Đang tải... (xem toàn văn)
Điện phân dung dịch không thoát kim loại
Điện phân dung dịch không thoát kim loại I. MẠ ĐIỆN 1.Cơ sở của quá trình mạ điện 1.1. Mạ điện Mạ điện là phủ một lớp kim loại có tính chất mong muốn (Cu, Ag, Ni, Cr) lên kim loại nền, hay các vật liệu khác theo phương pháp điện hoá. 1.2. Nguyên tắc chung của quá trình mạ điện -Chuyển chất phóng điện đến bề mặt catot do các hình thức chuyển chất (khuếch tán, điện di đối lưu) -Hấp thụ các chất lên bề mặt catot -Thực hiện quá trình phóng điện -Sắp xếp và hoàn thành mạng lưới tinh thể kim loại -Quá trình điện xảy ra trên điện cực có thể tóm tắt như sau: Quá trình catot: M n+ + ne → M cho ion đơn M(CN) 4 2- = M 2+ + 4CN - cho ion phức M 2+ + 2e = M Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 1 ĐIỆN PHÂN DUNG Điện phân dung dịch không thoát kim loại M n+ có thể phóng điện nhiều giai đoạn, ngoài ra có thể có các quá trình phụ khác trên catot, thường là ion H + phóng điện. Quá trình anot Hòa tan M - ne → M n+ Anot không hòa tan H 2 O –ne →1/2 O 2 +2H + 2. Cơ chế tạo thành lớp phủ 2.1. Cơ chế phóng điện Khi thực hiện phản ứng trên catot, cation hidrat hóa tiệm cận đến lớp khuếch tán (mặt phẳng ngoài của Helmholtz) theo cơ chế sau: Ion kim loại hydrat hóa chuyến đến vị trí thích hợp nhất hấp phụ, thay đổi cấu trúc, phóng điện và kết tinh ngay tại chỗ: M hp n+ .mH 2 O → M n+ hp .(m-n)H 2 O M n+ hp .(m-n)H 2 O +ne → M hp → M M Ion kim loại hydrat hóa chuyển đến bề mặt kim loại → hấp phụ → thay đổi cấu trúc → phóng điện thành kim loại→ chuyển kim loại đến vị trí thích hợp nhất → kết tinh trong mạng lưới M n+. mH 2 O → M n+ hp .(m-n)H 2 O M n+ hp .(m-n)H 2 O +ne → M hp M hp chuyển đến vị trí thích hợp: M hp → M M M n+. .mH 2 O→ M hp n+ .mH 2 O→ đến vị trí thích hợp nhất → M n+ hp .(m-n)H 2 O phóng điện và kết tinh M n+. .mH 2 O→ M n+ hp .(m-n)H 2 O→ vị trí thích hợp của phóng điện. M hp n+ .(m-n)H 2 O +ne→ M hp + (m-n)H 2 O M hp kết tinh tại chỗ Ion kim loại hydrat hóa phóng điện từng phần chuyển đến vị trí thích hợp → phóng điện thành kim loại và kết tinh Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 2 Điện phân dung dịch không thoát kim loại M hp n+ .mH 2 O→M n+ .(m-n)H 2 O +xe→ M (n-x) + (m-n)H 2 O M (n-x) + (m-n)H 2 O + (n-x)e→ M hp → M M 2.2. Động hóa học của quá trình Theo phương trình động học tổng quát Quá trình catot theo phương trình M n+ + ne→ M nhánh trước của đường 1 Quá trình anot theo M-ne → M n+ nhánh dưới của đường 1 Khi mật độ dòng điện i 1 =i c =|i A | (tốc độ phản ứng catot và anot) điện thế tương ứng với E 1 : E 1 =E C -E A =-(η A -η C ) Theo đồ thị thì không có phản ứng cực nào khác cạnh tranh với phản ứng chính Khi mật độ dòng điện i 2 =i c =|i A |, điện thế tương ứng E 2 , trên catot có sự phóng điện Hydro Phản ứng điện cực xảy ra trên catot: M n+ + ne→ M (phản ứng chính ) H + + e → 1/2M n+ (phản ứng phụ) Còn ở anot chỉ một phản ứng xảy ra theo : M -ne→M n+ Khi anot không tan nghĩa tại anot không xảy ra phản ứng, do anot là điện cực trơ, hay bị thụ động hoàn toàn như vậy sẽ không có nhánh dưới của đường 1 Khi i=i c =|i A |, tương ứng với điện thế E 3 : E 3 =E c -E a =E o Mn+/M -|η C |-(E O OH-/O2 +η O2 ) Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 3 Điện phân dung dịch không thoát kim loại Ở anot có O 2 thoát ra Ta có một số công thức sau đây: 2 ( ) c I A S d i m = -Mật độ dòng catot Với: I- dòng điện đưa vào; S-diện tích vật mạ m q I A τ = Khối lượng kim loại bám lên vật mạ xác đinh theo phương trình Faraday: Với q- đượng lượng điện hóa, g/A.h; I- dòng điện dựa vào t-Thời gian mạ ; A hiệu suất dòng điện% 100 o m A m = -Hiệu suất dòng điện : Với m o – được tính theo Faraday nhưng xem A=1 m – khối lượng kim loại bám lên vật mạ thực tế (cân trước và sau khi mạ) q.m m AV I γ τ == -Chiều dày trung bình của lớp mạ Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 4 Điện phân dung dịch không thoát kim loại . m V s δ = s = 1dm 2 = 100 cm 2 100. . 100. m m δ γ δ γ = → = q 100. I A τ δ γ = ↔ . g q A h = 2 A i dm = ( / ) 100 qiA cm h δ γ = t= 1/h 2 10. ( / ) qiA m h δ µ γ = Với ɣ là khối lượng riêng (g/cm 3 ) Ví dụ: xác định chiều dày lớp mạ cần biết: i=3(A/dm 2 ) A%=100% ɣ=8,9(g/cm 3 ) q= 1,035(g/A.h) 2 1,035.3. 34,8( ) 8 0 ,9 1 m δ µ = = 2.3. Khả năng san bằng bề mặt Vật liệu dù gia công kỹ thuật đến đâu cũng có hiện tượng nhấp nhô bề mặt Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 5 Điện phân dung dịch không thoát kim loại Khi hoàn thành lớp mạ có thể có các trường hợp sau: -San bằng hoàn toàn không còn nhấp nhô bề mặt -San bằng không hoàn toàn độ nhấp nhô ít hơn ban đầu -Không san bằng nhấp nhô như ban đầu -Tăng độ nhấp nhô hơn ban đầu có thể hình thành các lô xốp Để đánh giá độ mức độ san bằng bề mặt Muller đưa ra công thức : 2 1 1 100 100 ( ) ( ) o o o R R R MPC R δ δ = − = − Theo Hohm và một số tác giả khác đưa ra mô hình. Theo mô hình này thì bề mặt là những hạt hình cầu có bán kính R o và độ nhấp nhô α o , khi đó thực hiện mạ với chiều dày δ thì độ nhấp nhô α< α o . Khi đánh bóng bề mặt càng cao để sự nhấp nhô các hạt không đáng kể R o →0 thì độ nhấp nhô bề mặt rất nhỏ khi mạ chỉ một lớp dày δ=α o Khi hạt càng lớn thì mạ càng dày sẽ giảm độ nhấp nhô song sẽ không có lợi về ý nghĩa kinh tế nên phải khắc phục bằng phương pháp khác 3. Quá trình anot Theo phản ứng tổng quát : R-ne→Ox Khi anot hòa tan M-ne→M n+ Tốc độ phản ứng trên anot theo phương trình tổng quát i=i α =i o .e -(1-α)nFη α /RT Đường cong phân cực anot, quan hệ E=f(i α ) nhánh dưới. ở anot điện thế cực eoa của cặp nào âm hơn sẽ phóng điện trước. do đó, E o A của M/M n+ thường âm hơn của O 2 /OH - E o M/Mn+ < E o O2/OH- Nên phản ứng anot thường là M – ne → M n+ Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 6 Điện phân dung dịch không thoát kim loại Nhánh I: thuộc miền hoạt động trên điện cực xảy ra phản ứng M – ne → M n+ Nhánh ii thuộc miền thụ động, tại miền này trên anot tạo thành lớp hấp phụ, có thể là oxit hay dioxit ngăn cản hoàn toàn phản ứng hòa tan. Nhánh iii thuộc miền thoát khí O 2 theo phản ứng : H 2 O – ne →1/2O 2 + 2H + Khi dòng điện i<i td thì quá trình anot xảy ra bình thường tốc độ phản ứng có thể xác định theo i hiệu xuất dòng điện A%=100% ion kim loại M n+ khuếch vào dung dịch và chuyển đến bề mặt catot theo diện di hay khuếch tán; Nếu i td nhỏ thì i α nhỏ có thể không tương ứng với i c do đó không có khả năng nâng cao dòng điện ở catot i c Nếu i α >> i td thì trên anot không thoát khí O 2 theo phản ứng và ion kim loại không được bổ sung vào dung dịch, vì thế dĩ nhiên dung dịch sẽ càng nghèo. Để chống hiện tượng thụ động anot trong dung dịch phải thêm những chất chống thụ động, tăng bề mặt thật của anot. A A i I S = Nếu i= const thì tăng S A sẽ giảm i A nghĩa là chưa đến dòng thụ động i td Sử dụng anot bằng bi tròn hay hình trụ trong giỏ anot, trong mạ đồng hay mạ Ni và sử dụng “nickel carbonul” hay “S nickel” thì bề mặt làm việc rất lớn. Khi anot không tan nghĩa là không xảy ra phản ứng mà chỉ xày ra trên điện cực Pb, Pt, Ti… II QUY TRÌNH MẠ ĐIỆN 1. Thành phần dung dịch và điều kiện kỹ thuật Ki m Thành phần chất điện Nhiệt độ Mật độ dòng Hiệu suất dòng(%) Phụ gia anot Áp dụng Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 7 Điện phân dung dịch không thoát kim loại loại giải(g/l) điện (mA.cm 2 ) 1 2 3 4 5 6 7 8 Cu CuSO 4 (200- 250) H 2 SO 4 (25-50) 20-40 20-50 95-99 Dextrin Glelatin Chất bóng chứa S, sulphonic acid Đồng phospho ric CuCN(40-50) KCN(20-30) K 2 CO 3 (10) 40-70 10-40 60-90 Na 2 CO 3 Cu có độ dẫn cao Mạ lót đồng độ bám dính tốt Ni NiSO 4 (250) NiCl 2 (45) H 3 BO 3 (30) pH=4-5 40-70 20-50 95 Coumarin Saccharin Benzene sulphonamid e 1,4 butydiol Ni tấm Ni bi trong giỏ Ti Ni sulphamale(600 ) NiCl 2 (5) H 3 BO 4 (40) pH=4 50-60 20-400 98 Naphthalene 1,3,6 trisulphonic acid Ni tấm Ni miếng nhỏ Ag KAg(CN) 2 (40- 60) KCN(80-100) K 2 CO 3 (10) 20-30 3-10 99 Chất làm bóng chứa S Ag Sn SnSO 4 (40-60) H 2 SO 4 (100- 200) 20-30 10-30 90-95 Phenol cresol Sn Na 2 SnO 3 (50- 100) NaOH (8-18) 60-80 10-20 70 Sn SnCl 2 (75) NaF 2 (37) NaCl (45) KF (45) 65 50-200 90 SCN - dissulphonon apht larlinic acid Sn Mạ tốc độ cao thường dùng NH 4 ZnCl 3 (200- 300) 25 10-40 98 Dextrin oranic Zn Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 8 Điện phân dung dịch không thoát kim loại NH 4 Cl (60120) pH=5 Zn ZnO (20-40) NaCN (60-120) NaOH(60-100) 15-30 10-50 70-90 glycerin Zn ZnO (6-10) NaOH (70-100) 20-40 10-30 30-60 Hữu cơ Zn Cr CrO 3 (450) H 2 SO 4 (4) 45-60 100-200 8-12 Phức fluor Pb-Sb Pb-Sn CrO 3 (200) H 2 SO 4 (2) 40-55 100-200 10-15 Pb-Sb Pb-Sn Bảng 1.1 Thành phần và dung dịch mạ kim loại Hợp kim Thảnh phần chất điện giải Nhiệt độ Mật độ dòng diện mạ(ma.cm2) Hiệu suất dòng(%) Anot Áp dụng 70% Cu 30% Zn K 2 Cu(CN) 3 (50) K 2 Zn(CN) 4 (50) KCN(12) Soldium tartrate(60) 40-50 5-10 60-80 Hợp kim 40%Sn 60%Cu K 2 Cu(CN) 3 (40) Na 2 SnO 3 (45) NaOH(12) KCN(14 60-70 20-50 70-90 Hợp kim hay hỗn hợp Cu và Sn 65%Sn 35%Ni NiCl 2 (250) SnCl 2 (50) NH 4 F.HF(40) NH 4 OH(30) 60-70 10-30 97 Ni+ Sn 80%Ni 20%Fe NiSO 4 (300) FeSO 4 (20) H 3 BO 3 (45) NaCl(30) pH=3-4 50-70 20-50 90 Ni+ Fe Bảng 1.2 Thành phần và dung dịch mạ hợp kim Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 9 Điện phân dung dịch không thoát kim loại 1.1.Cấu tử chính Sử dụng dung dịch mạ thường là dung dịch muối đơn hay muối phức hòa tan trong dung dịch nước, trong môi trường acid, trung tính hay kiềm. Dung dịch muối đơn thường phân cực catot thấp, phân bố dòng điện sơ cấp khả năng phân bố kém nhưng hiệu suất dòng điện cao, mạ tinh thể thô chỉ phù hợp với chi tiết phẳng như băng, tấm, sợi. Dung dịch muối phức, một số kim loại có khả năng tạo phức thông thường, sử dụng các phức chứa cyanua ammoniac, các hợp chất amin… hiện nay có hai quan điểm phóng điện của ion phức sau: -Khử trên catot do ion đơn của kim loại: KM(CN) 2 K+ +M(CN) 2 - M(CN) 2 - M + +2CN - M + +e →M -Khử catot trực tiếp ion phức KM(CN) 2 ↔ K + + M(CN) 2 - M(CN) - +e→ M+ 2CN - Ví dụ: Mạ kẽm trong dung dịch muối đơn và muối phức: Thành phần dung dịch muối đơn: ZnSO 4 .7H 2 O 200-300g/l Al 2 (SO4) 3 .18H 2 O 20-40g/l Na 2 SO 4 .10H 2 O 50-100g/l i c (A/dm 2 ) 1-4 t(C o ) 15-30 pH 3-4 Thành phần dung dịch muối phức cyanua: ZnO 20-40 Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 10 [...]... dụng) không ảnh hưởng đến dung dịch mạ (độ dẫn điện, pH, phản ứng hóa học với ion chính trong dung dịch ) -Không thay đổi tính chất mạ như độ dòn, xốp, nhám, ứng suất nội… -Không phân hủy hay sự phân hủy không đáng kể trên catot, sản phẩm phân hủy không làm độc cho dung dịch và làm xấu lớp mạ -Có thể loại bỏ hoàn toàn theo phương pháp thông thường (đun nóng, hấp phụ…) mà không ảnh hưởng đến dung dịch. .. bề mặt kim loại ∂γ ai = − qm ∂E Theo lý thuyết điện mao quản của frumkin quan hệ giữa sức căng bề mặt điên tích và điện thế được theo phương trình: Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 14 Điện phân dung dịch không thoát kim loại Khi qM=0 thì đường cong mao quản cực đại điện thế e tương ứng gọi là điện thế điểm không tích điện, ký hiệu Ez nếu (E-Ez)=0 nghĩa là điện thế dao động chung quanh điện thế... ( CN ) 4 Hằng số không bền: Phức Zn(CN)2-4 phân ly trong dung dịch rất nhỏ nên nồng độ thực tế hầu như không thay đổi Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 11 Điện phân dung dịch không thoát kim loại Ta có thể viết như sau: [Zn2+].[CN-]4 = KK [Zn(CN)2-4] =K Điều đó chứng tỏ thực tế Zn2+ trên catot cũng rất nhỏ dẫn đến phân cực cotot đáng kể, lớp mạ phân bố tốt hơn So sánh đường cong phân cựu: Thành phần... Trang 13 Điện phân dung dịch không thoát kim loại Những chất này có tính chất làm giảm điện trở dung dịch nhưng không tham gia phản ứng điện cực nhằm tăng khả năng phân bố Các chất phụ gia thường gặp: Na2SO4 trong mạ Zn, Ni, sulfat H2SO4 trong mạ đồng sulfat Chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt sẽ hấp phụ trên bề mặt catot, sự hấp phụ này phụ thuộc vào dạng chất hoạt động bề mặt (chiều dài phân. .. môi trường kiềm Các quá trình phân ly: Zn(NH3)nCl2 [Zn(NH3)n]2+ + 2Cl- [Zn(NH3)n]2+ + n.H2O Zn2+ + nNH4+ + nOHDung dịch này phân cực lớn, độ dẫn điện của dung dịch cao, khả năng phân bố tốt cho nên có thể mạ được chi tiết phức tạp Ví dụ: Mạ đồng trong dung dịch muối đơn và muối phức Thành phần dung dịch sunfat CuSO4.5H2O g/l 200-250 H2SO4 35-70 g/l Thành phần dung dịch cyanua: CuCN g/l 50-70 NaCN... học trong dung dịch kiềm Mỡ có gốc thực vật (các acid béo) khi kết hợp với kiềm sẽ xà phòng hóa và dễ tan trong dung dịch Ví dụ: Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 17 Điện phân dung dịch không thoát kim loại C17H35COOH+ NaOH = C17H35COONa + H2O (C17H35COO)3C3H5 +3NaOH = 3(C17H35COONa) + C3H5(OH)3 Nếu dầu mỡ có nguồn gốc từ khoáng (từ chế biến dầu mỏ) sẽ không tham gia phản ứng trên, hiệu quả làm sạch không cao,... anot rửa và mạ ngay Nếu chi tiết có lớp gỉ dày không thực hiện được bằng gia công cơ học như trên, người ta có thể lấy lớp gỉ đi bằng phương pháp hóa học trong dung dịch acid Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 18 Điện phân dung dịch không thoát kim loại Phản ứng hóa học xảy ra giữa oxit hydroxit với acid đồng thời với kim loại nền cũng tác dụng với acid, hydro thoát ra khá nhiều, tiêu hao acid lớn và gây ô... Trang 12 Điện phân dung dịch không thoát kim loại NaCu(CN)2 Na+ + Cu(CN)-2 Cu(CN)-2 Cu+ +2CNCu+ + e → Cu Cu+ ở sát bề mặt catot rất nhỏ, phân cực catot lớn CuSO4.5H2O g/l 60-90 K4P2O7 g/l 300-330 Natri sulfosalisilat g/l 25-30 ph 8,2-8,9 t o ic A/dm2 0,5-2 C 18-50 Khi hòa tan CuSO4 vào pefrophotphat tạo thành dung dịch phức Na6[Cu(P2O7)2] nếu thừa Na4P2O7 thì tạo thành Na2[Cu(P2O7)2] Hệ số không bền... hợp chất hóa học trung gian điểu chỉnh tốc độ phóng điện cục bộ trên catot +Điện trở Ohm và phân cực ở sát catot khác nhau có thể thay đổi sự phân cực cục bộ trên catot +Có thể hấp phụ và khử hấp phụ từng phần trên catot Chất làm bóng có khả năng thay đổi vài tính chất cơ lý của lớp mạ: Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 15 Điện phân dung dịch không thoát kim loại +Định hướng các tinh thể: các tinh thể phát... dài phân tử, nhóm phân cực, sự phân cực trong phân tử ) nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ, điện tích của catot và các chất khác của dung dịch tham gia vào lớp điện tích kép Để giải thích tác dụng của chất hoạt động bề mặt có hai quan điểm: Chất hoạt động bề mặt có thể tạo phức với ion kim loại phức này ở dạng keo trên catot, đưa đến sự phân cực catot khá lớn, cho nên kết tủa kim loại theo cơ chế . Điện phân dung dịch không thoát kim loại I. MẠ ĐIỆN 1.Cơ sở của quá trình mạ điện 1.1. Mạ điện Mạ điện là phủ một lớp kim loại có tính chất mong muốn (Cu, Ag, Ni, Cr) lên kim loại nền,. dung dịch mạ hợp kim Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 9 Điện phân dung dịch không thoát kim loại 1.1.Cấu tử chính Sử dụng dung dịch mạ thường là dung dịch muối đơn hay muối phức hòa tan trong dung. dẫn điện của dung dịch: Th.s ĐẶNG THANH PHONG Trang 13 Điện phân dung dịch không thoát kim loại Những chất này có tính chất làm giảm điện trở dung dịch nhưng không tham gia phản ứng điện cực nhằm