HÓA ĐẠI CƯƠNG B2 CHƯƠNG I : CẤU TẠO VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ 10/7/2012 602003 - Chuong I ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ Danh từ chất hữu Berzélius sử dụng lần vào năm 1807 để chất trích từ thể sống (động vật, thực vật) để phân biệt với chất vô chất xem lấy từ vật chất khơng có sống :đất, đá, muối, người ta định nghĩa hóa học hữu hóa học hidrocarbon dẫn xuất 10/7/2012 602003 - Chuong I B ĐỒNG PHÂN Đồng phân tượng phổ biến quan trọng hóa học hữu Hiện tượng công thức phân tử ứng với hai hay nhiều chất khác gọi tượng đồng phân loại đồng phân + Đồng phân cấu tạo + Đồng phân lập thể 10/7/2012 602003 - Chuong I Đồng phân Đồng phân cấu tạo (constitutional isomers) Đồng phân lập thể (stereoisomers) Đồng phân cấu dạng (conformational isomers) Đồng phân cấu hình (configurational isomers) Đồng phân hình học (geometric isomers) 10/7/2012 602003 - Chuong I Đồng phân quang học (enantiomers) ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO : Các đồng phân cấu tạo (đồng phân phẳng ) phân biệt cấu tạo hóa học ( trình tự xếp nguyên tử phân tử loại liên kết) + Đồng phân mạch + Đồng phân vị trí + Đồng phân nhóm chức + Đồng phân liên kết 10/7/2012 602003 - Chuong I a Đồng phân mạch : phân biệt với cách xếp mạch carbon Ví dụ : CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH - CH3 n - butan 10/7/2012 CH3 602003 - Chuong I i - butan b Đồng phân vị trí : đồng phân vị trí phân biệt vị trí nhóm chức Ví dụ : CH3 - CH - CH3 CH3 - CH2 - CH2 - OH OH propanol - propanol - CH3 - CH = CH – CH3 CH2 = CH- CH2 – CH3 Buten - Buten – 10/7/2012 602003 - Chuong I c Đồng phân nhóm chức : đồng phân có công thức phân tử có nhóm chức khác Ví dụ : C 2H 6O : CH3 – CH2 OH Rượu etylic CH3 O CH3 dimetyl ete C 3H 6O : CH3 CH2 CH = O CH3 CO CH3 10/7/2012 andehyt propionic axeton 602003 - Chuong I OH OH OH OH OH 1,2-dihydroxylbenzen (pyrocatechin) 10/7/2012 1,3-dihydroxylbenzen (resorcinol) 602003 - Chuong I OH 1,4-dihydroxylbenzen (hydroquinon) d Đồng phân liên kết : đồng phân phân biệt loại liên kết nguyên tử phân tử Ví dụ : C4H8 có đồng phân buten – xiclobutan CH3 - CH = CH - CH3 10/7/2012 602003 - Chuong I 10 Hiệu ứng +I thường thấy nhóm ankyl nhóm mang điện tích âm :  Trong dãy nhóm ankyl hiệu ứng +I tăng theo độ phân nhánh bậc nhóm : - CH3 < - CH2 - CH3 < - CH - CH3 < CH3 CH3 - C - CH3 CH3  Trong dãy nhóm mang điện tích âm, nhóm có độ âm điện nhỏ nhóm có hiệu ứng +I lớn : - O10/7/2012 < - S- < 602003 - Chuong I - Se43 Hiệu ứng –I thường thấy nhóm không no, nhóm mang điện tích dương, nhóm có nguyên tố có độ âm điện lớn (halogen, cancogen ): Cacbon sp có hiệu ứng –I lớn Cacbon sp2 sp3 :  -C CH > -C CR > - CH = CR2 - C6H5 > - CH2 - CR3 > - CH = C(R)2  Nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I lớn nhóm có cấu tạo giống mà không mang điện: - +OR2 > - OR 10/7/2012 - + NR3 > - NR2 602003 - Chuong I 44  Nguyên tử nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn hiệu ứng –I mạnh: -F > -OR > -NR2 > -CR3 -F > -Cl > -Br > -I Ví dụ : Ka.10-5 10/7/2012 O H - CH2 - C - OH Cl 1,76 O O CH2 - C - OH F CH2 - C - OH 260 136 602003 - Chuong I 45 Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng : - Hiệu ứng cảm ứng gỉam nhanh mạch liên kết α kéo dài - Các yếu tố không gian ảnh hưởng đến hiệu ứng cảm ứng 10/7/2012 602003 - Chuong I 46 CH3 - CH2 - CH2 - COOH Ka = 1,55 10-5 CH3 - CH2 - CH - COOH Ka = 139 10-5 Cl CH3 - CH - CH2 - COOH Ka = 8,8 10-5 Cl Cl - CH2 - CH2 - CH2 - COOH 10/7/2012 602003 - Chuong I Ka = 3,0 10-5 47 II HIỆU ỨNG LIÊN HP : Hiệu ứng liên hợp đặc trưng cho hệ liên hợp hệ thống bao gồm liên kết đôi luân phiên với liên kết đơn (liên hợp π, π ) hệ thống có nguyên tử cặp electron tự nối với liên kết đôi (liên hợp p, π ): π σ π π C=C-C=Y σ p C=C - X Trong hệ liên hợp có chuyển dịch electron đặc trưng cho electron π khác với chế chuyển dịch cảm ứng 10/7/2012 602003 - Chuong I 48 Hệ liên hợp π,π Hệ liên hợp p, π p π σ π C = C - C = Y π σ C = C - X CH2 = C - CH = CH2 CH2 = CH - Cl CH3 δ(+) CH2 = CH - CH δ(−) = O CH2 = CH - O - CH3 CH2 = CH – CH = CH2 NH2 10/7/2012 602003 - Chuong I 49 Ví dụ : phân tử butadien- 1,3 trạng thái bình thường không phân cực, CH2 = CH - CH = CH2 thay hidro nhóm CH2 nhóm CH=O CH2 = CH - CH = CHO Nhóm - CHO tham gia liên hợp với orbital p butadien Nhờ đặc tính phân cực sẵn có nhóm CH=O, toàn orbital π hình thành phân tử bị dịch chuyển phần phía nguyên tử oxi : CH2 = CH - CH = CH - CH = O 10/7/2012 602003 - Chuong I 50 CH2 = CH - CH = CH - CH = O Sự phân cực phân tử gây nên dịch chuyển mật độ electron π gọi hiệu ứng liên hợp ký hiệu chữ C (Conjugate effect ) Nhóm CH = O có hiệu ứng liên hợp theo chế hút electron gọi nhóm có hiệu ứng liên hợp âm –C Những nhóm có tác dụng đẩy electron cách liên hợp tương tự gọi nhóm có hiệu ứng liên hợp dương +C 10/7/2012 602003 - Chuong I 51 Ví dụ nhóm –Cl, -OH, -NH2 hệ liên hợp p, π nhóm có hiệu ứng +C : Cl - CH = CH2 H2N HO Hiệu ứng +C thường gặp hệ liên hợp p, π với nhóm X có cặp electron tự tham gia chuyển dịch electron theo hướng phía liên keát π : X 10/7/2012 C 602003 - Chuong I C 52 - Nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn nhóm tương tự mà không mang điện : _ -O > - OR Với nguyên tử nguyên tố chu kỳ nhỏ phân nhóm hệ thống tuần hoàn, hiệu ứng +C giảm từ trái sang phải ( chu kỳ ) từ xuống (trong phân nhóm ) : - NH2 > - OR > - F - F > - Cl > - Br > - I 10/7/2012 602003 - Chuong I 53 Hiệu ứng –C thường gặp hệ liên hợp π, π có chứa nhóm không no với công thức chung C=Y (có số nhóm với công thức C ≡ Z C ≡ N ; số nhóm khác không chứa carbon NO2) Hướng chuyển dịch electron biểu thị mũi tên cong sau : C C C Y Nguyên tử nhóm nguyên tử Y có độ âm điện lớn hiệu ứng liên hợp âm –C mạnh : C = O > C = NR > C = CR - NO2 > - CN > = CO > - COOR > - COOH 10/7/2012 602003 - Chuong I 54 * Đặc điểm hiệu ứng liên hợp : - Hiệu ứng liên hợp xuất nhanh, lan truyền hệ nhanh giảm hiệu lực không đáng kể mạch liên hợp kéo dài (xa trung tâm gây hiệu ứng) - Hư liên hợp phụ thuộc vào yếu tố lập thể, hệ giảm tính chất liên hợp (cấu tạo phẳng) hư liên hợp giảm theo Nó không hiệu lực hệ tính chất đồng phẳng 10/7/2012 602003 - Chuong I 55 III HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HP : Nghiên cứu tính chất vật lý hóa học phân tử hữu cơ, liên hợp π, π p, π nêu có liên hợp σ, π liên hợp orbital σ nhóm ankyl orbital π liên kết đôi, liên kết ba hay vòng thơm Người ta gọi siêu liên hợp hay hiệu ứng siêu liên hợp, kí hiệu chữ H (Hyper conjugation) Hiệu ứng siêu liên hợp nhóm ankyl luôn hiệu ứng đẩy electron; chiều chuyển dịch mật độ electron mô tả mũi teân cong : H H C H 10/7/2012 H CH3 CH = CH2 602003 - Chuong I H C 56 Hiệu ứng siêu liên hợp tỉ lệ với số liên kết C – H vị trí α so với liên kết đôi : - CH3 > - CH2 – CH3 > - CH( CH3)2 > - C( CH3 )3 ⇒ nhóm ankyl gần liên kết π gây hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại với hư cảm ứng 10/7/2012 602003 - Chuong I 57 ... Chuong I 37 CHƯƠNG I : CẤU TẠO VÀ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CÁC HP CHẤT HỮU CƠ B - HIỆU ỨNG HÓA HỌC Trong phân tử chất hữu cơ, nguyên tử có ảnh hưởng lẫn cách trực tiếp gián tiếp, mà đa số trường hợp. .. Chuong I 10 CHÚ Ý : có số trường hợp mà chất hữu phản ứng theo hai công thức cấu tạo khác tùy ? ?i? ??u kiện thí nghiệm Hai dạng liên tục chuyển hóa lẫn cân bằng, khiến cho hỗn hợp chúng thể hợp chất Hiện... 10/7/2012 602003 - Chuong I Ka = 3,0 10-5 47 II HIỆU ỨNG LIÊN HP : Hiệu ứng liên hợp đặc trưng cho hệ liên hợp hệ thống bao gồm liên kết đ? ?i luân phiên v? ?i liên kết đơn (liên hợp π, π ) hệ thống có