Đang tải... (xem toàn văn)
slide nói về một số khái về chất xúc tác trong công nghệ lọc dầu, chất xúc tác cho quá trình Cracking, chất xúc tác cho quá trình Reforming, xúc tác cho quá trình isome hóa, xúc tác cho quá trình Akyl hóa, chất xúc hydro và đề hydro hóa, chất xúc cho Hydroprocessing, các phương pháp chế tạo và lựa chọn chất xúc tác công nghiệp
BÀI GiẢNG XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU TS. Nguyễn Thị Linh Bé m«n läc- hãa dÇu 1 Các khái niệm cơ bản về chất xúc tác dị thể, chất xúc tác sử dụng trong công nghệ lọc dầu Các chất xúc tác kim loại, chất xúc tác axit- bazơ được sử dụng trong công nghệ lọc dầu Nắm được bản chất của các quá trình xúc tác trong công nghệ lọc dầu (xúc tác cho quá trình cracking, reforming, isome hóa, alkyl hóa, hydrotreating Nắm được các phương pháp chế tạo, nguyên tắc lựa chọn chất xúc tác và ứng dụng trong công nghiệp MỤC ĐÍCH MÔN HỌC 2 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 NỘI DUNG MÔN HỌC CHƯƠNG 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CHẤT XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU CHƯƠNG 2. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CHƯƠNG 3. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING CHƯƠNG 4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ISOME HÓA CHƯƠNG 5 CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 3 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 NỘI DUNG MÔN HỌC CHƯƠNG 6. CHẤT XÚC TÁC CHO CÁC QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA VÀ DEHYDRO HÓA CHƯƠNG 7. CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH HYDROPROCESSING CHƯƠNG 8. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, LỰA CHỌN CHẤT XÚC TÁC VÀ TRIỂN KHAI CÔNG NGHIỆP 4 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 CHƯƠNG 1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CHẤT XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU 5 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 6 1.1. Các khái niệm về xúc tác trong công nghệ lọc dầu • Tính đặc thù • Tính đa năng • Tính đa dạng • Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác nhân phản ứng và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học ban đầu. Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 7 Tính đặc thù: Một chất xúc tác có hoạt tính đối với một số phản ứng nhất định. Tính đa năng: Chất xúc tác có hoạt tính đối với một số các phản ứng hóa học khác nhau. • Xúc tác axit rắn cho các phản ứng cracking, isome hóa, alkyl hóa, thủy phân, hydrat hóa… • Xúc tác kim loại cho các phản ứng hydro hóa dehydro hóa Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 8 Tính đa dạng: Thành phần hóa học của các chất xúc tác đa dạng, có thể là nguyên tố, hợp chất hay phức chất. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, chất xúc tác không làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học. Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 9 Các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể Tương tác trung gian Hấp phụ Phản ứng Nhả hấp phụ Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 10 Tương tác trung gian: Sự tương tác giữa tác nhân tham gia phản ứng và bề mặt chất xúc tác. Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 • Tương tác trung gian giữa tác nhân tham gia phản ứng và bề mặt dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất trên bề mặt xúc tác. • Trong tương tác trung gian, liên kết của các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử dưới lớp bề mặt của xúc tác không bị đứt hoàn toàn, mà hình thành hợp chất trung gian, phức chất hoạt động. CHƯƠNG 1 11 Hấp phụ: Sự tương tác và gia tăng nồng độ tác nhân phản ứng trên bề mặt chất xúc tác. • Hấp phụ hóa học: xảy ra sự tương tác hóa học giữa tác nhân phản ứng và bề mặt chất xúc tác • Hấp phụ vật lý là trạng thái trung gian trước khi xảy ra hấp phụ hóa học. Xác định được đặc điểm của hấp phụ vật lý có thể kết luận được một số đặc trưng bề mặt, kích thước, hình dáng…mao quản của chất xúc tác. Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 12 Phản ứng: là quá trình tương tác của các tác nhân tham gia phản ứng được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác và hình thành sản phẩm. • Phản ứng xảy ra giữa tác nhân và phức chất hoạt động hình thành trên bề mặt xúc tác. • Phản ứng trên bề mặt chất xúc tác có năng lượng thấp hơn so với phản ứng cùng loại không có xúc tác. Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 13 Nhả hấp phụ: Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Sự giải phóng sản phẩm và tác nhân tham gia phản ứng ra môi trường. CHƯƠNG 1 14 Một số đại lượng đặc trưng cho khả năng của chất xúc tác • Hoạt độ chất xúc tác (activity): là đại lượng đánh giá chất rắn đó có phải là chất xúc tác hay không, được đặc trưng bằng độ chuyển hóa và hằng số tốc độ phản ứng. Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 15 • Độ chọn lọc của chất xúc tác (Selectivity): Là khả năng thúc đẩy phản ứng theo một chiều hướng nhất định, dẫn đến sự tạo thành nhiều sản phẩm mong muốn, ít các sản phẩm phụ. Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 - Độ chọn lọc thường được biểu diễn bằng tỉ số giữa tốc độ tạo thành sản phẩm chính và tổng tốc độ của các phản ứng xảy ra. Hoặc xác định bởi tỉ số của hiệu suất sản phẩm mong muốn q và tổng các sản phẩm được tạo thành q i . (1.1) (1.2) CHƯƠNG 1 16 • Tuổi thọ của chất xúc tác: biểu thị khả năng làm việc của chất xúc tác trong điều kiện vận hành quá trình phản ứng. Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 -Tuổi thọ của chất xúc tác phụ thuộc và môi trường phản ứng và điều kiện vận hành. - Tuổi thọ của chất xúc tác thể hiện ở độ bền cơ học và hóa học. CHƯƠNG 1 17 Các loại chất xúc tác trong công nghệ lọc dầu Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 - Chất xúc tác đồng thể: là chất xúc tác cùng pha với tác nhân phản ứng (thường là ở dạng lỏng). • Chất xúc tác đồng thể làm việc dưới điều kiện mềm hơn so với xúc tác dị thể. • Chất xúc tác đồng thể khó thu hồi (khó tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng). CHƯƠNG 1 18 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 - Chất xúc tác dị thể: • Xúc tác đồng thể có thể được xác định cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý, thuận lợi cho nghiên cứu động học của phản ứng. • Xúc tác đồng thể được ứng dụng nhiều trong công nghiệp do công nghệ đơn giản, thực hiện liên tục, dễ thu hồi và tái sinh. • Dễ biến tính, có độ chọn lọc cao, hoạt tính cao, ổn định nhiệt và thủy nhiệt. • Giá thành cao, điều kiện phản ứng khó khăn. CHƯƠNG 1 19 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 - Chất xúc tác đồng thể dị thể hóa: • Hoạt tính cao • Tâm hoạt tính là đồng thể • Dễ thu hồi và tái sinh • Có tính ổn định nhiệt CHƯƠNG 1 20 Hợp chất phối trí trong xúc tác Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Hợp chất phối trí trong xúc tác tạo hệ chất xúc tác phức với sự liên kết của các phối tử (ligan) với nguyên tử kim loại. Cấu trúc của hexol CHƯƠNG 1 21 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 • Sự phối trí trong chất xúc tác hình thành theo các nguyên lý sau: - Nguyên lý liên kết cộng hóa trị: + Liên kết giữa kim loại và ligan là do phản ứng của bazơ Lewis (ligan) và một axit Lewis (kim loại). + Sự hình thành liên kết kim loại-ligan do sự nhường cặp điện tử độc thân của ligan cho orbital trống của kim loại. + Nguyên tử kim loại thường có các orbital lai hóa, sự lai hóa nâng cao khả năng định hướng của orbital và làm cho liên kết giữa KL-Ligan trật tự và ổn định hơn. + Cấu trúc của các phối trí là 8 mặt (lai hóa d 2 sp 3 ) đối với phức phối trí 6, là 3 (sp 3 ) hoặc 4 mặt (dsp 3 ) đối với phức phối trí 4. CHƯƠNG 1 22 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 - Nguyên lý tĩnh điện đơn giản: Mô tả sự hình thành liên kết giữa kim loại (hoặc ion KL) với các ligan bằng tương tác tĩnh điện của các điện tích dương ở tâm nguyên tử kim loại và điện tích âm của các nguyên tử ligan. - Nguyên lý trường tinh thể: Biểu diễn sự tương tác tĩnh điện giữa của nguyên tử kim loại và điện tử của ligan ở gần. - Nguyên lý orbital phân tử: Sự liên kết giữa các orbital nguyên tử của nguyên tử kim loại chứa cặp điện tử độc thân trên tâm nhường điện tử của ligan với các điện tử trống có mức năng lượng thấp trên ligan. CHƯƠNG 1 23 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 1.2. Xúc tác Axit – Bazơ Chất xúc tác axit là những chất xúc tác có khả năng nhường proton (axit Bonsted) hoặc nhận điện tử (axit Lewis). Vì vậy, chúng có khả năng xúc tác cho các tác nhân mang tính bazơ. • Các tâm axit tham gia vào sự hình thành các hợp chất trung gian trong quá trình chuyển hóa hóa học trên bề mặt chất xúc tác là những axit rắn. • Phản ứng có sự tham gia của chất xúc tác axit hình thành cacbocation theo 4 cơ chế sau: CHƯƠNG 1 24 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 (1) – Cộng cation vào phân tử chưa no • Quá trình này phụ thuộc vào lực axit và các yếu tố khác như cấu tử làm bền cacbocation, độ trơ hóa học và hằng số điện môi của môi trường. • Hydrocacbon có tính bazơ yếu thì cần tâm axit mạnh. CHƯƠNG 1 25 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 (2) – Cộng proton vào phân tử no L, R 1 + : tâm axit Lewis, ion cacbeni mạnh C 7 H 16 + H + (3) – Loại bỏ một điện tử trung hòa (4) – Dị li phân tử CHƯƠNG 1 26 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Các phản ứng của cacbocation • Chuyển vị điện tích: Ion 2,4- dimetyl pentyl Chuyển vị 1-3 CHƯƠNG 1 27 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Chuyển vị 1-3 • Đồng phân hóa cấu trúc Xảy ra do sự chuyển vị nhóm metyl dẫn đến sự hình thành ion cacbeni có cấu trúc nhánh nhiều hơn. CHƯƠNG 1 28 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 • Chuyển vị hydrua Xảy ra giữa ion cacbeni và phân tử ankan • Chuyển vị nhóm alkyl • Hình thành và cắt đứt liên kết C-C CHƯƠNG 1 29 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 • Ví dụ về phản ứng alkyl hóa CHƯƠNG 1 30 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Tắt mạch: CHƯƠNG 1 31 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Ví dụ về phản ứng cắt mạch C –C: CHƯƠNG 1 32 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Ví dụ về phản ứng cắt mạch C –C: Ví dụ về phản ứng bất cân đối toluen CHƯƠNG 1 33 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Các loại tâm axit • Tâm axit Lewis và Bronsted - Ví dụ về chất xúc tác dạng aluminosilicat Công thức hóa học của aluminosilicat: Na 2 O.Al 2 O 3 .nSiO 2 trong đó n biểu thị tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 CHƯƠNG 1 34 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Sự biến tính, chuyển pha giữa tâm axit Lewis và Bronsted trong aluminosilicat CHƯƠNG 1 35 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 1.3. Một số thành phần và tính chất của dầu mỏ Thành phần các nguyên tố trong dầu mỏ: Dầu mỏ chứa thành phần các nguyên tố bao gồm chủ yếu là C (83-87%) và H (11-14%), ngoài ra còn có S, O, N và các kim loại nặng như V, Ni, Fe, Cu, Ca, Na, As… Thành phần hóa học của dầu mỏ: -Các hợp chất hydrocacbon là những hợp chất trong thành phần chỉ chứa nguyên tố C và H. - Các hợp chất dị nguyên tố là những hợp chất ngoài thành phần gồm nguyên tố C và H còn chứa các dị nguyên tố như S, O, N. CHƯƠNG 1 36 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Các hợp chất hydrocacbon trong dầu mỏ Các hợp chất parafin Các hợp chất vòng no (Naphten) Các hợp chất thơm (Aromatic) Các hydrocacbon - Số cacbon của các hợp chất hydrocacbon trong dầu mỏ từ C 5 -C 60 (từ C 1 -C 4 nằm trong khí). CHƯƠNG 1 37 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 38 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 39 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Các hợp chất parafin trong dầu mỏ CHƯƠNG 1 40 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 [...]... phủ bề mặt xúc tác • Sulfit hóa bề mặt kim loại (0,05-0,06%wt S) Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 105 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 3 CHƯƠNG 3 3.5 Công nghệ tái sinh chất xúc tác 106 3.6 Thu hồi kim loại từ xúc tác reforming đã sử dụng • Công nghệ bán tái sinh xúc tác - Xử lý với axit và kiềm • Công nghệ tái sinh tuần hoàn • Công nghệ tái sinh liên tục (CCR) Re nằm trong dung... nhiệt và cracking xúc tác 2.2 Chất xúc tác cho quá trình FCC Theo cơ chế phản ứng cracking xúc tác: - Chất xúc tác phải có khả năng nhường H+ hoặc nhận HChất xúc tác chứa tâm axit Chất xúc tác thế hệ đầu tiên: Chất xúc tác thế hệ sau: • Dung dịch AlCl3 • Khoáng sét (đã xử lý axit) - Gây ăn mòn thiết bị • Aluminosilicat vô định hình - Có trong nước thải - Tính ổn định và tính chọn lọc cao hơn - Chịu... DKLD 4060326, 2013-2014 101 CHƯƠNG 3 102 CHƯƠNG 3 Công nghệ reforming xúc tác bán tái sinh (SRR) Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Công nghệ reforming xúc tác tái sinh liên tục (CRR) 103 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 104 CHƯƠNG 3 CHƯƠNG 3 3.3 Sự mất hoạt tính của chất xúc tác 3.4 Tái sinh chất xúc tác • Mất hoạt tính do sự tích tụ cốc • Đốt cốc... Naphta: Hợp chất chứa nitơ trong phân đoạn Naphta: Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 93 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 94 CHƯƠNG 3 CHƯƠNG 3 Một số phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc 3.2 Chất xúc tác cho quá trình reforming tác phân đoạn Naphta: • Chất xúc tác thế hệ đầu tiên: Cr2O3, MoO3/Al2O3 • Chất xúc tác thế hệ thứ hai: Pt/Al2O3 • Chất xúc tác thế hệ thứ ba: Pt-Re(Ir,... CHƯƠNG 2 CHƯƠNG 2 2.3 Sự mất hoạt tính và tái sinh chất xúc tác FCC Phát triển chất xúc tác mới cho quá trình FCC Nguyên nhân gây mất hoạt tính chất xúc tác Chất xúc tác FCC chứa ZSM-5: 0.51 – 0,55nm • Mất hoạt tính do thay đổi cấu trúc của chất xúc tác - Sản xuất olefin nhẹ (C3=, C4=) làm • Mất hoạt tính do sự hình thành cốc nguyên liêu cho hóa dầu và sản xuất • Mất hoạt tính do kim loại nặng MTBE,... và asphalten trong dầu mỏ: (-C=O), các phenol và lacton - Các chất nhựa và asphalten trong dầu mỏ có thành phần HC và đồng thời chứa các dị nguyên tố O, N, S, có KLPT lớn cỡ 500-600, có mặt trong phân đoạn sôi cao và phần cặn của dầu mỏ Phân loại dầu mỏ theo tỷ trọng Các kim loại trong dầu mỏ: -Dầu nhẹ: có tỷ trọng < 0,828 - Thường tồn tại dưới dạng phức của kim loại và hợp chất - Dầu trung bình:... Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 3 CHƯƠNG 3 Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác 3.1 Reforming xúc tác • Phân đoạn Naphta của quá trình chưng cất dầu thô, Reforming xúc tác là quá trình sắp xếp lại cấu trúc của quá trình cracking xúc tác các hợp phần hydrocacbon có trị số octan thấp trong - Phân đoạn Naphta (C5-C12) có vùng nhiệt độ sôi từ phân đoạn thành các hydrocacbon có trị... CHƯƠNG 5 Một số hạn chế của chất xúc tác alkyl hóa: So sánh chất xúc tác H2SO4 và HF Quá trình sử dụng H2SO4 Nhiệt độ (K) Quá trình sử dụng HF -Chất xúc tác H2SO4 có hoạt tính cao nhưng tạo nhiều sản phẩm phụ 277-283 298-313 Áp suất (bar) 2-6 8-20 Thời giam lưu (phút) 20-30 5-20 độc hại Tỉ lệ nguyên liệu isobutan/buten 8-12 10-20 - Các chất xúc tác khó thu hồi, mất mát trong sản xuất Nồng độ axit (%KL)... đến tâm hoạt tính - Zeolit ZSM-5 - Khuếch tán tác nhân phản ứng vào và ra khỏi bề mặt chất xúc tác - Chống lại sự đầu độc chất xúc tác Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 71 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 72 CHƯƠNG 2 CHƯƠNG 2 Quy trình tổng hợp chất xúc tác FCC Mầm tinh thể Silic vô định Natrialuminat NaOH zeolit NaY hình Phụ gia - Chất xúc tiến nhóm Pt - Nhóm oxit kim loại (MgO, CeO2)... 0,884 hữu cơ (cơ-kim) - Dầu nặng: có tỷ trọng > 0,884 45 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 46 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 CHƯƠNG 1 1.3 Các quá trình trong nhà máy lọc dầu Quá trình vật lý Đặc điểm các phân đoạn Quá trình hóa học Sử dụng nhiệt Phân đoạn Có sử dụng CXT • Chưng cất • Giảm độ nhớt • Cracking xúc tác • Chiết • Loại cốc • Reforming xúc tác • Loại sáp bằng propan . parafin trong dầu mỏ CHƯƠNG 1 40 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 CHƯƠNG 1 41 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Các hợp chất naphten trong dầu mỏ Các hợp chất aromatic trong. chất xúc tác kim loại, chất xúc tác axit- bazơ được sử dụng trong công nghệ lọc dầu Nắm được bản chất của các quá trình xúc tác trong công nghệ lọc dầu (xúc tác cho quá trình cracking, reforming,. chọn chất xúc tác và ứng dụng trong công nghiệp MỤC ĐÍCH MÔN HỌC 2 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 NỘI DUNG MÔN HỌC CHƯƠNG 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CHẤT XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU CHƯƠNG