2 3 Qua tất cả những cơ sở lý luận trên, mục đích đặt ra trong luận án gồm những công việc sau: 1. Nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp nhôm (AZO). 2. Nghiên cứu tính chất quang và điện của màng TiN. 3. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng TiO 2 . 4. Mô phỏng lý thuyết bài toán tổng quát hệ màng đa lớp từ lý thuyết Fresnel. 5. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiO 2 /TiN/TiO 2 . 6. Nghiên cứu chế tạo màng TiO 2 (ngoài) / TiO 2 (đệm) /Ti/Ag/Ti/TiO 2 (trong) . 7. Nghiên cứu chế tạo màng TiO 2 (ngoài) / TiO 2 (đệm) /TiN/Ag/TiN/TiO 2 (trong) . Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu một chuỗi màng gương nóng truyền qua có mối liên hệ chặt chẽ nhau. Cái sau bổ sung những thiếu sót của cái trước, nhằm tạo ra một hệ thống các màng gương nóng có khả năng ứng dụng rộng ứng với từng nhu cầu riêng. Thật vậy, màng gương nóng truyền qua AZO phản xạ hồng ngoại từ bước sóng 1400 nm trở đi. Màng đa lớp TiO 2 /TiN/TiO 2 bổ sung thiếu sót của màng 5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1.1. Tính chất của màng dẫn điện 1.1.1. Tính chất điện Lý thuyết dẫn cổ điển trong kim loại được phát triển bởi Drude, dựa trên phương trình chuyển động của điện tử. Điện trở suất được tính từ phương trình (1.1) [77,90]. 2 m ne ρ τ = (1.1) Ở đó, n (cm -3 ) là nồng độ hạt tải tự do, e (C) là điện tích của điện tử, τ (s) là thời gian phục hồi của hạt tải, liên quan đến thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ liên tiếp, và m là khối lượng điện tử tự do. Thời gian phục hồi cỡ 10 -15 s đối với vật liệu TCO [36]. Đại lượng τ liên quan đến sự di chuyển của điện tử khi có điện trường ngoài, như được trình bày trong phương trình (1.2) [111], ở đó V f là vận tốc trôi sau cùng của điện tử và E là cường độ điện trường. v f m eE τ = (1.2) Từ đây chúng ta có thể xác định quãng đường tự do trung bình giữa những va chạm như được trình bày trong phương trình (1.3) [111]: vl τ = (1.3) Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốc nhiệt, cỡ 10 7 cm/s [111]. τ mô tả tương tác giữa điện tử và vật liệu. Hai cơ chế cơ bản kiểm soát thời gian phục hồi là sự tán xạ phonon và tán xạ khuyết. Tán xạ phonon là hàm của nhiệt độ, có khuynh hướng giảm khi nhiệt độ giảm. Tán xạ khuyết độc lập với nhiệt độ. Sự phân bố về tán xạ của phonon, tạp hay khuyết có thể được tổng hợp từ qui luật Mathiessen như trình bày trong phương trình (1.4) [90]. ρ = ρ phonon + ρ tạp + ρ khuyết (1.4) TCO được xem như vật liệu bán dẫn suy biến bao gồm bán dẫn chứa loại hạt tải electron (e) và lỗ trống (p). Thời gian phục hồi trở thành thời gian phục hồi trung bình 6 <τ> được thay thế trong phương trình dẫn chứa độ linh động μ, như được trình bày trong phương trình dẫn điện cơ bản (1.5): 1 ne pe np ρ μ μ = + (1.5) Ở đây, n, p lần lượt là nồng độ hạt tải và nồng độ lỗ trống (cm -3 ); μ n , μ p lần lượt là độ linh động của điện tử và lỗ trống (cm 2 /V.s). Độ linh động đặc trưng cho sự tương tác giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyển của chúng. Mối liên hệ giữa độ linh động và thời gian phục hồi trung bình được trình bày trong phương trình (1.6) [97]: * e m τ μ < > = (1.6) với m * là khối lượng hiệu dụng của điện tử. Khối lượng hiệu dụng của điện tử phụ thuộc loại vật liệu. Nếu thời gian phục hồi τ là hằng số, phương trình (1.6) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn sẽ cho độ linh động lớn hơn. TCO có khối lượng hiệu dụng lớn, chẳng hạn ZnO có khối lượng hiệu dụng là 0,27m 0 [191]. Tán xạ hạt tải có trong vật liệu TCO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (μ a ), điện tử - ion nguyên tử tạp chất (μ i ), điện tử - tạp trung hòa (μ n ), và tán xạ trên biên hạt (μ g ). Phương trình (1.7) thống kê các cơ chế tán xạ 111 1 1 =++ + iagn μ μμ μ μ (1.7) Nếu một cơ chế tán xạ là tác nhân trội cho độ linh động thấp nhất so với các cơ chế tán xạ khác, thì độ linh động toàn phần có khuynh hướng gần giá trị thấp nhất và cơ chế tán xạ đó đóng vai trò chủ đạo ảnh hưởng đến tính chất điện của vật liệu. Nếu độ linh động của hạt tải do nhiều hơn một cơ chế tán xạ gây ra, độ linh động tổng cộng sẽ thấp hơn những thành phần riêng. 7 Giá trị giới hạn đối với độ linh động cho tán xạ phonon trong tinh thể đơn ZnO pha tạp ít (n ~ 10 16 cm -3 ) xấp xỉ μ a = 250 cm 2 /V.s [23] ở nhiệt độ phòng. Đối với dẫn kim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linh động tăng khi nhiệt độ giảm [77]. Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu TCO [116,191,196]. Khi TCO pha tạp nặng, TCO sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng kim loại. Nồng độ tạp bị ion hóa cao hơn cho tương tác nhiều hơn và vì thế độ linh động thấp hơn. Đối với trường hợp không suy biến, độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt độ. Phương trình (1.8) cho mối liên hệ độ linh động từ tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ và mật độ tạp bị ion hóa (N i ) [97]. 3 2 i i T N μ ∝ (1.8) Phương trình (1.8) dựa trên hàm phân bố Maxwell-Boltzmann, trong khi hàm phân bố Fermi-Dirac sử dụng cho trường hợp bán dẫn pha tạp suy biến. Zhang và cộng sự cho rằng độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa gây ra, không phụ thuộc vào nhiệt độ khi hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho trường hợp bán dẫn suy biến [195]. Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải [97]. Trong trường hợp bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên tử tạp không xảy ra. Trái lại, tạp trung hòa là cơ chế tán xạ trong dẫn kim loại. Vật liệu bán dẫn có độ tinh khiết cao khi phần lớn nguyên tố ngoại được đưa vào để ion hóa và pha tạp vật liệu. Tán xạ tạp trung hòa không phải hàm của nhiệt độ, nhưng biến thiên theo nồng độ tạp trung hòa [97]. Tăng nồng độ tạp trung hòa, làm giảm độ linh động. Trong trường hợp dẫn kim loại, tạp trung hòa tán xạ hạt tải bằng cách làm đứt quãng chu kỳ của mạng [77]. Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng, làm giảm độ linh động. Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệch mạng (n d ) và nhiệt độ, như trình bày trong phương trình (1.9) [97] 8 1 2 1 d d nT μ ∝ (1.9) 1.1.2. Liên hệ giữa tính chất quang và điện 1.1.2.1. Dùng lý thuyết Drude xác định tần số plasma p ω Theo lý thuyết Drude [12], độ thẩm điện môi của môi trường tán sắc là một đại lượng phức: () 2 0 * 0 4Ne () i mi π εω =ε + ω γ−ω (1.10) Với m * - khối lượng hiệu dụng; 0 γ - tần số va chạm của điện tử với các hạt trong thể rắn. Trong giới hạn tần số cao ω>> γ 0 , phương trình (1.10) có thể viết lại: 2 0 *2 4Ne () m π εω =ε − ω (1.11) Tần số ω có thể nhỏ đến mức ε(ω) <0, số sóng k c ω = ε thuần ảo, sóng chỉ đi sâu vào môi trường một khoảng rất ngắn (hiệu ứng lớp da) và hầu hết phản xạ trên biên môi trường, trong trường hợp này màng có tính phản xạ tương tự kim loại. Nhưng khi tần số tăng đến giá trị, ở đó ε(ω)>0, k thuần thực, sóng truyền qua môi trường mà không mất mát, do vậy màng có độ truyền qua cao tương tự điện môi. Như vậy, ε(ω) = 0 được xác định tại T = R, ở đó độ truyền qua khả kiến tương tự điện môi bằng độ phản xạ hồng ngoại tương tự kim loại. Khi đó: 2 2 p 0 * 4Ne m π ω= ε (1.12) 1.1.2.2. Tính chất của màng dẫn điện trong vùng xa bờ hấp thụ Trong vùng hồng ngoại, hiện tượng quang học có thể được hiểu dựa trên lí thuyết về các điện tử tự do của Drude trong kim loại. Sự tương tác của các điện tử tự do trong trường điện từ sẽ dẫn đến sự phân cực của trường trong vật chất và do đó ảnh 9 hưởng đến hằng số điện môi ε. Thật vậy, hằng số điện môi ε của điện tử tự do được cho bởi: 2 2 p 22 22 (n ik) 'n k (1 ) ∞ ε= − ω ε=−=ε− 2 ω +γ (1.13) và 2 p 22 '' 2nk () ∞ ωγε ε= = ω ω+γ (1.14) Trong đó:  p ω là tần số cộng hưởng plasma như đề cập ở phương trình (1.12).  o , ∞ εε: là hằng số điện môi của trong môi trường và chân không.  m * : khối lượng hiệu dụng của các hạt mang điện.  N : nồng độ hạt mang điện.  τ γ 1 = với τ là thời gian hồi phục, thời gian hồi phục thì được cho là không phụ thuộc vào tần số và liên quan đến độ linh động * 1e m γ= =− τμ (1.15) Hoặc ( ) 22 1 n 2 ′ ′′′ =ε+ε+ε (1.16) ( ) 22 1 k 2 ′ ′′′ =−ε+ε+ε (1.17) Giá trị của n và k xác định sự phản xạ và hấp thụ. Phương trình (1.16) và (1.17) cho thấy mối liên hệ của các hằng số quang như chiết suất n và hệ số tắt k với những thông số điện như nồng độ hạt tải N và độ linh động μ. Drude dựa trên mô tả cổ điển của sự tương tác giữa sự bức xạ và các điện tử tự do với giả định rằng thời gian hồi phục không phụ thuộc vào tần số. Ba vùng tần số khác nhau của các hạt tải điện có thể được phân biệt. (a). Vùng hấp thụ 01 hay ω << γ <ωτ<< 10 Trong vùng này, phần ảo " ε trong phương trình (1.14) lớn hơn rất nhiều so với phần thực ' ε trong phương trình (1.13), do đó những màng dẫn điện trong suốt phản xạ mạnh. Trong trường hợp này thì phương trình (1.13) và (1.14) trở thành: 22 p '(1 ∞ ε=ε −ωτ) (1.18) 2 p '' 1 ∞ ωτ ε=ε >> ω (1.19) Điều này dẫn đến: p n~k /2 1 2 ∞ ωε ′′ ≈ε ≈ >> ωγ (1.20) Độ dẫn điện o * 2 * 2 m Ne1 m Ne σ= τ = γ ≈σ (1.21) Khi bề dày của màng lớn hơn bề dày lớp da ) 4 ( k π λ δ = , hệ số phản xạ của màng được cho bởi biểu thức: 22 22 )1( )1( kn kn R ++ +− = (1.22) Trường hợp này, hấp thụ ở tần số thấp được cho bởi biểu thức Hagen-Rubens [62]: o 22 o 2 4n 2 A1R 2 (n 1) k k 4 ε ω =− = ≈ = ++ πσ (1.23) Suy ra : o o 2 R12 4 ε ω =− π σ (1.24) Đối với màng mỏng, độ phản xạ hồng ngoại có thể tính ngắn gọn thông qua sự biến đổi trở kháng. Trong trường hợp này, trở kháng trên bề mặt màng là điện trở mặt của màng R s = ρd -1 được mắc song song với trở kháng phông. Để đơn giản, ta giả thuyết trở kháng phông chính là trở kháng của không gian tự do Ω= ε = 376 c 1 Z o o . Từ đó độ phản xạ được tính bởi biểu thức : 11 2 So S 2 So So RZ R2 1 RZ RZ R ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + −= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + − = (1.25) Phương trình này không phụ thuộc vào độ dài sóng và khá phù hợp với kết quả thực nghiệm. Đối với kim loại, R s << Z o 2 S 0 2R R(1 ) Z =− (1.26) Từ (1.24) và (1.25) ta nhận thấy rằng, màng có điện trở mặt nhỏ, cho kết quả phản xạ cao. Như vậy, những kim loại được ứng dụng làm màng phản xạ hồng ngoại là những kim loại có điện trở suất nhỏ. (b). Vùng phản xạ p 1 << ω << ω τ Đây là vùng hồi phục, trong đó 22 1 ω τ>> và hệ số hấp thụ giảm rất nhanh. Trong vùng này, phần thực ' ε (trong phương trình 1.13) có giá trị âm, màng phản xạ toàn phần. Phương trình (1.13) và (1.14) có dạng 01' 2 < ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −= ∞ ω ω εε p (1.27) 1" 3 2 >= ∞ τω ω εε p (1.28) Kết quả nhận được là τω εω 2 2/1 2 ∞ = p n và 2/1 2 1 ∞ ≈− ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ε ω ω ω ω pp k (1.29) khi bề dày của màng lớn hơn bề dày lớp da δ thì hệ số phản xạ sẽ là: 2/1 2 1 ∞ −= τεω p R (1.30) Hệ số phản xạ R lớn và độc lập với bước sóng (c). Vùng truyền qua p ω ω > : 12 Trong vùng này, phần thực ' ε (trong phương trình 1.13) có giá trị dương và công suất phản xạ sẽ cực tiểu; màng truyền qua toàn phần. Phương trình (1.13) và (1.14) trở thành: ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −= ∞ 2 1' ω ω εε p (1.31) 1" 3 2 <<= ∞ τω ω εε p (1.32) Điều này dẫn đến 2/1 2 2/1 1 ∞∞ ≈ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −≈ ε ω ω ε p n (1.33) và 0 2 3 2 2/1 ≈≈ ∞ τω ω ε p k (1.34) trường hợp này vật liệu gần như trong suốt. 1.1.3. Tính chất của kim loại Kim loại có tính chất phản xạ mạnh trong vùng khả kiến và hồng ngoại. Dựa trên hình (1.1), ta nhận thấy Ag là kim loại phản xạ rất cao trong vùng khả kiến và hồng ngoại, nghiệm đúng biểu thức Hagen-Rubens [62]. Nghĩa là màng có độ dẫn điện Hình 1.1: Phản xạ R của Al, Ag, Au, Cu và Rh trong vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại [66]. [...]... lớn, tán xạ quá lớn do phản xạ cao có thể hình thành Điều này xảy ra trong màng được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ phản ứng, thể hiện qua sự chuyển tiếp từ màng đục đến màng trong suốt với áp suất riêng phần của oxy tăng trong khi phún xạ [52] Truyền qua trong vùng khả kiến kém thường do hấp thụ khuyết Hình 1.6: Minh họa dịch chuyển Burstein-Moss 1.3 TỔNG QUAN VỀ TiO2 1.3.1 Tính chất của màng TiO2... (1.8) Chiết suất của màng oxít mỏng cũng ảnh hưởng bởi thành phần các nguyên tố, sai hỏng, tạp pha vào màng, tinh thể của màng hay các loại liên kết Một số màng điện môi như SnO2, CeO2, WO3… có độ truyền qua cao trong vùng khả kiến và có chiết suất lớn như màng TiO2, thích hợp làm màng khử phản xạ trong các thiết bị quang học, trong hệ thống màng gương nóng truyền qua đa lớp Trong các màng điện môi kể... liệu Phương pháp chế tạo Tài liệu tham khảo SnO2:Sb Phun nhiệt phân [124] SnO2:Cl Phun nhiệt phân [113] SnO2:F Phun nhiệt phân [100] In2O3:Sn Phun nhiệt phân [126] In2O3 Lắng đọng phún xạ [179] Cd2SnO4 Lắng đọng phún xạ [134] Cd2SnO4 Phun nhiệt phân [133] ZnO:In Phun nhiệt phân [112] ZnO:Al Lắng đọng phún xạ [117] ZnO:In Lắng đọng phún xạ [147] ZnO:B Lắng đọng hóa học [182] ZnO:Ga Lắng đọng phún xạ [32]... này có thể được tạo nên bằng phương pháp sol-gel trên đế thủy tinh kiềm Ba pha tinh thể được đặc trưng bởi các tính chất quang học khác nhau như độ truyền qua T, hệ số hấp thụ α và năng lượng vùng cấm Eg Dựa vào phương pháp chế 29 tạo và các thông số lắng đọng, sự pha tạp hay xử lý nhiệt sau khi lắng đọng, tỉ lệ các pha có thể thay đổi, dẫn đến sự thay đổi tính chất quang và điện của màng mỏng TiO2... thời gian Bảng (1.4) đưa ra tập hợp tính chất điện của ZnO pha tạp được lắng đọng bằng phún xạ magnetron 18 Bảng 1.4: Dữ liệu về tính chất điện của ZnO được tạo bằng phương pháp lắng đọng phún xạ với các loại tạp pha vào khác nhau ρ (x10-4 ) n (x1020) (Ω·cm) (cm-3) 4.2 2.6 µ (cm2/V·s) 5.7 Tài liệu tham khảo Tạp Bia phún xạ Al Zn:Al Al Zn:Al 4 4.9 32 [79] Al ZnO:Al2O3 7.7 4.2 19.5 [115] Ga ZnO:Ga2O3... Trải qua nhiều năm, hàng loạt những nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện tính chất quang và điện, và có một số công trình đã được thực hiện trên TCO một cách tổng quát [34,59,64], đặc biệt là ZnO [50] Như một loại vật liệu phổ biến, oxít dẫn điện trong suốt được làm từ oxít kim loại hai hay đa thành phần Màng TCO được chế tạo từ nhiều phương pháp khác nhau như phun nhiệt phân, lắng đọng phún xạ, ... màng TiO2 Vật liệu màng được đặc trưng bởi hệ số tắt k và chiết suất n, ở đó hệ số tắt được cho bởi phần ảo của chiết suất phức Nói chung, tính chất quang học của màng mỏng 26 khác tính chất quang của vật liệu khối Giá trị chiết suất của màng sẽ thấp hơn và hệ số tắt sẽ cao hơn so với hằng số quang học của cùng vật liệu khối Hơn nữa, tính chất màng ảnh hưởng mạnh bởi phương pháp chế tạo và điều kiện... của màng AZO Tính chất quang của AZO có tầm quan trọng chính yếu đối với ứng dụng như điện cực trong suốt và màng gương nóng truyền qua Tính chất quang của AZO bắt nguồn từ tương tác ánh sáng với các điện tử và cấu trúc vật lý của màng Quá trình liên quan đến điện tử bao gồm hấp thụ biên vùng năng lượng [97], những hiệu ứng tần số plasma (hấp thụ và phản xạ) [36,77,90], dịch chuyển Burstein-Moss [26],... trưng chính yếu của màng quang học điện môi có năng lượng vùng cấm Eg lớn, là sự hấp thụ thấp trong vùng khả kiến Vì lý do đó, màng được đặc trưng bởi độ truyền qua T và chiết suất n Chất lượng của vùng truyền suốt phụ thuộc mạnh vào chính vật liệu, đặc biệt phụ thuộc mạnh vào hợp thức và tạp mà các yếu tố này có thể gây ra hấp thụ Độ truyền suốt của màng mỏng thường thấp hơn chút ít độ truyền suốt của... Bước sóng bức xạ tới hạn λc được cho bởi phương trình: λc = hc/E, hoặc λ (μm) = 1.24/Eg (eV) (1.36) Eg là năng lượng cấm tương đương với năng lượng tối thiểu để điện tích chuyển từ vùng hóa trị lấp đầy lên trạng thái vùng dẫn không lấp đầy Ở bước sóng dài, độ truyền qua quang học giới hạn bởi hấp thụ do dao động của ion mạng cộng hưởng với bức xạ tới 1.2 Tổng quan về màng ZnO:Al (AZO) Màng dẫn điện . lắng đọng bằng phún xạ magnetron. 18 Bảng 1.4: Dữ liệu về tính chất điện của ZnO được tạo bằng phương pháp lắng đọng phún xạ với các loại tạp pha vào khác nhau. Tạp Bia phún xạ ρ (x10 -4 . này, chúng tôi nghiên cứu một chuỗi màng gương nóng truyền qua có mối liên hệ chặt chẽ nhau. Cái sau bổ sung những thiếu sót của cái trước, nhằm tạo ra một hệ thống các màng gương nóng có khả. và điện của màng TiN. 3. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng TiO 2 . 4. Mô phỏng lý thuyết bài toán tổng quát hệ màng đa lớp từ lý thuyết Fresnel. 5. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp