ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Học viên cao học:VÕ AN ĐỊNH ĐỀ CƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ Tên đề tài: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG TRÊN PHẢN ỨNG TRANSETE HÓA DẦU JATROPHA CỦA HỆ XÚC TÁC SO 4 2- /SBA-15 Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số:60.44.31 Cán bộ hướng dẫn : TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG 1 2 1. Vật liệu mao quản trung bình Vật liệu mao quản trung bình là những vật liệu có đường kính lỗ xốp nằm trong khoảng từ 2-50nm theo phân loại của IUPAC với: Vật liệu vi mao quản có đường kính lỗ xốp < 2nm Vật liệu mao quản trung bình có đường kính lỗ xốp nằm trong khoảng từ 2 đến 50nm và, Vật liệu mao quản lớn có đường kính lỗ xốp >50nm. Các lỗ xốp có hình dạng khác nhau như hình cầu hoặc hình trụ và có các đặc trưng cấu trúc có thể thay đổi được, như hình 1. Hình 1: Các cấu trúc lỗ xốp khác nhau của vật liệu mao quản trung bình [1]. Vật liệu mao quản trung bình có thể có nhiều thành phần cấu tạo thành nhưng chủ yều là các oxit như SiO 2 , TiO 2 , ZnO 2 , Fe 2 O 3 hoặc sự phối hợp của các oxit kim loại. Thông thường nhất người ta sử dụng một dung dịch Micell và phát triển các thành oxit quanh các micell này. Cả nguồn hữu cơ kim loại như các dẫn xuất rượu có chứa kim loại cũng như các muối vô cơ kim loại như các muối clorua có thể được sử dụng [1]. 1.1 Vật liệu mao quản trung bình SiO 2 . Năm 1992 một họ mới của vật liệu mao quản trung bình trật tự được báo cáo và nó đã trở thành một sự khởi đầu cho một hướng nghiên cứu mới. Những vật liệu này có tên là MCM-X (Mobil Crystalline of Materials – những vật liệu tinh thể Mobil) được tổng hợp bởi các phòng thí nghiệm của tập đoàn Mobil. Vật liệu mao quản trung bình silica với những cấu trúc lỗ xốp khác nhau đã được tổng hợp ví dụ như MCM-41 với các lỗ xốp lục 3 lăng hình trụ sắp xếp trật tự và MCM-48 có cấu trúc lỗ xốp dạng lập phương. Những vật liệu này được tổng hợp với các chất hoạt động bề mặt cation dưới môi trường bazo. Tuy nhiên đó không phải là lần đầu tiên người ta tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình silica. Mà phát minh đầu tiên là vào năm 1971 với tổng hợp ra được silica tỷ trọng thấp khi chất hoạt động bề mặt cation được sử dụng. Nghiên cứu này không cho biết về trạng thái lỗ xốp, chỉ quan tâm đến tỷ trọng thấp của silica. Sau đó vật liệu này được tổng hợp, được mô tả và so sánh với MCM-41. Nó đã cho thấy vật liệu này là tiền thân của vật liệu mao quản trung bình được tổng hợp sau này, mặc dù vậy tầm quan trọng của vật liệu này không được coi trọng vào thời điểm đó. Những vật liệu mao quản trung bình silica được tổng hợp đầu tiên với các polyme ba khối không ion đã được báo cáo bởi Zhao và các đổng sự. Những loại vật liệu này có tên là SBA-X (Santa Barbara Amorphous), trong đó X là con số tương ứng với đặc trưng cấu trúc lỗ xốp và chất hoạt động bề mặt, ví dụ như SBA-15 có những lỗ xốp với cấu trúc lục lăng hình trụ sắp xếp trật tự được tổng hợp bằng chất hoạt động bề mặt P123, trong khi SBA-16 có các lỗ xốp hình cầu được sắp xếp trong trung tâm cấu trúc hình lập phương và được tổng hợp từ chất hoạt động bề mặt F127. SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình silica được nghiên cứu một cách rộng rãi nhất và cũng là chủ đề của luận văn này. Một số họ vật liệu mao quản trung bình silica khác là MSU, KIT, FDU và AMS, những vật liệu này được tổng hợp với những điều kiện khác nhau ví dụ như các điều kiện tổng hợp và chất hoạt động bề mặt …[1] 1.2 SBA-15 SBA-15 là loại vật liệu silica (SiO 2 ) có những lỗ xốp hình trụ được sắp xếp trật tự theo dạng lục lăng tổng hợp với sự hiện diện của Pluronic triblock-copolyme P123. Cấu trúc của SBA-15 được minh họa trong hình 2. Đối với loại vật liệu này, được xem là bề rộng của các lỗ xốp hình trụ nó có thể nằm trong khoảng 4-26 nm, mặc dù hiếm thấy kích thước lỗ xốp lớn hơn 12. Chiều dài của các lỗ xốp có giá trị từ khoảng 200m đến vài micron. Quanh các lỗ xốp là mạng lưới các vi lỗ xốp gọi là corona. Mạng lưới này nối liền các các mao quản trung bình lại với nhau và nó có nhiệm vụ là làm tăng diện tích bề mặt của vật 4 liệu SBA-15. Mạng lưới vi mao quản này được quan sát thấy đầu tiên trong mô hình bạch kim (platinum replicas) trong đó các nano hình que (nanorods) từ các mao quản trung bình đầy được nối với nhau bằng các mạng lưới, những mạng lưới này làm cho các nano hình que vẫn giữ được cấu trúc lục lăng đồng đều sau khi bị loại ra khỏi silica, hình 2. Hình 2: Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình silica SBA-15 (bên trái) và mô hình của nó trong hình dạng hình que (phía trên bên phải) và hình dạng ống rơm (phía dưới bên phải) [1]. Corona được cho là có nguồn gốc từ các mạch ưu nước bị giữ lại của chất hoạt động bề mặt. Một giả thuyết đối với corona làm giảm khiếm khiết trong cấu trúc vật liệu mao quản trug bình, trong đó phần vi mao quản tăng lên tương ứng với ảnh hưởng độ dày thành lỗ xốp đến tỷ số trung bình đường kính lỗ xốp. Nó có khả năng bền nhiệt đến 1173K, nhưng trên nhiệt độ này thì mạng lưới sẽ bị phá hủy và vật liệu sẽ có cấu trúc giống như MCM-41. Các corona này đóng vai trò chủ yếu khi sử dụng SBA-15 như một templat cho các vật liệu khác. Mô hình này có thể được tổng hợp từ hai dạng khác nhau, một là dạng hình que (rod-like) và dạng kia là dạng ống rơm (straw-like) như hình 2. Do các vi lỗ xốp chiếm đầy mô hình vật liệu nên vật liệu mao quản trung bình sẽ được cố định trong cấu trúc lục lăng và hình thái các hạt được giữ lại, trong khi MCM-41 được sử dụng như một templat thì kết quả thu được sẽ có dạng giống như các ống xếp chồng lên nhau. 1.3. Cơ chế hình thành SBA. Có ba phương pháp tổng hợp được đề nghị để giải thích cho sự hình thành của vật liệu mao quản trung bình. Tất cả các mô hình được đề nghị trên cơ sở của chất hoạt động bề mặt 5 hoặc templat trong dung dịch định hướng cấu trúc. Các chất hoạt động bề mặt bao gồm các nhóm ưa nước ở đầu và ở đuôi là các nhóm kỵ nước, các nhóm này sẽ tự sắp xếp sao hạn chế đến mức thấp nhất sự không tương hợp giữa chúng. Giữa các phương pháp tổng hợp khác nhau, sự khác nhau cơ bản là phương pháp trong đó là chất hoạt động bề mặt tương tác với các dạng vô cơ. Trong đó tất cả các cơ chế cho rằng có sự kết tụ bởi quá trình polyme hóa của silica dẫn đến cấu trúc mao quản trung bình. Trong phuong pháp templat kết tinh lỏng (A), các templat phân tử hoặc siêu phân tử xuất hiện trong môi trường tổng hợp từ khi bắt đầu và quá trình tự kết tụ của các templat do sự hình thành của pha mao quản trung bình kết tinh lỏng, tiếp đó là sự hình thành của mạng lưới vô cơ lắng đọng quanh chất nền. trong nhiều trường hợp một sự đồng kết tụ có thể hình thành giữa templat và mạng lưới vô cơ mềm dẻo sắp xếp một cách trật tự phương pháp B). Một phương pháp thứ ba cũng được đề nghị trong đó các thành phần vô cơ kích thước nano xuất hiện và có thể kết tụ và liên kết bởi các liên kết vô cơ. Sự hình thành vật liệu SBA-15 và SBA-16 có thể hình dung một cách đơn giản qua các giai đoạn phản ứng như sau: Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 3) và lục lăng trong đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen. TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol: -Si-OR + H 2 O → -Si-OH + ROH Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligome: -Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H 2 O -Si-OR + HO-Si- → -Si-O-Si- + ROH 6 Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu tương tác S + X - I + (hay S o H + X - I + ) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic là silica vô cơ). Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua [1]. Hình 3: (a) Mô tả tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và silica oligome (S o H + )(X - I + ), S o I o , và (S o M + )(X - I o ). (b) Ba cấu trúc có thể thu được của một HI được tạo thành bởi một polyme không ion và mạng lưới vô cơ. Bên trái là một cấu trúc HI ba pha, khối PEO tách biệt với pha vô cơ. Bên phải là cấu trúc HI hai pha, khi polyme tích hợp vào khối PEO. Ở giữa là một trạng thái trung gian, một phần của polyme PEO vẫn tự do[2]. Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime. Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM này bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO 2 ) n , phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên trong vật liệu. Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản. 7 1.4. Tổng hợp và biến tính kim loại ghép trên SBA-15. Trong lĩnh vực xúc tác, những vật liệu SiO 2 này đề nghị những cơ hội mới để tạo nên những vị trí xúc tác có độ phân tán cao và dễ tiếp cận (highly disperse and more- accessible), đặc biệt là đối với các vị trí có ion kim loại được ghép vào sườn SiO 2 [1]. Năm 1998, Dongyuan Zhao và các đồng sự [3], đã khám phá ra một loại vật liệu mới, khi sử dụng chất hoạt động bề mặt copolyme ba khối chứa đồng thời nhóm kỵ nước và ưa nước, làm chất định hướng cấu trúc cho quá trình polyme hóa silica và thu được thu được vật liệu mao quản trung bình silica trật tự cao cấu trúc lục lăng (SBA-15) với kích thước lỗ xốp khoảng 300Ao. Năm 2005, Juan A. Melero và các đồng sự đã tổng hợp Ti-SBA-15 khi sử dụng chất định hướng cấu trúc Pluronic P123 (EO 20 PO 70 EO 20 ) và titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) dưới điều kiện môi trường axit mạnh. Loại vật liệu này cho thấy hoạt tính xúc tác và độ chon lọc cao đối với phản ứng epoxi hóa 1-octene cùng với ethylbenzylhydroperoxide đóng vai trò là chất oxi hóa. Sau đó, nhóm tác giả này bằng phương pháp tương tự tổng hợp được vật liệu Zr-SBA-15, loại vật liệu này thể hiện hoạt tính xúc tác và độ ổn định cao , khi được sử dụng cho phản ứng traneste hóa trên dầu cọ có tính axit cao. Vào năm 2013, tác giả Shih-Yuan Chen và các đồng sự đã tổng hợp Ti-SBA-15 và so sánh hoạt tính xúc tác của chúng với SBA-15 tinh khiết và TiO 2 trên phản ứng traneste hóa dầu jatropha. 1.5. Tổng hợp sulfat zirconi (SZ). Sulfat zirconi (SZ) được tổng hợp bằng phương pháp hai bước là sự kết tủa và nhúng tẩm. Zirconi hydroxit được kết tủa từ dung dịch Zirconi oxyclorua (zirconium oxychloride) bằng cách thêm NH 4 OH dưới điều kiện khuấy mạnh. Zr(OH) 4 kết tủa được sấy khô. Quá trình sulfat hóa được thực hiện theo phương pháp tẩm ướt, sau đó được sấy khô, nung. [7, 8, 9]. Trong luận văn này, em mong muốn tổng hợp được vật liệu mao quản truong bình Zr- SBA-15, sau đó dùng phương pháp tẩm nhúng nhằm tạo ra vật liệu SO 4 2- /Zr-SBA-15. 8 2. Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo được vật liệu xúc tác Zr-SBA-15, và hệ xúc tác SO 4 2- tẩm trên chất mang Zr- SBA-15. Đề xuất được qui trình chế tạo vật liệu mao quản trung bình trật tự Zr-SBA-15 và qui trình tẩm SO 4 2- trên chất mang Zr-SBA-1. Thí nghiệm ứng dụng xúc tác SO 4 /Zr-SBA-15 vào phản ứng transete hóa dầu Jatropha. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của hệ xúc tác SO 4 /Zr-SBA-15 dạng bột Nghiên cứu biến tính SO 4 2- trên vật liệu mao quản trung bình trật tự Zr-SBA-15, tính chất của vật liệu trước và sau khi biến tính. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu mao quản trung bình trật tự Zr-SBA-15 và hệ xúc tác Zr-SBA-15 được biến tính bởi H 2 SO 4 trên phản ứng transete hóa dầu jatropha. 3.2 Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình trật tự Zr-SBA-15 theo phương pháp tổng hợp trực tiếp, biến tính vật liệu Zr-SBA-15 bằng H 2 SO 4 theo phương pháp tẩm ướt. Khảo sát hoạt tính xúc tác của hệ xúc tác SO 4 /Zr-SBA-15 trên phản ứng transete hóa dầu jatropha . 4. Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình trật tự Zr-SBA-15 bằng phương pháp sol-gel theo cách phối trộn đồng thời các nguồn nguyên liệu chứa Si và Zr, và biến tính bằng phương pháp tẩm ướt với dung dịch H 2 SO 4 . 4.1. Xác định các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp + Nhiễu xạtia X (XRD) nhằm phân tích cấu trúc tinh thểvà vi tinh thể. 9 + Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), truyền qua (TEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản và độphân tán của vật liệu; khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt riêng. + Quang phổ hồng ngoạinhằm xác định các kiểu liên kết trong vật liệu. + Phổtán xạnăng lượng tia X (EDX) nhằm xác định thành phần nguyên tốtrong pha rắn. + Hấp thụ vật lý với khí N 2 nhằm xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thể tích lỗ xốp và, đối với một số phạm vi, hình dạng lỗ xốp của vật liệu. + Sản phẩm phản ứng được xác định bằng phương pháp sắc ký giấy nhằm theo dõi phản ứng. + Thành phần của sản phẩm được xác định bằng sắc ký khí, đầu dò ngọn lửa (FID). 4.2. Phương pháp xác định độ chuyển hóa dầu jatropha thành este của axit béo. + Chỉ số axit dùng phương pháp chuẩn độ. +Sắc ký bảng mỏng dùng để định tính độ chuyển hóa của dầu jatropha. + Sắc ký lỏng hiệu nâng cao HPLC-RID cột C18. 10 [...]... yếu là từ nguồn nguyên liệu dầu Jatropha) bằng phản ứng transeste hóa trên xúc tác axit 11/2013 đến 01/2014 02/2014 đến 04/2014 + Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA- 15 - Khảo sát hoạt tính xúc tác, tiến hành phản ứng transeste hóa + Kiểm tra tính axit của vật liệu SBA- 15 trước và sau khi xử lý axit và ứng dụng của chúng - Hoàn thành chương trình đào tạo thạc sĩ - Xác định các tính chất... các hướng: + Vật liệu mao quản trung bình SBA- 15 Địa điểm Phòng 49 - Viện công nghệ hóa học Ghi chú Đã thực hiện Phòng 49 - Viện công nghệ hóa học Chưa thực hiện Phòng 49 - Viện công nghệ hóa học Chưa thực hiện - Viết luận văn Phòng 49 - Viện - Trình bày luận văn tại nơi thực hiện công nghệ hóa học - Sửa chữa theo góp ý của giảng viên hướng dẫn - Bảo vệ luận văn Chưa thực hiện + Sản xuất nhiên liệu... ứng dụng của chúng - Hoàn thành chương trình đào tạo thạc sĩ - Xác định các tính chất cấu trúc, bề mặt, đánh giá độ hoạt động xúc tác của chúng và ứng dụng của chúng 05/2014 đến 08/2014 11 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Thesis entitled “Studies on catalysis by Ordered Mesoporous SBA- 15 Materials Modified with Transition Metals”, by Ambili V.K.(2011) [2] Galo J de A.A Soler-Illia *, Eduardo L Crepaldi , David... Moralesa, R Sánchez-Vázquez (2012), Zr -SBA- 15 acid catalyst: Optimization of the synthesis and reaction conditionsfor biodiesel production from low-grade oils and fats, Catalysis Today, 195,p 44– 53 [6]Shih-Yuan Chen, Takehisa Mochizuki, Yohko Abe, Makoto Toba, Yuji Yoshimura (2013), Production of high-quality biodiesel fuels from various vegetable oilsover Tiincorporated SBA- 15 mesoporous silica,Catalysis... Sumit V Jadhav, Krishna Mohan Jinka, Hari C Bajaj (2010), Synthesis of nopol via Prins condensation of β-pinene and paraformaldehydecatalyzed by sulfated zirconia, Applied Catalysis A: General, 390, p .158 –165 [8] Vijaykumar S Marakatti, Ganapati V Shanbhag, A.B Halgeri (2013),Sulfated zirconia; an efficient and reusable acid catalyst for theselective synthesis of 4-phenyl1,3-dioxane by Prins cyclization . AN ĐỊNH ĐỀ CƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ Tên đề tài: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG TRÊN PHẢN ỨNG TRANSETE HÓA DẦU JATROPHA CỦA HỆ XÚC TÁC SO 4 2- /SBA-15 Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã. tính xúc tác của vật liệu mao quản trung bình trật tự Zr -SBA-15 và hệ xúc tác Zr -SBA-15 được biến tính bởi H 2 SO 4 trên phản ứng transete hóa dầu jatropha. 3.2 Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật. Shih-Yuan Chen và các đồng sự đã tổng hợp Ti -SBA-15 và so sánh hoạt tính xúc tác của chúng với SBA-15 tinh khiết và TiO 2 trên phản ứng traneste hóa dầu jatropha. 1.5. Tổng hợp sulfat zirconi (SZ). Sulfat