(ξ) nói trên. Với hệ nhiều điện tử, sự phân bố của các điện tử trong hệ tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli: “không thể có hai điện tử trong một hệ có cùng tập số lượng tử” (cách khác: không có hai fermion nào có thể cùng chiếm một trạng thái cơ lượng tử vào cùng một thời điểm). Trên cở sở hai phép gần đúng nói trên, phương trình Schrödinger được giải thông qua việc giải phương trình Roothaan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ đóng) và phương trình Pople - Nesbet (ứng với cấu hình không hạn chế) theo quy trình giải lập trường tự hợp Hartree-Fock HF - SCF (Hartree-Fock Self-Consitent-Field). Bộ phần mềm Gaussian 03 mà chúng ta sử dụng sẽ thực hiện quy trình giải lập này với điều kiện hội tụ thường là 10 -6 Hartree (1 Hartree = e 2 /a 0 với e điện tích của điện tử, a 0 bán kính Bohr = 0,52917725 Å). Nếu hội tụ thì ra khỏi vòng lặp và tính các tính chất của hệ theo yêu cầu của người sử dụng. Phương thức lượng tử ab initio trong bộ phần mềm Gaussian 03 có khả năng tính toán để dự đoán nhiều tính chất của phân tử và những quá trình liên quan, cụ thể như sau: (1) Năng lượng và cấu trúc phân tử; (2) Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp; (3) Năng lượng liên kết và phản ứng; (4) Vân đạo phân tử; (5) Momen lưỡng cực; (6) Điện tích và thế tỉnh điện nguyên tử; (7) Tần số dao động; (8) Phổ IR và Raman; 7 (9) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR); (10) Hệ số phân cực; (11) Các tính chất nhiệt hóa; (12) Các đường phản ứng. Với phương thức này, có thể khảo sát các hệ ở pha khí, pha lỏng, trong dung môi, ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích. Trong tài liệu này, vì mục đích của chúng ta là khảo sát, phân tích phổ, cho nên không sử dụng hết 12 khả năng tính toán nêu trên, mà chủ yếu sử dụng các khả năng (1), (5), (7), (8) và (10). I.3. Mô hình hoá học để tính toán (model chemistry) Bộ phần mềm Gaussian tính toán dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học. Mô hình hoá học này được đặc trưng bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở. I.3.1. Phương pháp lý thuyết Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính toán tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi là mức lý thuyết. Bộ phần mềm Gaussian được sử dụng để tính toán trong phương pháp hoá học tính toán xuất hiện từ những năm 70. Bộ đầu tiên là Gaussian 70 và sau đó ngày càng được hoàn thiện hơn với Gaussian 76, Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98 và hiện nay là Gaussian 2003. Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng : (1) Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF); (2) Phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP); (3) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2); (4) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4); Phương pháp nào sẽ được chọn để sử dụng trong tính toán tùy thuộc vào hệ khảo sát, mục đích tính toán, yêu cầu về độ chính xác. Phương pháp (1) được sử dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này, do thời gian tính toán hợp lý và độ chính xác chấp nhận được. I.3.2. Hệ hàm cơ sở 8 Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các vân đạo phân tử (molecular orbitals) trong một phân tử. Một hệ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn từng điện tử vào một vùng không gian riêng biệt. Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các điện tử càng ít bị giới hạn về vị trí không gian và do đó, các vân đạo phân tử được mô tả càng chính xác. Các hệ hàm cơ sở sử dụng cho phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa trên sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian để xây dựng các vân đạo phân tử. Bộ phần mềm Gaussian chứa nhiều hệ hàm cơ sở, mà nó có thể được phân loại theo số và loại của hàm cơ sở (basis function) chứa trong chúng. Các hệ hàm cơ sở ấn định một nhóm các hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong một phân tử để mô tả các vân đạo của nó. Các hàm cơ sở này được tạo nên từ sự kế hợp tuyến tính của các hàm Gaussian. Một vân đạo phân tử riêng lẻ được định nghĩa như sau: ∑ =µ µµ χ=φ 1 ii c (1.5) Biểu thức (1.5) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các vân đạo nguyên tử LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), trong đó c µ i là các hệ số khai triển vân đạo phân tử. Các hàm cơ sở χ 1 χ N là các hàm đã được chuẩn hóa. Bộ phần mềm Gaussian và các chương trình tính toán bằng phương pháp cấu trúc điện tử ab initio sử dụng các hàm nguyên tử loại Gaussian như là các hàm cơ sở. Các hàm Gaussian có dạng tổng quát như sau: 2 r-lmn ezycx)r,(g α =α Trong đó r chứa các thành phần x, y, z; α là hằng số xác định kích thước của hàm; n, l, m là các số lượng tử. n = 1, 2, 3 số lượng tử chính l = 0, 1, 2, n-1 số lượng tử moment góc m = -l, ,0, l số lượng tử từ Trong một hàm Gauss, 2 r e α− được nhân với các lũy thừa của x, y, z và một hằng số chuẩn hóa c, sao cho: 1g gian khoângtoaøn 2 = ∫ 9 Do đó, c phụ thuộc vào α, l, m và n. Dưới đây là ba hàm Gaussian ban đầu (primitive) điển hình tương ứng với loại s (l=0), p y (l=1) và d xy (l=2) ↑ : 2 2 2 r 4/1 3 7 xy r 4/1 3 5 y r 4/3 s xye 2048 )r,(g ye 108 )r,(g e 2 )r,(g α− α− α−         π α =α         π α =α       π α =α (1.6) Sự kết hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu như trong (1.6) được sử dụng để xây dựng các hàm cơ sở thực sự và thường được gọi là hàm Gaussian rút gọn, có dạng : p p p gd ∑ µµ =χ (1.7) Trong đó d µ p là hằng số trong hệ hàm cơ sở cho trước. Tập hợp các hàm (1.7) được gọi là hệ hàm cơ sở. Theo phương trình (1.5), vân đạo phân tử là sự kết hợp tuyến tính các hàm cơ sở (1.7): ∑ ∑∑ =µ µµ =µ µµ         =χ=φ 1 p ppi 1 ii gdcc (1.8) Các hệ hàm cơ sở được phân loại theo số lượng và loại hàm cơ sở chứa trong chúng. Dưới đây là một số loại hệ hàm cơ sở cơ bản hay được sử dụng trong tính toán lượng tử ab initio : I.3.2.1. Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G, Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở cần thiết cho mỗi nguyên tử. Như trong ví dụ dưới đây vân đạo của hydro và carbon được biểu diễn như sau: H : 1s C : 1s, 2s, 2p x , 2p y , 2p z (Cấu hình điện tử của carbon là 1s 2 2s 2 2p 2 ) ↑↓ ↑↓ ↑ ↓  l=0: vân đạo s; l = 1: vân đạo p (p x , p y , p z ); l=2: vân đạo d (d xy , d yz , d yz , d x 2 -y 2 , d z 2 ) 10 [...]... điện tử không tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong vân đạo 1s của carbon là điện tử lõi ↑ Vân đạo nguyên tử hóa trị được hình thành bởi các điện tử hóa trị - điện tử tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong các vân đạo 2s22p2 của carbon là điện tử hóa trị 11 cực bổ sung các hàm d vào các nguyên tử carbon và các hàm f vào các nguyên tử kim loại chuyển tiếp và đôi khi bổ sung các hàm p vào nguyên... O5-P-O2 -O3 Tính toán bằng phương pháp ab initio này trong nhiều trường hợp có thể mang đến những kết quả đáng tin cậy mà không thể thực hiện được bằng phương pháp khác Mục đích chính của sự tính toán phổ dao động bằng phương pháp này không chỉ để dự đoán tần số và cường độ, bởi vì chúng có thể được xác định một cách chính xác hơn bằng thực nghiệm, mà còn để giải đoán phổ, tính toán trường lực, năng lượng. .. ĐƠN Tính toán năng lượng điểm đơn là một sự dự đoán về năng lượng và các tính chất liên quan của một phân tử Gọi là điểm đơn bởi vì việc tính toán được thực hiện tại một điểm riêng lẻ, cố định trên mặt thế năng của phân tử Các tính toán năng lượng điểm đơn phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau: - Thu nhận những thông tin cơ bản về phân tử - Kiểm tra tính bền vững của cấu trúc hình học của một phân tử. .. bình I PHÂN TÍCH CÁC KẾT QUẢ TÍNH TOÁN Trong phần này chúng ta sẽ xem xét các kết quả chủ yếu của việc tính toán năng lượng điểm đơn trong file dữ liệu xuất (output) của việc tính toán cho phân tử formaldehyde Hình 2.1 là công thức cấu tạo của phân tử này Dưới đây là toàn bộ file dữ liệu nhập (input) cho việc tính toán năng lượng điểm đơn cho phân tử formaldehyde (file: e2_01 trong thư mục examples): #... lần, với mỗi vân đạo chứa hai điện tử có spin ngược nhau Trong các hệ vỏ mở, số điện tử có spin hướng lên và số có spin hướng xuống không bằng nhau, thì thường được mô hình hóa bởi mô hình không giới hạn (unrestricted) spin và là mặc nhiên cho các hệ này trong Gaussian Tính toán theo mô hình vỏ đóng giới hạn đặt mỗi cặp điện tử vào một vân đạo đơn, trong khi đó, tính toán vỏ mở không giới hạn sử dụng... phân bố điện tử là tính toán hệ số phân cực Tính chất này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng theo điện trường II BÀI TẬP II.1 Tính năng lượng điểm đơn của Propene File: 2_01 trong thư mục exersice Thực hiện tính toán năng lượng điểm đơn của Propene (hình 2.5) và xác định các thông tin sau trong file dữ liệu xuất: H C H H C C H H H Hình 2.5 Phân tử propene - Định hướng chuẩn của phân tử ? hầu... điện tử không bình thường Ví dụ, hệ với hai hoặc nhiều hơn các điện tử ngoài cùng không cặp đôi; - Các quá trình như phân ly mà nó đòi hỏi việc tách một cặp điện tử mà việc sử dụng cách tính toán theo mô hình giới hạn sẽ dẫn đến kết quả không đúng thậm chí trong trường hợp có số chẵn điện tử Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cần đặt mẫu tự U trước từ khóa của phương pháp, ... tại đồng thời trong hệ thống - Route Section: ghi cách thức (phương pháp lý thuyết), hệ hàm cơ sở, từ khóa dùng cho tính toán - Title Section: ghi tựa đề, mô tả sơ lược phép tính 15 - Charge&Multipl (multiplicity): ghi điện tích và đội bội spin của phân tử Độ bội spin của phân tử được cho bởi công thức 2S+1, trong đó S là spin tổng của phân tử Các điện tử cặp đôi không đóng góp vào đại lượng này Chúng... lệnh để thực hiện việc tính toán 5 Điền dòng sau đây vào vùng Route Section: #T RHF/6-31G(d) Test để xác định phương pháp tính toán và hàm cơ sở dùng cho phép tính này Các từ khóa được ghi trong bảng 1.1 Bảng 1.1 Từ khóa RHF Ý nghĩa Restricted Hartree-Fock (restricted: không có các điện 6-31G(d) tử không cặp trong phân tử) Dùng hệ hàm cơ sở 6-31G(d) (là hệ hàm cơ sở hữu hiệu và thường được sử dụng)... đóng vai trò như là điểm khởi đầu cho quá trình tối ưu hóa - Tính toán chính xác các giá trị năng lượng và các tính chất khác cho một phân tử có cấu trúc hình học đã được tới ưu hóa Các tính toán năng lượng điểm đơn có thể thực hiện tại bất cứ mức lý thuyết nào (level of theory) và với hệ hàm cơ sở nhỏ hay lớn đều được Trong chương này, chúng ta sẽ thực hiện tính toán ở mức lý thuyết Hartree-Fock với hệ . NHIÊN ______ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt (chủ biên) PGS. TS. Lê Văn Hiếu Tp. HCM, tháng 12-2004 Chương 1 GIỚI THIỆU I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN. học, quang phổ học Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến: (1) Cơ học phân tử và (2) lý thuyết cấu trúc điện tử. Cả hai đều thực hiện những loại tính toán giống nhau: Tính năng lượng. tử riêng lẻ và những tính chất liên quan; thực hiện tối ưu hóa cấu trúc; tính toán tần số dao động phân tử. I.1. Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics) Phương pháp cơ học phân tử