Giáo trình Nhập mơn hóa lượng tử Lâm Ngọc Thiềm Lê Kim Long NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 188 tr Từ khoá: Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục LỜI NÓI ĐẦU Chương Cơ sở học lượng tử rút gọn 1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5 1.1.6 1.1.7 1.1.8 1.1.9 1.2 1.3 Lí thuyết tóm lược Định nghĩa toán tử Tốn tử tuyến tính .4 Phương trình hàm riêng trị riêng Hệ hàm trực chuẩn .5 Hệ hàm đầy đủ Toán tử Hermite Hệ tiên đề .5 Điều kiện để hai đại lượng vật lí có giá trị đồng thời xác định trạng thái Một số biểu thức cần ghi nhớ .8 Bài tập áp dụng Bài tập chưa có lời giải 39 Chương 42 Áp dụng học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử 42 2.1 2.1.1 2.1.2 2.2 Lí thuyết tóm lược 42 Electron chuyển động giếng 42 Bài toán nguyên tử hiđro trường xuyên tâm 43 Bài tập áp dụng 49 Chương 92 ÁP DỤNG CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VÀO CẤU TẠO PHÂN TỬ 92 3.1 Lí thuyết tóm lược 92 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.2 3.3 Khái quát chung 92 Phương pháp liên kết hoá trị (VB - Valence Bond) 93 Phương pháp obitan phân tử (MO-Molecular Orbital) 94 Phương pháp HMO (Hỹckel’s Molecular Orbital) 95 Sơ đồ MO (π) 96 Bài tập áp dụng 97 Bài tập chưa có lời giải 149 Chương 153 ỨNG DỤNG LÍ THUYẾT NHĨM TRONG CẤU TẠO CHẤT 153 4.1 4.1.1 4.1.2 4.2 4.2.1 4.2.2 4.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.5 4.6 Lí thuyết tóm lược 153 Khái niệm đối xứng 153 Các yếu tố đối xứng phép đối xứng phân tử 153 Khái niệm nhóm 154 Định nghĩa 154 Nhóm điểm đối xứng .154 Biểu diễn nhóm 154 Biểu diễn khả quy (KQ) biểu diễn bất khả quy (BKQ) .155 Biểu diễn khả quy (viết tắt-KQ, kí hiệu là: Γ) 155 Biểu diễn bất khả quy (kí hiệu Γj) .156 Đặc biểu biểu diễn 156 Bài tập áp dụng 156 Bài tập chưa có lời giải 183 Chương 186 KHÁI QUÁT VỀ PHỔ PHÂN TỬ 186 5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.1.7 Lí thuyết tóm lược 186 Khái niệm chung .186 Các dạng phổ phân tử 186 Phổ quay phân tử nguyên tử 187 Phổ dao động phân tử nguyên tử .188 Phổ quay - dao động phân tử hai nguyên tử 188 Phổ electron phân tử nguyên tử 189 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 189 Bài tập áp dụng 191 Bài tập chưa có lời giải 214 LỜI NĨI ĐẦU Do tính trừu tượng phức tạp mơn Hố học lượng tử nên việc giảng dạy lí thuyết phải gắn liền với việc giải tập Để làm dạng tập người đọc phải hiểu thật kỹ lý thuyết biết cách vận dụng vào trường hợp cụ thể Cuốn tập Nhập mơn hố lượng tử đời nhằm đáp ứng yêu cầu Cũng nhằm giảm bớt phần khó khăn q trình giải tập, chương sách lại chia làm đề mục: A Lí thuyết tóm lược B Bài tập áp dụng C Bài tập chưa có lời giải Các dạng tập chương sách nội dung giảng dạy mà tác giả sử dụng nhiều năm cho sinh viên năm thứ cao học khoa Hoá, Trường Đại học Khoa học Tự nhiện - Đại học Quốc gia Hà Nội Cuốn sách biên soạn lần đầu chắn cịn nhiều thiếu sót, mong ý kiến đóng góp độc giả để sách ngày tốt Hà Nội, ngày 20 tháng 11 năm 2004 Các tác giả Chương Cơ sở học lượng tử rút gọn 1.1 Lí thuyết tóm lược Lí thuyết học lượng tử (CHLT) xuất vào nửa đầu kỉ XX làm thay đổi quan niệm giới vi mô có tác động khơng nhỏ đến nhiều ngành khoa học kĩ thuật đại, có hố học CHLT xây dựng hệ tiên đề dựa loạt cơng cụ tốn, số tốn tử giữ vị trí quan trọng 1.1.1 Định nghĩa tốn tử Một phép tính cần thực lên hàm hàm khác gọi toán tử Gọi  toán tử tác dụng lên hàm f(x) cho hàm g(x) ta viết: Âf(x) = g(x) Trong số thuộc tính tốn tử tích hai tốn tử quan trọng nhất: ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ A,B ] = 0, tức A B = B A ; A B giao hoán với ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ A,B ] ≠ 0, tức A B ≠ B A ; A B khơng giao hốn với 1.1.2 Tốn tử tuyến tính ˆ Tốn tử A tuyến tính chúng thoả mãn điều kiện: ˆ ˆ A (cf) = c A f ˆ ˆ ˆ A (f1 + f2) = A f1 + A f2 ˆ ˆ ˆ A (c1f1 + c2f2) = c1 A f1 + c2 A f2 1.1.3 Phương trình hàm riêng trị riêng ˆ Phương trình dạng: A f = af gọi phương trình hàm riêng, trị riêng ˆ đây: f hàm riêng toán tử A a trị riêng – Nếu ứng với trị riêng ta có hàm riêng xác định phổ trị riêng thu không bị suy biến ˆ A 1f1 = a1f1 ˆ A 2f2 = a2f2 ˆ A nfn = anfn – Nếu tồn dãy hàm riêng khác ứng với trị riêng a ta nói phổ trị riêng thu bị suy biến ˆ A f1 = af1 ˆ A f2 = af2 ˆ A fn = afn 1.1.4 Hệ hàm trực chuẩn Hệ hàm trực giao chuẩn hoá kết hợp với biểu diễn dạng hệ hàm trực chuẩn: fi f j = ∫ fi* f jdτ = δij δij = (đenta Kronecker) i ≠ j hÖt r ùc giao i = j hƯchn ho¸ 1.1.5 Hệ hàm đầy đủ Hệ hàm f1(x), f2(x) fn(n) gọi hệ hàm đầy đủ hàm ψ(x) khai triển thành chuỗi tuyến tính hàm trên, nghĩa là: ψ(x) = c1f1(x) + c2f2(x) + + cnfn(n) = n ∑ci fi (x) i =1 ci - hệ số khai triển; fi - hệ hàm sở 1.1.6 Toán tử Hermite ˆ Toán tử A gọi toán tử Hermite hay toán tử liên hợp chúng thoả mãn điều kiện: ˆ ˆ g A f = Ag f hay ˆ ˆ ∫g*Afdτ=∫ A*g*fdτ Tốn tử tuyến tính Hermite có thuộc tính quan trọng là: – Tất trị riêng toán tử Hermite số thực – Những hàm riêng toán tử Hermite tương ứng với trị riêng khác lập thành hệ hàm trực giao fi f j = ∫ fi* f j dτ = 1.1.7 Hệ tiên đề – Tiên đề Hàm sóng Mỗi trạng thái hệ lượng tử đặc trưng đầy đủ hàm xác định ψ(q,t), nói chung hàm phức Hàm ψ(q,t) gọi hàm sóng hay hàm trạng thái hệ Từ hàm ψ(q,t) ta nhận thấy: • Hàm sóng nói chung hàm phức, đơn trị, hữu hạn, liên tục, khả vi • Mọi thơng tin cần thiết hệ suy từ hàm • ⏐ψ(q,t)2⏐ = ⏐ψ ψ* ⏐ mật độ xác suất hệ vi hạt toạ độ q thời điểm t Vậy xác suất tìm thấy hạt là: dω = ⏐ψ(q,t)⏐2 dτ ; dτ = dv = dxdydz • Điều kiện chuẩn hố hàm ψ(q,t): ∫ ψ dτ = ∞ • Hàm sóng ψ(q,t) thoả mãn ngun lí chồng chất trạng thái, hay hàm lập thành tổ hợp tuyến tính: n ∑ci fi ψ = c1f1 + c2f2 + c3f3 + + cnfn = i =1 – Tiên đề Toán tử Trong học lượng tử, ứng với đại lượng vật lí tốn tử tuyến tính Hermite Liệt kê số tốn tử quan trọng thường hay sử dụng Đại lượng Toán tử tương ứng ˆ x Toạ độ x, y, z ˆ ˆ = x; y = y; z = z ∂ ∂ ∂ ˆ ; py = – i ˆ ; pz = – i ∂z ∂x ∂y ˆ px = – i py, pz ⎛∂ ∂ ∂⎞ ⎟ =–i ∇ ˆ p =–i ⎜ + + ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ∂x ∂y ∂z ⎠ ⎟ ⎝ p = px+ py+ pz ˆ p2 = – Động lượng thành phần px, ∇2 = ∇2 ∂2 ∂x + ∂2 ∂y + ∂2 ∂z2 ˆ Mx = – i Momen động lượng thành phần Mx, My, Mz Momen động lượng M ˆ (y pz – z py ) ˆ ˆ My = – i ˆ ˆ (z px – x pz ) ˆ Mz = – i ˆ (x py – y px ) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ M2 = M2 + M2 + M2 x z y Thế U(x, y, z) Động T = p2 2m ˆ U =U ˆ T =– 2m ∇2 Toán tử Laplace ˆ H =– Năng lượng E = T + U 2m ∇2 + U Toán tử spin thành phần spin bình phương: ˆ Sx = ⎛0 ⎜ ⎜ ⎜1 ⎝ 1⎞ ˆ ⎟; S = ⎟ y ⎟ ⎟ 0⎠ ⎛ ⎜0 ⎜ ⎜i ⎝ ˆ ˆ ˆ ˆ S2 = S2 + S2 + S2 = x z y −i⎞ ⎟; S = ˆ ⎟ z ⎟ ⎟ ⎠ ⎛1 ⎜ ⎜ ⎜ ⎝0 ⎛1 ⎜ ⎜ ⎜0 ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ −1⎠ 0⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ 1⎠ – Tiên đề Phương trình Schrửdinger Trong học lượng tử, biến đổi trạng thái hệ vi mô theo toạ độ xác định phương trình: ˆ H ψ(q) = Eψ(q) ψ(q)- hàm sóng phụ thuộc toạ độ gọi hàm sóng trạng thái dừng Phương trình Schrửdinger phương trình vi phân tuyến tính nên nghiệm độc lập f1, f2, lập thành nghiệm chung dạng tổ hợp tuyến tính: ψ = c1f1 + c2f2 + + cnfn Nếu ψ chuẩn hố thì: n ⏐c1⏐2 + ⏐c2⏐2 + + ⏐cn⏐2 = ∑ ⏐ci⏐2 = i =1 – Tiên đề Trị riêng trị trung bình Những giá trị đo lường đại lượng vật lí A phổ trị riêng an tốn ˆ tử tuyến tính Hermite A tương ứng theo phương trình trị riêng thời điểm t ˆ A ψn = anψn Nếu hàm ψn không trùng với hàm riêng đại lượng vật lí A nhận giá trị a1, a2, a3, … , an Trong trường hợp này, đại lượng A khơng xác định, xác định trị trung bình a theo hệ thức: a = a = ˆ ψn Aψn ψn ψn ˆ ∫ ψn Aψn dτ * ∫ ψn ψn dτ * = 1.1.8 Điều kiện để hai đại lượng vật lí có giá trị đồng thời xác định trạng thái Điều kiện cần đủ để hai đại lượng vật lí có giá trị xác định đồng thời trạng thái toán tử chúng phải giao hốn Ngun lí bất định Heisenberg ví dụ động lượng liên hợp tắc với toạ độ không đồng thời xác định ˆ ˆ ˆ ˆ x px – px x = i ˆ ˆ ˆ ˆ y py – py y = i ˆ ˆ ˆ ˆ z pz – pz z = i Một số hệ thức giao hoán thường gặp: ˆ ˆ ˆ [ M x , M y ] = i Mz ˆ ˆ ˆ [ M y , Mz ] = i M x ˆ ˆ ˆ [ Mz , M x ] = i M y ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ M , M x ] = [ M2 , M y ] = [ M , Mz ] = ˆ ˆ ˆ [ Sx , Sy ] = i Sz ˆ ˆ ˆ [ Sy , Sz ] = i Sx ˆ ˆ ˆ [ Sz , Sx ] = i Sy ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ S2 , Sx ] = [ S2 , Sy ] = [ S2 , Sz ] = Một số biểu thức giao hoán tử hay sử dụng: ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ A ,B ] = A B – B A = ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ A ,B + C] = [ A ,B ] + [ A ,C] ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ A + B ,C] = [ A ,C] + [B ,C] ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ A ,B C] = [ A ,B ]C + B [ A ,C] ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ A B ,C] = A [B ,C] + [ A ,C]B 1.1.9 Một số biểu thức cần ghi nhớ • Định luật Planck lượng tử hố lượng dịng photon En = nhν; với n = 1, 2, • Hiệu ứng quang điện: hν = hνo + đó: mv2 ν - tần số ánh sáng tới; νo - tần số ngưỡng quang điện • Hiệu ứng Compton: Δλ = λ – λo = h h θ (1 – cosθ) = sin2 , mc mc λo - bước sóng tới ban đầu; λ - bước sóng khuếch tán; Δλ - độ tăng bước sóng λ photon khuếch tán • Hệ thức de Broglie với lưỡng tính sóng - hạt photon: đó: λ= Khi mở rộng cho hệ vi hạt nào: h mc λ= h h = mv p • Nếu electron chuyển động điện trường với hiệu điện U von thì: λ= với: h (2mqU )1 / m - khối lượng hạt; q - điện tích hạt; h = 6,62.10–34 J.s số Planck • Hệ thức bất định Heisenberg: ΔxΔpx ≥ ΔxΔvx ≥ hay: với: = m h = 1,05.10–34 J.s số Planck rút gọn; 2π Δx - độ bất định toạ độ theo phương x; Δpx - độ bất định động lượng theo phương x; Δvx - độ bất định vận tốc theo phương x • Sự áp dụng CHLT vào số hệ lượng tử cụ thể đề cập chương 1.2 Bài tập áp dụng Thực phép tính sau đây: ˆ A (2x ) , a) ( ) ˆ A x2 , b) c) ( ) ˆ A eikx , d) d2 dx d2 dx + d +3 dx d ˆ A= dy ( ), ˆ A xy ˆ A= ˆ A= ˆ A = −i d dx Trả lời d2 d ˆ A (2x ) = (2x ) = (2) = dx dx a) b) c) d) ( ) ˆ A x2 = d2 dx x2 + d x + 3x dx = + 4x + 3x d ˆ A xy = xy = 3xy dy d ikx ˆ A eikx = −i e = −i 2k eikx = k eikx dx ( ) ( ) ( ) ( ) 10 Hỏi tốn tử cho có phải tốn tử tuyến tính hay khơng? ˆ a) Af (x ) = f (x ) mà f ( x ) = c1f1 (x ) + c2 f (x ) ˆ b) Af (x ) = x f (x ) mà f ( x ) = c1f1 (x ) + c2 f (x ) ˆ c) Af (x ) = ⎡⎣f (x )⎤⎦ f ( x ) = c1f1 (x ) + c2 f (x ) mà Trả lời ˆ a) Af (x ) = ( c1f1 (x ) + c2f2 (x )) ≠ c1f1 (x ) + c2f2 (x ) ˆ ⇒ A tốn tử tuyến tính ˆ b) Af (x ) = x (c1f1 (x ) + c2 f2 (x )) = x 2c1f1 (x ) + x 2c2f2 (x ) = x (c1f1 ( x ) + c2 f2 (x )) ˆ ⇒ A toán tử tuyến tính ˆ c) Af (x ) = (c1f1 (x ) + c2f2 (x )) ( ) 2 = c1 f1 (x ) + c2 f2 (x ) + 2c1c2 f1 (x ) f2 ( x ) 2 ≠ c1f1 ( x ) + c2 f ( x ) ˆ ⇒ A là tốn tử tuyến tính Chứng minh eαx hàm riêng toán tử dn dx n Trị riêng trường hợp bao nhiêu? Trả lời Ta thực phép đạo hàm dn dx n dn dx n hàm eαx có kết sau: eαx = αn eαx Vậy eαx hàm riêng toán tử dn dx n trị riêng αn ˆ Cho f (x ) = eikx hàm riêng toán tử p x Hãy tìm trị riêng bao nhiêu? Trả lời ˆ Thực phép p x f (x ) ta có: −i d ikx = −i k eikx = k eikx e dx ( ) Trị riêng k d ˆ ˆ Cho toán tử A = , B = x f(x) Hãy chứng minh: ˆ ˆ a) A 2f (x ) ≠ ⎡⎢ Af (x )⎤⎥ dx ⎣ ⎦ ˆ ˆ (x ) ≠ BAf (x ) ˆˆ b) ABf Trả lời 203 Do hệ có electron π nên chiếm mức lượng với electron mức Vậy lượng với nt = nc = là: ΔE = 42 h2 8m L2 – 32 h2 8m L2 = h2 8m L2 Thay giá trị tương ứng vào hệ thức ta có: ΔE = (6, − ) 9,1 −31 (9,8 −10 ) = 4,387.10–19 J Từ giá trị ΔE tìm ta dễ dàng xác định số sóng ν electron π chuyển từ mức lượng bị chiếm cao (E3) lên mức lượng trống chưa bị chiếm thấp (E4) là: ν = ΔE hc E Thay giá trị tương ứng vào biểu thức ta thu ν : ν = E4 4, − ΔE E3 6, − E2 –1 ν = 2209282,45 m E1 –1 ν = 22092,82 cm 5.13 Từ phổ thực nghiệm người ta thu độ dài trung bình hai vạch hấp thụ quay liên tiếp 3,8626 cm–1 Căn vào giá trị xác định giá trị mơmen qn tính độ dài liên kết phân tử CO Trả lời Chúng ta biết số quay B có mối liên hệ với tần số quay biểu thức: ν = 2B(J + 1) Với J = ⎯→ ν = 2B Từ suy ra: B = 3,8626 ν = = 1,913 cm–1 2 Mặt khác, ta lại biết tương quan B mơmen qn tính I theo biểu thức: h B = 8π Ic ⎯→ I = h 8π2Bc Thay giá trị tương ứng vào ta có: I = 6,62.10−34 10 8(3,14) 1,913.3.10 = 1,45.10–46 kg.m2 Muốn tính độ dài liên kết phân tử CO, trước tiên ta tính khối lượng rút gọn phân tử μ = mC.mO mC + mO 203 204 hay μCO = 12.10−3.1,6.10−3 −3 = 1,139.10–26 kg 23 28.10 6,02.10 Áp dụng biểu thức I = μr2 hay r2 = 1,45.10−46 kg.m2 I = = 1,273.10–20 m2 −26 μ 1,139.10 kg r = 1,128.10–10 m = 1,128 Å 5.14 Người ta ghi ν dải hấp thụ hồng ngoại khí HCl 2885 cm–1 Hãy tính số lực cho liên kết phân tử HCl Cho biết H = 1,008; Cl = 35,45 Trả lời Năng lượng hấp thụ photon là: ε = hν = hc ν ε = 6,62.10–34 J.s (2885 cm–1.3.1010 m.s–1) = 5,731.10–20J Khối lượng rút gọn HCl là: μHCl = 1,008.10−3.35,45.10−3 −3 36,458.10 kg/mol 23 6,02.10 mol −1 = 1,628.10–27 kg Mặt khác, ta lại biết: Δε = h k 2π μ Ở đây, trình hấp thụ trạng thái ứng với bước chuyển từ v = lên v = Vậy: Δε = h k 2π μ hay ε2.μ k = Thay giá trị số ta có: k = (5,731.10−20 )2.1,628.10−27 −34 (1,05.10 ) = 485 N.m–1 5.15 Hãy cho biết tỉ số spin proton mức lượng thấp so với mức lượng cao bao nhiêu, biết 25oC cường độ từ trường T Cho gN = 5,585; βN = 5,051.10–27 J.T–1; k = 1,3806.10–23 J.K–1 Trả lời 204 205 Để tính tỉ số spin ứng với mức lượng thấp so với cao, trước tiên, ta phải tìm hiệu mức lượng ΔE ΔE = gN.β N.Ho Thay số vào ta có: = 5,585.5,051.10–27.2 = 5,642.10–26 J ΔE Mặt khác, phân bố Boltzmann tính theo hệ thức: N1 −ΔE ⎤ = exp ⎡ ⎢ kT ⎥ No ⎣ ⎦ đó: N1: số spin ứng với lượng cao; No: số spin ứng với lượng thấp; k: số Boltzmann; T: nhiệt độ tuyệt đối Biểu thức viết cho phù hợp với tỉ số đầu muốn hỏi là: No ΔE = exp ⎡ ⎤ ⎢ kT ⎥ N1 ⎣ ⎦ Thay số liệu tương ứng vào biểu thức ta rút tỉ số cần tìm: ⎡ ⎤ No 5,642.10−26 J = exp ⎢ ⎥ = 1,000014 −23 −1 N1 ⎢1,3806.10 J.K 298K ⎥ ⎣ ⎦ 5.16 Người ta ghi phổ NMR hợp chất este metyl focmat máy 60 MHz thu phổ đổ sau: Căn vào phổ đồ này, tính độ chuyển dịch hoá học δ cho pic a b theo thang ppm 500 400 300 200 100 Hz b O H C O CH3 a b a TMS Trả lời Dựa vào phổ đồ ta dễ dàng tính độ chuyển dịch hoá học cho pic a b sau: 205 206 Đối với pic a, ta dùng thước đo vị trí ứng với 180 Hz, từ suy độ chuyển dịch hoá học là: ⎛ 480 H z ⎞ δa = ⎜ ⎟ × 10 = 8,0 ppm 60 M H z ⎠ ⎝ Cũng cách tương tự ta tính độ chuyển dịch hoá học cho pic b là: ⎛ 230 H z ⎞ δb = ⎜ ⎟ × 10 = 3,83 ppm ⎝ 60 M H z ⎠ Về mặt cường độ pic b pic a phản ánh rõ nét: pic b ứng với nhóm CH3 tương ứng với proton nên cường độ lớn gấp lần cường độ pic a có proton 5.17 Ở dòng cường độ từ trường 1,65 T, người ta ghi tần số tách proton nhân benzen chất chuẩn tetrametylsilan 510,5 Hz Hãy tính độ chuyển dịch hoá học δ trường hợp ? Cho gN = 5,585; βN = 5,051.10-27 J T-1 Trả lời Chúng ta biết độ chuyển dịch hố học tính theo hệ thức: δ = νx − νTMS 106 (ppm) (1) νo Theo đầu νx – νTMS = 510,5 Hz (2) Còn νo tính theo hệ thức: νo = gN βN H h (3) Thay giá trị νo νx – νTMS (3) (2) vào biểu thức (1) dẫn tới: δ = (νx − νTMS ).h 106 gN βN H (4) Thay giá trị tương ứng vào (4) ta có: δ = 510,5.s−1.6,62.10−34 J.s.106 5,585.5,0508.10−27 J.T −1.1,65T (ppm) = 7,250 ppm 5.18 Khảo sát phổ quay dao động phân tử H35 người ta thu vạch Cl phổ hấp thụ ứng với số sóng sau: 2927, 2906, 2866, 2847 cm–1 Hãy xác định độ dài liên kết phân tử khảo sát theo Å Trả lời Chúng ta biết lượng dao động Edđ cho dao động khơng điều hồ xác định theo biểu thức: 1 Edđ = Ev = ⎛ v + ⎞ hc ν o – ⎛ v + ⎞ hcx ν o ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2⎠ 2⎠ ⎝ ⎝ 206 (1) 207 đó: c ν o = νo tần số dao động bản; x số khơng điều hồ Để thuận tiện cho phép tính giả thiết khơng điều hoà dao động bỏ qua dẫn đến lượng tổng cộng là: E = Edđ + Eq = ⎛ v + ⎞ hc ν o + ⎜ ⎟ h2 ⎝ ⎠ 8π2I J(J + 1) (2) I mơmen qn tính Đối với bước chuyển dao động quay xảy đồng thời tuân theo quy tắc chọn lựa từ v → v/ J → J/ (± 1) ta có biểu thức: ΔE = ΔEdđ + ΔEq = hc ν o + 2h2 m 8π2I (3) đây: m nhận giá trị ± 1; ± 2; ± Từ biểu thức (3) ta dễ dàng tìm tần số dạng số sóng: ν = νo + h 4π2Ic m (4) Trong biểu thức (4) số hạng thứ ν o rõ vạch trung tâm; số hạng thứ hai ứng với cấu trúc quay tương ứng Khi m dương ta có nhánh vạch R ứng với số sóng 2927 2906 cm–1 so với ν o Khi m âm ta có nhánh vạch P ứng với số sóng 2866 2847 cm–1 so với vạch trung tâm ν o Tính độ dài liên kết Từ phương trình (4) ta dễ dàng thiết lập hệ phương trình bậc để xác định ν o I (về nguyên tắc ta chọn nhóm vạch R P) Ví dụ ta chọn nhóm vạch R (chuyển đơn vị SI) 2,906.105 = ν o + 6,62.10 − 34 4.(3,14 )2 I 3.10 6,62.10 − 34 2,927.10 = ν o + 4.(3,14 )2 I 3.10 (+1) (5) (+2) Giải hệ phương trình (5) ta dễ dàng tìm được: –1 ν o = 2,885.10 m I = 2,665.10–47 kg.m2 Mặt khác, ta lại biết quan hệ I r biểu diễn hệ thức: I = μ.r2 = mH mCl r mH + mCl 207 208 r = I mH + mCl = mH mCl 2,665.10−47 (1,008 + 35).6,02.1023 −3 (1,008.35).10 1,292.10–10 m = = 1,29 Å 5.19 Người ta biết số sóng ν (cm–1) phổ hấp thụ tường ứng với biến thiên số lượng tử dao động v ion ClO– liệt kê bảng đây: 32945 33402 33839 34261 35056 v 14 15 18 19 20 ν (cm–1) 36627 36874 37425 37567 37689 Từ số liệu nêu tính lượng phân li D theo kJ/mol hợp chất khảo cứu v từ trạng thái (v = 0) lên trạng thái cao Trả lời Năng lượng dao động phân tử viết dạng: 1 εv = ⎛ v + ⎞ hνe – ⎛ v + ⎞ xhνe + ⎛ v + ⎞ yhνe – ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠ ⎝ (1) 2⎠ đó: νe- tần số cân dao động; h- số Planck; x, y- số khơng điều hồ dao động là: Hiệu lượng Δεv → (v+1) tính dựa vào biểu thức (1) qua số phép biến đổi ⎡ Δεv → (v+1) = ⎢1 − 2(v + 1)x + ⎛ v + 2v + ⎜ ⎝ ⎣ 13 ⎞ ⎤ ⎟y 12 ⎠ ⎥ ⎦ (2) Mặt khác, theo định luật Planck ta có: Δεv → (v+1) = hν ν- tần số ánh sáng bị hấp thụ chuyển dời Năng lượng phân li D xem tổng gia số biến đổi, nghĩa là: D = ∑Δεv → (v+1) = h ∑ ν (4) v=0 Khi quang tử (photon) ánh sáng hấp thụ lượng nhỏ tổng trường hợp chuyển sang dạng vi phân Vi phân phương trình (1) có: 208 209 1 = ⎛ v + ⎞ hνe – ⎛ v + ⎞ hνex + ⎛ v + ⎞ hνey = hν ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ εv 2⎠ ⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠ ⎝ εv ⎤ ⎡ 1 = ⎢⎛ v + ⎞ − ⎛ v + ⎞ x − ⎛ v + ⎞ y ⎥ hνe = hν ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2 dε dv ⎡ ⎤ 1 = ⎢1 − ⎛ v + ⎞ x + ⎛ v + ⎞ y ⎥ hνe = hν ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢⎝ ⎣ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎥ ⎦ ⎢ ⎣ ⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠ ⎥ ⎦ ⎤ ⎡ dε 1 = ⎢1 − ⎛ v + ⎞ x + ⎛ v + ⎞ y ⎥ νe = ν ⎜ ⎜ h dv 2⎟ 2⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎦ ⎢ ⎣ hay dε = hνdv (5) Tích phân (5) có: D = ∫ dε = h ∫ νdv (6) ∞ Từ (6) ta dễ dàng xây dựng đồ thị v ν v → (v+1) Để dễ dàng lập đồ thị ta lập bảng sau: v ν ν o → v = 0→v (cm–1) c 32945 33402 33839 34261 34664 35056 13 14 15 36360 36627 36874 18 19 20 37425 37569 37689 ν v → (v+1) = νv→(v +1) c (cm–1) 457 437 422 403 392 267 247 144 120 Từ số liệu thu bảng xây dựng đường cong phụ thuộc số lượng tử dao động v Δ ν (xem hình vẽ) Δ ν (cm–1) 600 - 400 - 200 - 90 60 28 0 10 15 20 25 v 209 210 Dựa vào đường cong xây dựng làm phép ngoại suy (đường gạch gạch -) phía ngồi giá trị v = 20 Như vậy, v = 20, 21, 22 giá trị Δ ν ( ν v → (v+1) 90, 60, 28 cm–1 Vậy lượng phân li trường hợp là: D = 37689 (ứng dụng v = 20) + Các giá trị ngoại suy D = 37689 + 90 + 60 + 28 = 37867 cm–1 = 3,7867.105 m–1 Giá trị chuyển đơn vị J/mol là: D = 3,7867.105 × 3.108 × 6,624.10–34 × 6,02.1023 = 453,2 kJ/mol Kết thu giá trị 453,2 kJ/mol lượng phân li ion ClO– trạng thái 5.20 Khi thêm lượng dư thuốc thử hữu naphthazarin (dẫn xuất naphthaquinon) vào dung dịch có chứa ion thori thu dung dịch màu với việc hình thành phức theo tỉ lệ thori : thuốc thử : Kết đo mật độ quang phương pháp so màu bước sóng 570 620 nm ứng với nồng độ khác (độ dày cuvet cm, giả sử toàn ion thori tạo thành phức) liệt kê bảng sau: 13,9.10–6 34,7.10–6 55,5.10–6 Phần trăm độ truyền qua 570 nm 62,4 30,4 15,2 Phần trăm độ truyền qua 620 nm 49,6 16,7 5,7 Nồng độ thori (mol/ l) a) Hãy rõ khoảng nồng độ cho, định luật Lambert-Beer tôn trọng b) Xác định độ hấp thụ mol phức hình thành Trả lời Chúng ta biết chùm ánh sáng đơn sắc qua dung dịch với độ dày cm định luật Lambert-Beer biểu diễn qua hệ thức: It = Io.e–kc hay ln lg đó: It = –kc Io It kc =– Io 2,303 It I độ truyền qua, t ×100 phần trăm truyền qua Io Io k số; C- nồng độ Với số liệu cho đầu ta tính giá trị lg độ khác Kết ghi bảng sau: 210 It bước sóng, ứng với nồng Io 211 Nồng độ thori (mol/l) 13,9.10–6 34,7.10–6 55,5.10–6 I lg t 570 nm − 0,2068 − 0,5100 − 0,8182 I lg t 620 nm − 0,3045 − 0,7773 − 1,2441 Io Io Với số liệu ta xây dựng đồ thị phụ thuộc lg It nồng độ C (hình vẽ) Io Kết thu hai đường thẳng ứng với λ = 570 620 nm chứng tỏ định luật Lambert-Beer tôn trọng b) Dựa vào đồ thị ta tính độ hấp thụ mol ε theo hệ số góc − +) Ở 570 nm: − k 0,8182 = − 2,303 55,5.10 −6 ε = +) Ở 620 nm: − k Quả vậy: 2,303 k = 14740 2,303 k 1, 2441 = − 2,303 55,5.10 −6 ε = k = 22420 2,303 Như vậy, độ hấp thụ mol ε 570 nm 14740 620 nm 22420 5.21 a) Trong phổ NMR người ta nhận thấy proton chuyển động ngược với từ trường mạnh phía ngồi có giá trị 10 T Hãy xác định hiệu lượng Δε trường hợp b) Cho biết tần số xạ proton chuyển động ứng với giá trị Δε xác định Cho gN = 5,5857; μN = 5,0508.10–27 c.s–1.m2 Trả lời a) Áp dụng biểu thức để tính hiệu hai mức lượng là: Δε = gNβNHo Trước thay số vào biểu thức ta cần phải chuyển đơn vị Tesla (T) từ trường hệ đơn vị SI: 1T = N.c–1.(m/s)–1 = N.c–1.m–1.s =1 kg.m.s–2.m–1.c–1.s = kg.m2.s–2.m–2.c–1.s = J.m–2.c–1.s Thay giá trị số vào biểu thức dẫn đến: Δε = 5,5857×5,0508.10–27 c.s–1.m2 × 10 J.m–2.c–1.s = 2,8.10–25 J 211 212 b) Từ biểu thức Δε = hν ta dễ dàng xác định tần số xạ proton chuyển động từ trường Quả vậy: ν= Δε 2,8.10−25 J = h 6,62.10−34 J.s ν = 4,2.108 s–1 Thông thường tần số chuyển đơn vị Hz, giá trị ν xạ là: ν = 420.106 s–1 = 420.106 Hz hay ν = 420 MHz 5.22 Khi chiếu chùm ánh sáng với bước sóng λ = 3000 Å qua dung dịch gồm axit oxalic uranyl thấy phản ứng quang hoá xảy Kết thực nghiệm cho thấy trung bình photon bị hấp thụ làm chuyển hoá 0,57 phân tử axit oxalic Hãy xác định lượng xạ cần thiết để phân huỷ mol axit oxalic Trả lời Áp dụng định luật Planck: ε = hν = hc λ Chúng ta xác định lượng cho photon là: ε = 6,625.10 −34 × 3.108 3000.10 −10 = 6,625.10–19 J Theo đầu bài, để phân huỷ 0,57 phân tử axit oxalic ta phải cần photon Vậy để phân huỷ mol axit oxalic ta phải cần NA photon Quả vậy, lượng trường hợp là: 0,57 ε = 6,02.1023 × 6,625.10−19 = 7.105 J 0,57 5.23 Người ta biết thực phản ứng quang hợp phải chiếu chùm ánh sáng đơn sắc Đối với trường hợp tạo thành phân tử sản phẩm quang hợp có ΔH = 468,16 kJ.mol–1 cần photon ứng với bước sóng λ = 6000 Å Hãy xác định hiệu suất chuyển quang thành hoá Trả lời Muốn xác định hiệu suất chuyển quang thành hố phải tính lượng để tạo mol sản phẩm Trước tiên ta tính lượng photon ε = hν = 6,625.10 −34 × 3.108 hc = = 3,3.10–19 J λ 6.103.10 −10 Năng lượng ứng với photon là: 212 213 ε = 3,3.10–19 × = 26,4.10–19 J Năng lượng cần thiết để tạo mol sản phẩm quang hợp là: E = 26,4.10–19 × 6,02.1023 = 1590 kJ.mol–1 Theo đầu bài, phản ứng quang hoá khảo sát có hiệu ứng nhiệt 468,16 kJ/mol Vậy hiệu suất chuyển hoá quang thành hoá là: 468,16 × 100 = 29,4% 1590 ϕ = 5.24 Phương trình phản ứng brom hố axit xinamic xảy 30oC sau: C6H5–CH=CH–COOH + Br2 ⎯→ C6H5CHBr–CHBr–COOH Khi chiếu xạ với bước sóng λ = 435,8 nm có cường độ 1,4.10–3 J.s–1 khoảng thời gian 1105 s lượng brom giảm 0,075 mmol Hãy xác định hiệu suất lượng tử ϕ, biết dung dịch hấp thụ 80% lượng xạ qua Trả lời Muốn tính hiệu suất lượng tử phản ứng quang hố phải tính số phân tử brom tham gia phản ứng brom hoá số photon bị hấp thụ trình phản ứng Thật vậy, theo định luật Planck ta dễ dàng xác định lượng photon 6,625.10 −34 × 3.108 hc = = 4,54.10–19 J −9 λ 435,8.10 ε = hν = Mặt khác, số photon bị hấp thụ 1105 s ứng với cường độ 1,4.10–3 J.s–1 : nhν = 1,4.10 −3 × 1105 × 0,8 4,54.10 −19 = 2,74.1018 Chúng ta tính số phân tử brom tham gia phản ứng là: –3 nBr2 = 0,75.10 × 6,023.1023 = 45,2.1018 Từ kết tính trên, hiệu suất lượng tử phản ứng brom hoá là: nBr2 n hν = 45,2.1018 = 16,5 2,74.1018 5.25 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), tần số hấp thụ nhóm cacbonyl C=O hợp chất xeton, anđehit, axit cacboxylic, este xem tần số đặc trưng Kết ghi phổ thực nghiệm cho hợp chất 2butanon dung dịch CCl4 có νC=O = 5,8 μm hay 1724 cm–1 (xem hình bên) 100 % độ truyền ϕ = 80 - 60 - Hãy xác định hệ số hấp thụ mol phân tử ứng với tần số nói trên, biết nồng độ dung 40 20 213 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 214 dịch nghiên cứu 0,089 M, chiều dày cuvet 0,1 mm Trả lời Dựa vào phổ đồ thực nghiệm (xem hình) ta dễ dàng xác định cường độ hấp thụ Io = 98 I = 49 (ứng với cực đại ν = 1724 cm–1) Từ giá trị tính phần trăm truyền qua bị hấp thụ ứng với dải hấp thụ nhóm C=O Cụ thể là: Io 98 = =2 I 49 hay ln Io = 0,69 I Nồng độ dung dịch : C = M ×1000 l.m–3 = 0,098 mol.l–1 × 1000 l.m–3 = 89 mol.m–3 Độ dày cuvet là: = 0,100 mm = 1,0 × 10–4 m–3 Áp dụng biểu thức định luật Beer-Lambert ta xác định hệ số hấp thụ mol phân tử sau: k = c ln Io I Thay số vào ta có: k = 0,69 89 m ol.m −3 × 1,0.10 −4 m = 77,5 mol–1 Bài tập chưa có lời giải 5.26 Hãy tính giá trị mức lượng quay cho phân tử hiđro giá trị mômen động lượng tương ứng với hai mức lượng Cho biết giá trị mơmen qn tính 4,602.10−48 kg.m2 ĐS Mức = ⇒ Eq = 0; L = Mức = ⇒ Eq = 2,41.10−21 J; M = 1,49.10−34 J.s 5.27 Một vi hạt chuyển động xem dao động tử điều hoà Hãy xác định giá trị số lực dao động biết vi hạt có khối lượng 1,33.10−25 kg hiệu mức lượng liền kề 4,82.10−21 J ĐS 278 N.m−1 5.28 Trong phân tử HI, nguyên tử H quay quanh nguyên tử I cố định lấy làm tâm quay mặt phẳng xem hệ quay tử cứng nhắc Hãy: a) Xác định giá trị lượng quay (J) cho mức phân tử b) Tính tần số quay (s−1) ứng với mức lượng Cho biết: H = 1,008; Đ.S 214 J I = 126,90; rHI = 1,6 Å 215 E (J).10−22 2,62 7,86 15,72 ν (s−1).1011 3,95 11,86 23,72 5.29 Một bóng thép có m = 10 gam lăn nhà phẳng có chiều rộng 10 cm với tốc độ 3,3 cm.s−1 Hãy xác định số lượng tử ứng với mức lượng tịnh tiến dao động điều hoà ĐS n = 0,995.1029 ≈ 1,0.1029 5.30 Cho biết hiệu lượng hai mức lượng quay phân tử CS 3,246.10−23 J Hãy xác định độ dài liên kết (Å) C S Biết mC = 12,0 g/mol; mS = 32,0 g/mol ĐS = 1,538 Å C–S 5.31 Giả sử phân tử HCl xem hệ quay tử cứng nhắc Giữa H Cl có độ dài = 1,28 Å Hãy xác định giá trị lượng quay thấp phân tử Cho H = 1,01; Cl = 35,0 ĐS E qo = −23 E q1 = 4,17.10 J 5.32 Xét phân tử H37Cl Hãy xác định khối lượng rút gọn cho phân tử tính mơmen qn tính chúng, biết độ dài liên kết phân tử khảo sát r = 1,27 Å ĐS 1,16.10−27 kg; 1,88.10−47 kg.m2 5.33 Xác định lượng dao động số lực phân tử H35Cl biết tần số dao động phân tử tìm 8,67.1013 Hz ĐS 5.34 5,7.1020 J; 4,83.102 N.m−1 Tính giá trị manheton hạt nhân prơton βN Cho mp = 1,6726.10−27 kg ĐS 5.35 Ho = 0,3 T 5,0508.10−27 J.T−1 Hãy xác định tần số cộng hưởng electron độc thân xảy từ trường Cho g = 2; β = 9,274.10−34 J.T−1 ĐS 5.36 8,4.109 Hz; Người ta ghi nhận kết đo phổ cho phân tử 12C32S sau: Tần số bước chuyển ứng với J = → 49170 MHz; Tần số dao động 1285 cm-1 a) Tính độ dài liên kết cho phân tử khảo sát 215 216 b) Xác định số lực phân tử ĐS a) b) C-S = 1,54 Å k = 8,51.102 N.m–1 5.37 Biết khoảng cách trung bình C O phân tử CO 1,2 Å, số lực 1,9.10 N.m–1 Hãy: a) Xác định độ dài bước sóng vạch với giả thiết có phổ quay mà thơi b) Tính bước sóng dải phổ dao động biết phân tử xem dao động điều hoà a) λq = 2,93.10–3 m b) ĐS λdđ = 4,62 μm 5.38 Cho giá trị số sóng ν ứng với số lượng tử dao động v trạng thái phân tử H2 sau: v ν (cm–1) 4162 8085 11779 15248 18488 29123 v 10 11 12 13 14 ν (cm–1) 31150 32888 34307 35355 35976 Hãy xác định lượng phân li liên kết theo kJ/mol ĐS D = 431,8 kJ.mol–1 5.39 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại người ta xác định tần số dao động cho phân tử 1H35Cl 8,67.1013 Hz a) Cho biết lượng ứng với tần số nói J ? b) Hằng số lực trường hợp có giá trị số bao nhiêu? a) 5,7.1020 J b) ĐS 4,83.102 N.m–1 5.40 Sử dụng số liệu cho để xác định tần số hấp thụ NMR cho hạt 19 nhân H, F 29Si; biết cường độ từ trường T Spin (I) Mômen từ (μ) (manheton hạt nhân) 1,21 H 4,55 Si –0,96 Hạt nhân H 19 29 216 217 manheton hạt nhân = 5,050.10–27 J.T–1 ĐS ν = 1,31.107 Hz 2H ν = 8,01.107 Hz 19F ν = 1,69.107 Hz 29Si 5.41 Hãy xác định cường độ từ trường phổ NMR để đạt tần số bước chuyển 60 MHz cho nguyên tử F Cho biết gN = 5,257; βN = 5,0508.10–27 J.T–1 ĐS 5.42 Trong phổ NMR, tính manheton hạt nhân cho proton ĐS 5.43 Ho = 1,4973 T βN = 5,0508.10–27 J.T–1 Phản ứng oxi hoá CH4 oxi xảy theo phương trình CH4+2O2 ⎯→ CO2+2H2O Sự hoạt hố tiến hành theo cách sau: Hg ⎯hν ⎯→ Hg* • CH4 + Hg* ⎯→ Hg + CH + H • Các gốc CH phản ứng với oxi cho hỗn hợp sản phẩm CO2, CO HCOH Sản phẩm CO2 Lượng CH4 phân huỷ 6,1.1014 phân tử.s–1; lượng chiếu sáng 8,7.103 erg.s–1; nhiệt độ thí nghiệm 298 K; bước sóng ánh sáng phát 2537 Å Từ số liệu nêu tính hiệu suất lượng tử phản ứng ĐS ϕ = 0,55 5.44 Một bình thạch anh chứa hỗn hợp 10% clo benzen chiếu sáng ứng với bước sóng λ = 313 nm vòng 35 phút Sản phẩm thu hexaclo-xiclohexan Hiệu suất lượng tử ϕ = 55,35; lượng qua bình phản ứng chứa benzen nguyên chất 4,681.108 erg; cịn lượng qua bình phản ứng thời gian nêu 0,425.108 erg Tính lượng C6H6Cl6 thu sau phản ứng ĐS 1,8g C6H6Cl6 217 ... năm cho sinh viên năm thứ cao học khoa Hoá, Trường Đại học Khoa học Tự nhiện - Đại học Quốc gia Hà Nội Cuốn sách biên soạn lần đầu chắn cịn nhiều thiếu sót, mong ý kiến đóng góp độc giả để sách... tử tốn tử tuyến tính: d dx a) c) ⎛d d⎞ b) ⎜ + ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ dx d) dy ⎠ ∇2 Trả lời Theo định nghĩa tốn tử tuyến tính ta có: a) Vậy df df d (c1 f1 + c2 f2) = c1 + c2 dx dx dx d toán tử tuyến tính... theo định nghĩa tốn tử tuyến tính: ˆ ˆ ˆ A ⎡⎣c1f1 ( x ) + c2 f (x )⎤⎦ = c1 Af1 (x ) + c2 Af2 ( x ) ĐS 49 ˆ a); b); d); f): A khơng phải tốn tử tuyến tính; ˆ c); e): A tốn tử tuyến tính ˆ Hãy tìm