BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN NGỌC HẢI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP CdSe/ZnSe/ZnS, ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI- 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN NGỌC HẢI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP CdSe/ZnSe/ZnS, ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT NHẰM ỨNG DỤNG CHẾ TẠO CẢM BIẾN HUỲNH QUANG XÁC ĐỊNH MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Đào Trần Cao 2. PGS. TS. Phạm Thu Nga HÀ NỘI- 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TS. Đào Trần Cao và PGS. TS. Phạm Thu Nga. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Hải LỜI CẢM ƠN Tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới GS. TS. Đào Trần Cao và PGS. TS. Phạm Thu Nga, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành những nội dung nghiên cứu của luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện trưởng Viện Khoa học Vật liệu, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, PGS. TS. Phạm Hồng Dương, PGS. TS. Vũ Đình Lãm đã động viên, góp ý, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện khoa học Vật liệu; Tôi xin gửi lời cảm ơn PGS. TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; TS. Đỗ Hùng Mạnh, phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu; TS. Lê Thị Kim Oanh, Cục BVTV, Bộ NN&PTNT. GS. Agnès Maître, TS. Laurent Coolen và cộng sự, Viện Khoa học về Nano Paris (INSP), Đại học Pierre và Marie Curie & CNRS, Pháp. GS. Hanjo Lim (ĐH Ajou, Hàn quốc), GS. Yong-Hoon Cho và cộng sự, Viện Khoa học và công nghệ tiên tiến Hàn Quốc (KAIST) đã giúp tôi thực hiện một số phép đo các mẫu nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Chính, ThS. Nguyễn Hải Yến, TS. Ứng Thị Diệu Thúy, TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Dương Thị Giang và các anh, chị phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi, Vật liệu quang điện tử, Phát trin thiết bị và phương pháp phân tch, Thiết bị khoa học Cooperman và Vật liệu vô cơ đã luôn giúp đỡ tôi trong việc thực hiện đề tài này. Tôi xin cảm ơn Sở GD&ĐT Quảng Ninh, trường THPT Hoàng Quốc Việt đã tạo điều kiện, hỗ trợ tôi về thời gian và kinh ph đ tôi được học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua. Tác giả luận án Nguyễn Ngọc Hải DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT  : thời gian sống phát xạ a.u. : đơn vị tùy định AChE : acetylcholinesterase AET : 2-aminoethanethiol Acceptor : chất nhận ATCh : acetylthiocholine Donor : chất cho FE-SEM : kính hin vi điện tử quét phát xạ trường FWHM : độ bán rộng phổ HDA : hexadecylamine M : mol/lít ML : đơn lớp MPA : 3 - mercaptopropionic acid MPS : mercaptopropyltris(methyloxy)silane nm : nano mét OP : organophosphorus PMMA : poly(methyl methacrylate) ppm : phần triệu ppb : phần tỉ QY : hiệu suất lượng tử huỳnh quang TCh : thiocholine TEM : kính hin vi điện tử truyền qua TEOS : tetraethyl orthosilicate TMAH : tetramethylammonium hydroxide trong methanol (TMS) 2 S : hexamethyl disilthiane TOP : trioctylphosphine TOPO : trioctylphosphine oxide MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Mục tiêu nghiên cứu 6 2. Phương pháp nghiên cứu 6 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN VÀ CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG 9 1.1. Giới thiệu chung về nano tinh thể bán dẫn 9 1.1.1. Các chế độ giam giữ điện tử, lỗ trống và tính chất quang của QD 13 1.1.2. Các chuyển dời quang học 17 1.1.3. Tính chất hấp thụ ánh sáng của chấm lượng tử 19 1.1.4. Chuyển dời tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống 20 1.1.5. Hiệu suất lượng tử của các chấm lượng tử 22 1.1.6. Thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử 22 1.1.7. Mối liên quan giữa hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang 24 1.2. Chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi/vỏ đa lớp 25 1.2.1. Chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS 25 1.2.2. Chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS 27 1.2.3. Tính chất quang phụ thuộc kích thước của QD bán dẫn hai và ba thành phần 28 1.2.4. Nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử hai và ba thành phần 29 1.3. Giới thiệu chung về cảm biến huỳnh quang dựa trên chấm lượng tử 32 1.3.1. Cấu tạo cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và enzyme 34 1.3.2. Nguyên lý hoạt động của cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và enzyme để phát hiện thuốc trừ sâu 39 1.3.3. Cơ chế truyền năng lượng trong cảm biến huỳnh quang 41 Kết luận chương 1 43 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 44 2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 44 2.1.1. Chuẩn bị các dung dịch tiền chất 44 2.1.2. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử lõi CdSe 45 2.1.3. Phương pháp bọc lớp đệm ZnSe lên lõi CdSe 46 2.1.4. Phương pháp bọc lớp vỏ ZnS lên CdSe/ZnSe 47 2.2. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS 48 2.2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdZnSe 48 2.2.2. Phương pháp bọc vỏ ZnS cho QD lõi CdZnSe 51 2.3. Một số k thuật thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của chấm lượng tử 52 2.3.1. Xác định hình dáng và kích thước của chấm lượng tử bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 52 2.3.2. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 53 2.3.3. Phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng EDS 55 2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ 55 2.3.5. Xác định kích thước và nồng độ của các chấm lượng tử 57 2.3.6. Phương pháp ghi phổ huỳnh quang 58 2.3.7. Phép đo hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử 60 2.3.8. Phép đo huỳnh quang tắt dần và thời gian sống huỳnh quang 61 Kết luận chương 2 62 Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HAI VÀ BA THÀNH PHẦN CẤU TRÚC NHIỀU LỚP 63 3.1. Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần 63 3.1.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 63 3.1.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 66 3.1.3. Thời gian sống phát xạ exciton của QD CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS ở nhiệt độ 300K 73 3.1.4. Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 76 3.2. Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn ba thành phần 78 3.2.1. Hình dạng và cấu trúc của các nano tinh thể CdZnSe/ZnS 79 3.2.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnSe/ZnS 83 3.2.3. Huỳnh quang tắt dần và nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnSe/ZnS 83 Kết luận chương 3 86 Chương 4: CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC SỬ DỤNG CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA 87 4.1. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử bằng MPA 87 4.2. Chức năng hóa bề mặt các chấm lượng tử bằng SA 91 4.3. Phương pháp gắn enzyme AChE lên QD-SA 92 4.4. Ảnh hưởng của ATCh lên huỳnh quang của QD 93 4.4.1. Qui trình chế tạo ATCh 93 4.4.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của ATCh và AChE lên huỳnh quang của QD 93 4.5. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu lên huỳnh quang của QD 94 4.6. Ảnh hưởng của độ pH lên huỳnh quang của QD 96 Kết luận chương 4 99 Chương 5: SỬ DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG CHẾ TẠO TỪ CHẤM LƯỢNG TỬ ĐỂ XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ LOẠI THUỐC TRỪ SÂU 100 5.1. Giới thiệu chung về thuốc trừ sâu sử dụng trong luận án 100 5.1.1. Giới thiệu chung và phân loại thuốc trừ sâu 101 5.1.2. Thuốc trừ sâu parathion metyl 102 5.1.3. Thuốc trừ sâu trichlorfon 102 5.1.4. Thuốc trừ sâu carbosulfan 103 5.1.5. Thuốc trừ sâu acetamiprid 103 5.1.6. Thuốc trừ sâu cypermethrin 104 5.1.7. Thuốc trừ sâu abamectin 104 5.2. Kết quả khảo sát về cường độ huỳnh quang của các cảm biến chế tạo từ QD khi nồng độ thuốc trừ sâu thay đổi 104 5.2.1. Qui trình chung để ghi phổ huỳnh quang của cảm biến đã chế tạo 104 5.2.2. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnS 107 5.2.3. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnSe/ZnS 109 5.2.4. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdZnSe/ZnS 112 5.2.5. Sự thay đổi của cường độ huỳnh quang của cảm biến theo thời gian 116 5.2.6. So sánh huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ một số loại QD khác 119 5.3. Kết quả sử dụng cảm biến đã chế tạo phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu trên lá chè 124 Kết luận chương 5 126 KẾT LUẬN 127 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ KẾT QUẢ CỦA LUẬN ÁN 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO 132 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các tính chất và bán kính Bohr a B của một số loại bán dẫn khối 16 Bảng 1.2. Bốn loại lực tương tác chính trong các hệ phân tử và sinh học 41 Bảng 3.1. Hiệu suất lượng tử của một số mẫu QD CdSe đã chế tạo 77 Bảng 3.2. Thời gian sống của một số mẫu CdSe đã chế tạo 77 Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố được phân tích bằng EDS của một số mẫu QD 82 Bảng 5.1. Các thuốc trừ sâu đã sử dụng trong thực nghiệm luận án. 101 Bảng 5.2. Tỉ lệ biến đổi cường độ huỳnh quang tương đối I/I o 114 Bảng 5.3. Thuốc trừ sâu thương phẩm thử nghiệm trên lá chè 124 Bảng 5.4. Sự giảm cường độ huỳnh quang và dư lượng thuốc trừ sâu Motox và Tungatin 126 [...]... nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS được chức năng hóa bề mặt nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định một số loại thuốc trừ sâu Trước hết, chúng tôi nghiên cứu chế tạo các QD CdSe/ZnSe/ZnS, đây là loại chấm lượng tử với lõi là CdSe, được bọc một lớp đệm ZnSe, sau đó đến lớp vỏ ZnS Các QD này có thể được gọi là các QD CdSe có cấu trúc lõi/đệm/vỏ [28, 29] Việc thụ động hoá bề mặt của các QD CdSe bằng cách... hiện các nghiên cứu của mình về QD CdSe Trên cơ sở đó, chúng tôi đã nghiên cứu, khai thác những tính chất nổi trội của loại QD lõi/đệm/vỏ CdSe/ZnSe/ZnS và mở rộng chế tạo loại QD ba thành phần cấu trúc lõi CdZnSe, lõi/vỏ CdZnSe/ZnS Với điều kiện thực tế và mục đích nghiên cứu trên, đề tài luận án đã được lựa chọn phù hợp là Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các nano tinh thể bán dẫn 3 cấu trúc nhiều. .. chế tạo cảm biến sinh học là chức năng hóa 8 QD với SA và gắn enzyme AChE Các nguyên lý, kỹ thuật thực nghiệm dùng cho nghiên cứu hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các mẫu cũng được trình bày trong chương này Chương thứ ba trình bày về một số tính chất quang của các loại QD đã được sử dụng trong nghiên cứu của luận án và các kết quả về đặc trưng cấu trúc như hình dạng, kích thước,... minh họa hai vùngnăng lượng của vật liệu khối và các mức năng lượng của điện tử (e) và lỗ trống (h), và các chuyển dời hấp thụ được phép trong QD [12] Hình 1.5 trình bày so sánh cấu trúc vùng của ba loại nhóm chất bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng trong công nghệ nhiều nhất hiện nay, là các hợp chất bán dẫn nhóm AIIIBV, AIIBVI, AIVBVI và các QD của chúng với các mức năng lượng tương ứng Ta thấy có... các QD này để chế tạo các cảm biến, nhằm phát hiện dư lượng một số loại thuốc trừ sâu Ứng dụng các cảm biến này vào thực tế để phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu với lượng siêu vết (cỡ ppm) trong một số sản phẩm nông nghiệp 2 Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp kết hợp lý thuyết và thực nghiệm Chế tạo các mẫu QD bằng phương pháp hóa, nhiệt phân các tiền chất hữu cơ và kim loại (cơ – kim) Sau đó... trong cấu trúc vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn IV-VI [94] 13 Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn khối nhóm AIII BV; AII BVI và AIVBVI và các trạng thái năng lượng của nano tinh thể [37] 1.1.1 Các chế độ giam giữ điện tử, lỗ trống và tính chất quang của QD Khi phân tích số liệu thực nghiệm, chúng tôi đã xét đến các chế độ giam giữ khác nhau của hạt tải Trong nghiên. .. TINH THỂ BÁN DẪN VÀ CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG 1.1 Giới thiệu chung về nano tinh thể bán dẫn Các tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ nano mét (chứa tương ứng từ vài trăm tới vài nghìn nguyên tử) khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là các chấm lượng tử (QD) [94, 126] Mô hình QD được chế tạo từ Cd, Se, Zn và S và với kích thước thay đổi (hình 1.1a) và ảnh các mẫu QD hai thành phần CdSe và. .. thay một phần các ion Cd2+ bởi các ion Zn2+ trong QD CdSe, chúng tôi nghiên cứu chế tạo QD ba thành phần CdZnSe Sau khi đã chế tạo được các QD như đã nói ở trên, chúng tôi nghiên cứu sử dụng các QD này để chế tạo các cảm biến (sensor) phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu trong sản phẩm nông nghiệp Hiện nay, mỗi năm nước ta sử dụng khoảng hai chục ngàn tấn thuốc trừ sâu [6] Phần lớn các loại thuốc trừ sâu. .. thuốc trừ sâu trong sản phẩm nông nghiệp Cho đến thời điểm hiện tại, nước ta mới chỉ có một số nghiên cứu, chế tạo thành công một số loại QD và có một số định hướng ứng dụng [3, 5, 7, 8, 125] Chính vì vậy, chúng tôi đã nghiên cứu khai thác ứng dụng các QD cho mục đích xác định dư lượng thuốc trừ sâu, nhằm đóng góp vào việc giải quyết vấn đề cấp bách nói trên Như ta đã biết, tính chất quan trọng nhất của. .. tử và lỗ trống Phân tích lý thuyết [66, 126] cho thấy rằng, các tính chất quang của QD phụ thuộc nhiều vào tỉ số của bán kính của QD (R) với bán kính Bohr ( aB ) của exciton bán dẫn khối 1.1.2 Các chuyển dời quang học Các năng lượng E của các dịch chuyển quang học giữa các vùng (sự tái hợp của một điện tử của vùng dẫn với một lỗ trống của vùng hoá trị) được cho bởi E  E g  Ee  E h , ở đây Ee và . tử của các chấm lượng tử 22 1.1.6. Thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử 22 1.1.7. Mối liên quan giữa hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang 24 1 .2. Chấm lượng tử bán dẫn. 5 .2. 2. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnS 107 5 .2. 3. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnSe/ZnS 109 5 .2. 4. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdZnSe/ZnS 1 12 5 .2. 5 cấu trúc lõi/vỏ đa lớp 25 1 .2. 1. Chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS 25 1 .2. 2. Chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS 27 1 .2. 3. Tính chất quang phụ thuộc kích thước