ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2013 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU Hà Nội - 2013 2 MỞ ĐẦU Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng 3 khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hướng”. Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử”. 4 CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Phương trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát: i t ψ ∂ = ∂ h Ĥ ψ (1.1) ( , )q tΨ – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian (t). 2 2 2 H T U U m ∧ ∧ = + = − ∇ + h Với 2 2 2 2 2 2 2 x y z ∂ ∂ ∂ ∇ = + + ∂ ∂ ∂ : toán tử Laplace U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ) Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton H ∧ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần ( H ∧ (q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: ( , ) ( )q t q ψ ψ → . Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng: ( ) ( ) ( )H q q E q ψ ψ ∧ = (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lượng, ( )q ψ là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát 5 (x, y, z) hay (r, , θ ϕ ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng: ( , ) ( ). iET q t q e ψ ψ − = h (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xác định được gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử. Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 N M N M N N M M A A B i A i A i A i j A B A A iA ij AB Z Z Z H M r r r ∧ = = = = = > = > = − ∑ ∇ − ∑ ∇ − ∑ ∑ + ∑ ∑ + ∑ ∑ (1.4) Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ. M A là khối lượng của hạt nhân A. Z A , Z B - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B r ij - khoảng cách giữa các electron i và j r iA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A r AB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B 2 ∇ là toán tử Laplace có dạng 2 2 2 2 2 2 2 x y z ∂ ∂ ∂ ∇ = + + ∂ ∂ ∂ Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút 6 Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng ψ , mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế, phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron. Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là: e e e e H E ψ ψ ∧ = (1.5) H ∧ là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có : Ĥ e 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 N N M N N A i i A i j iA ij Z r r = = = = > = −∑ ∇ − ∑ ∑ − ∑ ∑ (1.6) Hàm e ψ phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình ee U nhằm mục đích làm cho phương trình 7 Schrodingẻ có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây. Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử. ij ij 1 m i j c ψ ϕ = = ∑ (1.7) Ở đây c ij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c ij có thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ở mục 1.1.3 dưới đây. Phương pháp biến phân Mục đích của phương pháp là dựa trên MO – LCAO là để tìm ra c ij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: * * ˆ H d E d ψ ψ τ ψ ψ τ = ∫ (1.8) Ở đây d τ là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: * ˆ E H d ψ ψ τ = ∫ (1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng ψ thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là: 8 1 1 2 2 3 3 n n c c c c ψ ϕ ϕ ϕ ϕ = + + + + (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c 1 , c 2 , c 3 …. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng : dE/dc j = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với 1 1 2 2 c c ψ ϕ ϕ = + 11 11 1 12 12 2 21 21 1 22 22 2 ( ES ) ( ES ) 0 ( ES ) ( ES ) 0 H c H c H c H c − + − =   − + − =  (1.12) Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng : 11 11 1 12 12 2 1 1n 21 21 1 22 22 2 2 2n 1 n1 1 2 n2 2 nn ( ES ) ( ES ) ( ES ) 0 ( ES ) ( ES ) ( ES ) 0 ( ES ) ( ES ) ( ES ) 0 n n n n n n nn n H c H c H c H c H c H c H c H c H c − + − + + − = − + − + + − = − + − + + − =        (1.13) Hệ phương trình có thể viết gọn : ij ij ( ES ) 0 j H c∑ − = (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không : 9 11 11 12 12 1 1n 21 21 22 22 2 2n 1 n1 2 n2 nn ES ES ES ES ES ES ES ES ES n n n n nn H H H H H H H H H − − − − − − − − − =0 Hay : ij ij ES 0H − = (1.15) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c 1 , c 2 , c 3 ,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin: ψ (x) được xác định bằng tích của hàm không gian ( )q ϕ với hàm spin ( ) χ σ (ký hiệu α nếu m s = 1 2 + , β nếu m s = 1 2 − ) ψ (x)= ( )q ϕ . ( ) χ σ (1.16) Ở đây: x: tọa độ obitan – spin σ : tọa độ spin q: tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater: 10 [...]... dụ bằng nhóm –OH), tăng dần từ CH2=CH-CH2- F đến CH2=CH-CH2- I, phù hợp với thực tế khả năng phản ứng của các hợp chất đó 23 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính như sau: 1 Chọn được phương pháp bán kinh nghiệm thích hợp DFT – B3LYP của phần mềm Gaussian 03 để tính các tham số hóa học lượng tử cho một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và một số dẫn xuất. .. BỘ HÀM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH Hầu hết các thông số lượng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân tử Người ta chấp nhận cấu trúc với trạng thái năng lượng toàn phần nhỏ nhất như mô hình tồn tại trong thực tế Từ cấu hình tối ưu hóa hình học, chúng tôi tính được các thông số lượng tử quan tâm: năng lượng phân tử, mật độ điện tích, độ dài liên kết,… để rút ra một số quy luật và tính chất của một số hợp... một số dẫn xuất của chúng 2 Tính được các tham số hóa học lượng tử của các nhất nêu trên Kết quả thu được gồm: - Hình học phân tử: cấu trúc hình học phân tử, độ dài liên kết,… - Sự phân bố mật độ điện tích trên các nguyên tử - Năng lượng toàn phần của các chất nghiên cứu Trên cơ sở đó xác định hướng phản ứng 3 Khảo sát quy luật phản ứng trên cơ sở định lượng bằng các tham số lượng tử thu được ở trên... trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc và tính chất của khoảng hơn 40 chất thuộc dãy đồng đẳng của ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng Ankan CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12 Anken CH2=CH2, CH2=CH-CH3,... dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở - Bỏ qua một số tích phân - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ, - Xem xét các hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC... là giải bằng phương pháp lặp SCF Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2 tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính Do đó, người thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ Các phương pháp tính... bảng 3.1, chúng tôi rút ra được phương pháp tính từ cột trên xuống cột dưới, độ chính xác tăng dần, phương pháp và bộ hàm vừa cho kết quả chính xác, vừa chấp nhận được về thời gian tính là phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G Do đó, từ kết quả khảo sát các phương pháp tính và bộ hàm cơ sở, chúng tôi chọn phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G để tính các thông số lượng tử cho các... trên C của liên kết C-H của C2H2 < C2H4 < C2H6 ; C3H4 < C3H6 < C4H10 Mật độ điện tích trên H của liên kết C-H của ankin dương hơn so với anken và ankan Do đó, các electron của liên kết C-H có thể chuyển gần về phía nguyên tử C hơn làm cho liên kết C- H dễ bị phân cắt khi có tác nhân nhận proton Vì vậy nguyên tử H của các ank-1-in linh động hơn ở anken và ankan Các ank-1-in có tính axit yếu và có thể... viết gọn phương trình này dưới 13 dạng: Fc = Scε C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai) ε là ma trận năng lượng chéo của các phân tử ε i Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det F − ε i S = 0 (1.24) Giải phương trình Roothaan ta được ε i và các hệ số cµi Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương. .. vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia . HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ. HỌC Hà Nội - Năm 2013 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC. nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu : Khảo sát một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử . 4 CHƯƠNG