Đồ Án Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza

115 665 0
Đồ Án Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Đồ án tốt nghiệp Mở đầu Trong những năm gần đây xúc tác phức chất đồng thể đã thu hút rất nhiều mối quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới .Đây là một lĩnh vực mới mẻ có ứng dụng rất đa dạng trên thực tiễn, có quan hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khác nhau như : xúc tác men, xúc tác dị thể , hoá học phối trí, sinh học phân tử , vật lý , công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dược phẩm, sinh thái học và bảo vệ môi trường . Một trong các hướng ứng dụng cơ bản của hệ phức chất là xúc tác cho quá trình oxi hoá khử đồng thể nhất là quá trình oxi hoá các hợp chất hũu cơ với quy mô công nghiệp, chế biến các sản phẩm dầu mỏ , tổng hợp hữu cơ hoá dầu , chuyển hoá các hợp chất cơ bản như olêphin thành các sản phẩm thương mại như tẩy trắng , làm sạch vật liệu , phân huỷ nhiều chất độc hại trong công nghiệp. Việc nghiên cứu tính chất của xúc tác phức và tìm ra công nghệ chế tạo cũng như khả năng ứng dụng được xem như một hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại . Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã chế tạo nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính và độ Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 1 Đồ án tốt nghiệp chọn lọc cao . Một ưu điểm lớn của các xúc tác phức là có thể hoạt động ở điều kiện mềm với hiệu quả tốt . Người ta đã sử dụng các loại xúc tác này để hoạt hoá các liên kết đôi , các anken , ankyl , tổng hợp hữu cơ cũng như hoạt hoá các phân tử nhỏ như H 2 , O 2 , H 2 O 2 , N 2 , CO, CO 2 , C 2 H 2 , Ngày nay việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những phản ứng hoá học thông thường mà còn có khả năng vươn xa hơn đến những mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất tạo ra “môi trường sạch ” tức là sản xuất với năng suất cao , ít sản phẩm phụ và giảm tối đa ô nhiễm môi trường . Với mục đích giảm thiểu chất thại độc hại trong các quy trình công nghệ thì việc sử dụng O 2 , O 3 , H 2 O 2 , như những chất oxi hoá cho các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy để tạo ra những sản phẩm thuần khiết hơn đối với môi trường . Tuy nhiên việc sản xuất ozon không dễ dàng và bản thân ozon cũng là khí rất độc , còn các phânn tử O 2 , H 2 O 2 lại khá trơ về mặt động học vì vậy vấn đề hoạt hoá hai loại phân tử này đã từng là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình trên thế giới . Có thể dùng nhiều cách để hoạt hoá chúng như : nhiệt , kỹ thuật chiếu sáng và dùng các xúc tác phức . Mặt khác trong việc Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 2 Đồ án tốt nghiệp nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng oxi hoá các hợp chất hữu cơ (S) bằng oxi phân tử hay hydroperoxit được xúc tác bởi ion kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và đầu tư đáng kể . Kết quả của các công trình không những mang lại những định hướng quan trọng cho các quá trình oxi hoá các cơ chất S ở điều kiện mềm mà còn lý giải vai trò của ion kim loại trong nhiều quá trình hoá học cũng như sinh học . Ngoài ra , nhờ hoạt tính và độ chọn lọc cao của nhiều hệ xúc tác phức , nhất là những hệ xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử dựa vào tác nhân oxi hoá H 2 O 2 mà hàng trăm hệ phản ứng đã được dùng cho mục đích phân tích vi lượng các nguyên tố . Từ thập niên 70 của thế kỉ trước việc nghiên cứu khả năng hoạt hoá và ứng dụng của phức chất đã thực sự phát triển , các kết quả nghiên cứu đã được đăng tải trong rất nhiều công trình trên thế giới . Mặc dù vậy , cơ chế của quá trình mô phỏng hay quá trình thực mới chỉ được sáng tỏ ở mức định tính hay bán định lượng . Điều này được lý giải bởi tính phức tạp của phản ứng xúc tác như sự chuyển hoá nhanh của các tiểu phân trung gian , tính chất vừa đặc thù vừa đa năng của nhiều loại tương tác , sự ảnh hưởng của Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 3 Đồ án tốt nghiệp nhiều điều kiện như : nhiệt độ , dung môi , bản chất các phối tử , pH, tỉ lệ nồng độ các chất gây lên nhiều trở ngại trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác. Xuất phát từ ý nghĩa khoa học , vai trò thực tế , khả năng triển vọng cũng như những tồn tại cần được giả quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất . Đề tài của đồ án tốt nghiệp được chọn là : “ Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn 2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza ” Chương 1 : tổng quan Xúc tác phản ứng oxi hoá khử trong pha lỏng bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp Từ lâu con người đã dùng nhiều chất xúc tác và chủ yếu là xúc tác dị thể trong những quá trình hoá học khác nhau .Xúc tác phức đồng thể được xem như loại xúc tác mới mẻ vì những nghiên cứu về vấn đề này chỉ thực sự phát triển khi dựa trên thành tựu của những lĩnh vực , đặc biệt là những thành tựu về hoá học phức chất và sinh vật học .Người ta đã thấy rằng xúc tác phức có thành phần cấu tạo và cơ chế hoạt động tương tự như các tâm hoạt động các enzim Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 4 Đồ án tốt nghiệp trong cơ thể sống . Tuy nhiên các emzim có khả năng xúc tác tuyệt vời cho các quá trình chuyển hoá vì vậy được xem như mô hình xúc tác phức hoàn hảo nhất . Dựa trên mô hình đó người ta chế tạo các xúc tác phức tương tự để sử dụng được ngoài thế giới hữu sinh . Phức chất các ion kim loại chuyển tiếp thường là các chất xúc tác có hiệu quả hơn nhiều so với các ion tương ứng . khi chuyển ion kim loại vào phức chất xúc tác quy luật động học và cơ chế của quá trình oxi hoá khử có thể bị thay đổi cơ bản , sự tác dụng đặc thù cuả phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo phức giũa ion kim loại chuyển tiếp (M z+ )và các ligan (L) khác nhau là một trong các phương pháp hiệu lực nhất để tạo ra các phức chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao . I. Sự tạo thành phức chất trong xúc tác đồng thể I.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác . Đối với một số phản ứng , ion H + (prôton) có tác dụng xúc tác nhờ tính phân cực mạnh và độ linh động cao . Do proton có kích thước rất bé (r H+ = 10 -13 cm), nhỏ hơn bán kính ion kim loại r M+z đến 5 bậc vì vậy hiệu ứng án ngữ không gian H + cũng rất nhỏ. Trong các phản ứng được xúc tác bằng axít Bronsted khi Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 5 Đồ án tốt nghiệp thay H + bằng các kim loai chuyển tiếp (M +z = ,Mn +2 ,Cu +2 , Fe +2 ,Co +2 , Ni +2 , ) hoặc phức chất của chúng thì tốc độ phản ứng tăng lên nhiều . Giải thích điều này một số ý kiến cho rằng do các ion M +z có điện tích dương lớn (z) , quan điểm khác lại cho rằng yếu tố chủ yếu là khả năng phân cực và nhận e của M +z được đánh giá qua thông số z/r hoặc z/r 2 thế nhưng ngay cả các ion kim loại có điện tích rất lớn thì những thông số trên nhỏ hơn nhiều so với proton .Mặt khác theo quan điểm hiện đại xác suất các ion có điện tích lớn tham gia vào thành phần của chất xúc tác là rất nhỏ [10]. Theo quan điểm hiện đại , ion kim loại có hoạt tính xúc tác ( cao hơn cả H + ) là do M +z có khả năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chất khác nhau trong phân tử . Cách lý giải này phù hợp với vai trò quan trọng của phức chất trong hoá học xúc tác . Còn một nguyên nhân nữa có tính quyết định đến việc tăng hoạt tính xúc tác của ion trung tâm M +z , đó là đặc điểm cấu chúc electron của nó ở bất kì trạng thái oxi hoá nào của ion M +z , các obital d vẫn chưa bão hoà electron và năng lượng ở trạng thái (n-1)d , ns , np, xấp xỉ nhau đây là sự Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 6 Đồ án tốt nghiệp thuận lợi cho sự lai hoá obital và tạo liên kết cho nhận [10]. Mặt khác M +z còn có khả năng cho electron mà H + không có . đó là sự chuyển electron ngược từ obital d xy sang obital π* phản liên kết của ligan . Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử các chất này . Tương tự như quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học . Trong nhiều trường hợp hiệu ứng liên kết π ngược ở các hợp chất có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết σ được tạo ra do sự dịch chuyển điện tử của ligan đến ion kim loại . Điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác làm cho các phản ứng oxi hoá khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (t 0 , p thường ) với tốc độ và độ chọn lọc cao . Ví dụ phản ứng hoạt hoá C 2 H 4 tương tác với phức platin . sơ đồ 1.1 mô phỏng quá trình phân bố lại quá trình phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl 3 C 2 H 4 ] điện tử có thể dịch chuyển từ liên kết π của C 2 H 4 sang d(x 2 -y 2 ) của M +z tạo liên kết σ giữa C 2 H 4 và M +z sang obital π *phản liên kết của C 2 H 4 kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hoá học trong phân tử C 2 H 4 ứng với sự dịch chuyển tần số giao động của phổ hồng ngoại Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 7 Đồ án tốt nghiệp 1 200 − = =∆ cm cc ν độ dài liên kết tăng từ 1,38A 0 lên 1,54 A 0 độ bội liên kết giảm từ 2 xuống còn 1 hay chính là sự biến đổi lai hoá từ sp 2 sang sp 3 trong các nguyên tử các bon do đó tác nhân nuclêophyl OH, H - , , dễ thâm nhập vào liên kết đã được lai hoá của C 2 H 4 [4] . Như vậy nhờ khả năng lai hoá cao mà ion M +z có thể có số phối trí lớn cùng với sự định hướng thích hợp của các obital phân tử MO . Tạo xu hướng cho nhận linh hoạt điện tử của [ML] z+ do đó phân tử cơ chất S như C 2 H 4 đã được hoạt hoá .Các quá trình hoạt hoá bằng phức chất xúc tác được thực hiện theo cơ chế như vậy . Tuy nhiên tuỳ thuộc vào bản chất từng Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 8 Đồ án tốt nghiệp loại phức mà sự hoạt hoá xẩy ra với mức độ khác nhau . Như vậy sự tạo phức giữa ion kim loại và ligan làm thay đổi mật độ electron của các cấu tử tham gia phối trí . Trong đó sự tạo phức giữa ion M +z và L có thể nhờ các liên kết σ hoặc π tuỳ thuộc sự xen phủ obital , điều quan trọng là sự xen phủ giữa các obital tương ứng của M +z và L phải tuân theo quy tắc bảo toàn đối xứng obital sao cho xen phủ đạt cực đại đảm bảo cho sự vận chuyển electron được dễ dàng tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo của quá trình xúc tác [4]. Mặc dù cấu chúc điện tử và đặc điểm của các ion kim loại chuyển tiếp thuận lợi cho các phản ứng xúc tác nhưng thực tế cho thấy các ion kim loại tự do hầu như không có hoạt tính xúc tác trừ (Fe 2+ ) chỉ khi các ion này tham gia tạo phức với các ligan thích hợp thì chúng mới thể hiện hoạt tính xúc tác cao .Điều này là do khi tham gia tạo liên kết phối trí với ligan nhiều tính chất quan trọng của ion kim loại chuyển tiếp đã thay đổi . I.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hoá lý của M z+ Khi tham gia tạo thành phức chất xúc tác , xảy ra sự phân bố lại electron do sự vận chuỷên của chúng từ Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 9 Đồ án tốt nghiệp ion kim loại trung tâm M z+ đến ligan và ngược lại . Sự phối trí giữa M z+ và ligan làm thay đổi một số tính chất quan trọng không chỉ đối với ligan , cơ chất mà còn ở cả ion tạo phức . a, Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại Trong dung dịch nước ion kim loại chuyển tiếp M z+ khi tăng pH sẽ chuyển thành các phức chất hydroxo có hoạt tính thấp ví dụ : với ion M 2+ M 2+ + H 2 O  M(OH) + + H + (1.1) M(OH) + + H 2 O  M(OH) 2 + H + (1.2) Hoặc tạo ra các hydroxyt trung hoà ở dạng kết tủa hoặc dạng keo làm giảm nồng độ ion M z+ trong môi trường lỏng làm mất đi tính đồng thể của hệ và do đó tốc độ của phản ứng xúc tác bằng ion M z+ giảm theo [3]. Tốc độ thuỷ phân tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố như : trạng thái oxi hoá cao , số phối trí chưa bão hoà càng cao thì tốc độ thuỷ phân càng lớn . Do vậy các ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân trong môi trường PH cao thông thường độ bền thuỷ phân của các ion M z+ chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH< 3 . Nếu cho L (ligan) vào dung dịch của M z+ và thay đổi pH của dung dịch sẽ quan sát thấy độ bền của Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 10 [...]... phản ứng Sự tạo thành phức trung gian hoạt động [MLS] giư a phức xúc tác và cơ chất vẫn được bảo toàn tính đối xứng cu a các obital tham gia tương tác sao cho tích phân xen phủ cu a chúng dương những biến đổi hoá học trong phức trung gian này chính là bản chất cu a quá trình hoạt hoá cơ chất S Bằng cách hoạt hoá tương tự như vậy nhiều phản ứng hoá... Cương – Hoá Lý K45 14 Đồ a n tốt nghiệp c : Thay đổi cơ chế phản ứng xúc tác Trong một hệ phức chất xúc tác sự thay đổi ligan có bản chất và cấu trúc electron khác nhau có thể dẫn đến sự tạo thành các phức chất xúc tác có cấu trúc khác nhau và do đó hoạt tính xúc tác và cơ chế cu a quá trình cũng bị thay đổi : ví dụ : phản ứng oxi hoá C2H5OH... định một cách rõ ràng từng cơ chế Điều này phản a nh một trong những tính chất phức tạp cu a phản ứng xúc tác đồng thể Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 27 Đồ a n tốt nghiệp II xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất đơn phân Phản ứng phân huỷ H2O2 ( quá trình catalaza ) Chất xúc tác 2 H2O2  2 H2O + O2 (1.11) Trong đó chất xúc tác là ion các kim loai chuyển... vai trò quyết định tới tốc độ phản ứng và sản phẩm phản ứng Tuy nhiên việc nghiên cứu để hiểu biết hoàn toàn chính xác và đầy đủ cơ chế các phản ứng xúc tác còn nhiều trở ngại Quá trình hoạt hoá với sự tham gia cu a phức xúc tác về cơ bản diễn ra trong thời kì hình thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động , bao gồm nhiều biến đổi hoá... yếu ở dạng phức Ln M+z là các phản ứng đơn giản mà bao quát cung cấp đầy đủ các thông tin về phát hiện hoật tính xúc tác cu a ion kim loại , cu a phức chất tương ứng trong quá trình oxi hoá khử đồng thể Từ đó thiết lập các quy luật động học , cơ chế cu a phản ứng xác định thành phần cấu tạo cu a phức chất xúc tác II.1 Các hệ M+z - H2O2 Như a trình... bằng cách xen phủ cực a i các obital cu a mình với các obital cu a Mz+ tạo thành và bảo toàn tính đối xứng cu a các MO cu a phức trung gian hoạt động [LiMz+S1S2 ] mọi định hướng cu a các obital như xoay chuyển cấu trúc được thực hiện sao cho việc vận chuyển điện tử giư a các hạt nhân hay nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng và quá trình hoạt hoá được... chỗ cu a ligan làm mất khả năng xúc tác cu a phức ban đầu và càng thêm S vào tốc độ càng giảm Những cơ chất như vậy là tác nhân ức chế phản ứng xúc tác , được gọi là chất ức chế , phản ứng xảy ra ở trạng thái đó gọi là phản ứng bị ức chế bởi cơ chất b Cơ chế ngoại cầu Trường hợp phức [ Mz+Li ] a bão hoà phối trí mà liên kết Mz+ - L bền... chế phản ứng nội cầu là một trong những ưu việt cu a xúc tác phức được chế tạo theo mô hình cu a xúc tác enzym Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45 22 Đồ a n tốt nghiệp Ưu điểm cu a cơ chế nội cầu là là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao , tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ ví dụ : phản ứng chuyển hoá N2 được thực hiện bằng phản ứng xúc tác a nhân... hoá khử cu a phức chất xúc tác Các kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác a t giá trị cực a i ở một giá trị tối ưu về thế oxi hoá khử do vậy phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối ưu Nếu độ bền cư a phức quá nhỏ phức chất bị thuỷ phân nếu độ bền qua lớn phức chất phức chất mất hoạt tính xúc tác Ln M ( z +1) + Ln M z + Vũ Mạnh... qua các giai đoạn có thể đồng thời nhưng chủ yếu là kế tiếp nhau trong một giai đoạn chớp nhoáng “t sống ” cu a các trạng thái trung gian chỉ khoảng 10-13 đến 10-12 giây cho đến nay những thành quả về nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác phức a a t được chủ yếu dư a trên việc phân tích các hành vi vận chuyển điện tử giư a các chất tham gia phản ứng và . cu a lĩnh vực xúc tác phức chất . Đề tài cu a đồ a n tốt nghiệp được chọn là : “ Nghiên cứu tính chất xúc tác cu a phức Mn 2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza. Điều này được lý giải bởi tính phức tạp cu a phản ứng xúc tác như sự chuyển hoá nhanh cu a các tiểu phân trung gian , tính chất vư a đặc thù vư a a năng cu a nhiều loại. độ xúc tác quá trình oxi hoá khử phụ thuộc vào thế oxi hoá khử cu a phức chất xúc tác . Các kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác a t giá trị cực a i

Ngày đăng: 10/04/2015, 23:12

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan