ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đặng Lê Minh Hà Nội - 2009 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mở đầu ………………………………………………………………… Chương Tổng quan vật liệu perovskite 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite ……………………… 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng JahnTeller ………………………………………………………………… 1.2.1 Sự tách mức lượng trường tinh thể …………… 1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller ……………………………………… 1.3 Các tương tác vi mô vật liệu perovskite ………………… 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi …………………………………… 1.3.2 Tương tác trao đổi kép …………………………………… 1.4 Một số hiệu ứng vật liệu perovskite ………………………… 10 1.4.1 Hiệu ứng từ trở khổng lồ ………………………………… 11 1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt ………………………………………… 12 1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện ……………………………………… 15 1.5 Một số mơ hình dẫn ………… 16 1.5.1 Sự hình thành polaron điện …….………………………… 16 1.5.2 Mơ hình khe lượng ……… ………………………… 19 1.5.3 Mơ hình polaron nhỏ … ………………………………… 19 1.5.4 Mơ hình khoảng nhảy biến thiên ………………………… 19 1.6 Một số tính chất vật liệu có cấu trúc orthoferrite ………… 20 1.6.1 Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite………………………… 21 1.6.2 Sự pha tạp khuyết thiếu ơxy ………………………… 21 1.6.3 Hoạt tính xúc tác ………………………………………… 22 Chương Các phương pháp thực nghiệm ………………………… 24 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu………………………………………… 24 2.1.1 Chế tạo mẫu dạng khối phương pháp gốm ………… 24 2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô …………………………………… 25 4 a Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp sol-gel ……… 26 b Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp đồng kết tủa … c Chế tạo mẫu bột nanô phương pháp nghiền lượng cao ………………………………………………… 2.2 Phương pháp phân tích nhiệt …………………………………… 27 2.3 Phân tích cấu trúc tinh thể ……………………………………… 29 2.4 Phân tích cấu trúc tế vi ………………………………………… 29 2.5 Phép đo thông số điện nhiệt điện ………………………… 30 2.5.1 Đo phụ thuộc nhiệt độ điện trở …………………… 30 2.5.2 Đo hệ số Seebeck ………………………………………… 30 2.6 Phép đo tính chất từ ………….………………………………… 30 Chương Kết thảo luận ……………………………………… 31 3.1 Hệ mẫu dạng khối chế tạo phương pháp gốm …………… 31 3.1.1 Cấu trúc tinh thể ………………………………………… 31 3.1.2 Tính chất điện ….………………………………………… 33 3.1.3 Tính chất nhiệt điện ….………………………………… 35 3.1.4 Tính chất từ …………………….………………………… 36 3.2 Hệ mẫu bột có kích thước nanomet …………………………… 3.2.1 Hệ mẫu bột có kích thước nm chế tạo phương pháp nghiền lượng cao ………………………………………… 3.2.2 Kết phân tích nhiệt …………………………………… 39 3.2.3 Cấu trúc tinh thể ………………………………………… 40 3.2.4 Cấu trúc tế vi ……………………………………………… 43 3.2.5 Tính chất từ ……………………………………………… 45 Kết luận ………………………………………………………………… 48 Tài liệu tham khảo ……………………………………………………… 49 27 28 39 39 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng ………………… Hình 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể ion Mn Hình 1.3 Méo mạng Jahn-Teller cấu trúc perovskite ………… Hình 1.4 Mơ hình tương tác siêu trao đổi …………………………… Hình 1.5 Mơ hình tương tác trao đổi kép …………………………… 10 Hình 1.6 Mơ hình polaron…………………………………………… 17 Hình 1.7 Giếng hình thành phân cực polaron ……………… Hình 1.8 Cơ chế xúc tác perovskite đặt môi trường khí có tính ơxy hóa (a) khí có tính khử (b) ………………… Hình 2.1 Sơ đồ mơ tả qui trình chế tạo mẫu La1-xTixFeO3 La1xSrxFeO3 phương pháp cơng nghệ gốm ……………… Hình 2.2 Qui trình chế tạo mẫu LaFeO3 phương pháp Sol-gel 17 27 Hình 2.3 Nguyên lý kỹ thuật nghiền lượng cao ……………… 28 Hình 2.4 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai …………………………… 29 Hình 2.5 Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ……………………… 29 Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ……………… 29 Hình 2.7 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ……………… 30 Hình 2.8 Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 ………………………… 30 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu LaFeO3 (a), La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) La1-ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) ……………………………… 31 23 25 Hình 3.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất ρ(T) lnρ(T) mẫu La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (a, b) La1ySryFeO3 (y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d) Hình 3.3 Đường cong từ trễ M(H) mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b) Hình 3.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu La0.8Sr0.2FeO3 (a) La0.6Ti0.4FeO3 (b) Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt (TGA-DSC) mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel 33 37 38 39 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp solgel nung thiêu kết nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C thời gian 3h Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel nung thiêu kết nhiệt độ 5000C thời gian 3h 10h Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết nhiệt độ 3000C, 5000C, 7000C 3h Hình 3.9 Ảnh SEM hệ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Hình 3.10 Ảnh SEM (a) TEM (b) hệ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel, nung thiêu kết 7000C Hình 3.11 Đường cong từ trễ loại vật liệu từ ……………… Hình 3.12 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao, Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt Hình 3.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel Hình 3.14 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường mẫu LaFeO3 chế tạo phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe 41 42 43 43 44 45 46 47 47 DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích sở thừa số dung hạn (t) mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 …………………… Bảng 3.2 Năng lượng kích hoạt mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 …………………………………………… Bảng 3.3 Hệ số Seebeck (μV/K) mẫu Ca1-xYx MnO3; Ca1-xNdxMnO3 Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 …… …………… Bảng 3.4 Hệ số Seebeck mẫu La1-xTixFeO3 La1-ySryFeO3 Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích sở mẫu LaFeO3 nung thiêu kết nhiệt độ 5000C/ 10h 7000C/ 3h ….…… 32 34 35 36 42 MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 mơ tả lần nhà địa chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng năm 1830 ngày nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu Tùy thuộc vào nguyên tố A B sử dụng, hàm lượng, kích thước, độ âm điện nguyên tố thay (pha tạp) cho nguyên tố vị trí A (hoặc B), mà tạo loại vật liệu perovskite có tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance effect), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect) Dựa tính chất đặc biệt xuất vật liệu perovskite, dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc perovskite Một xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện) Và nay, bước đầu vật liệu perovskite nhiệt điện thử nghiệm, ứng dụng máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12] Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu vật liệu perovskite AFeO3 (A vị trí nguyên tố đất La, Y, Nd, ) có pha tạp, thay phần nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hay nguyên tố kiềm thổ vào vị trí A Fe cho vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện lớn Và đặc biệt, bột nanơ AFeO3 cịn thể hoạt tính xúc tác mạnh cho phản ứng điều chế H2 [7] hay làm vật liệu xúc tác hiệu cao việc loại bỏ axit salicylic axit sulfonic salicylic nước thải, chế tạo sensor nhạy khí [14, 15, 16], điện cực nhiệt độ cao (SOFC) [11, 12, 13] Bằng cải tiến quy trình cơng nghệ chế tạo, nghiên cứu, tìm kiếm hợp chất sở vật liệu perovskite nhiệt điện biết có cơng thức phân tử AFeO3, nhà khoa học thu kết khả quan, hứa hẹn tương lai tốt đẹp lĩnh vực nghiên cứu vật liệu perovskite nhiệt điện Từ năm 2006, tham gia nghiên cứu số tính chất điện từ họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) với sản phẩm dạng khối bột kích thước nanơ mét khn khổ đề tài QG.06.04 Các kết nghiên cứu trình bày luận văn    1   Nội dung luận văn gồm: - Mở đầu Lý lựa chọn đề tài nghiên cứu - Chương 1: Tổng quan vật liệu perovskite Trình bày tổng quan vật liệu có cấu trúc perovskite số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất perovskite pha tạp - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày phương pháp chế tạo mẫu phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ,… vật liệu chế tạo - Chương 3: Kết thảo luận + Trình bày kết chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ mẫu chế tạo đưa nhận xét, giải thích kết + Đề xuất ứng dụng vật liệu chế tạo hướng nghiên cứu tương lai - Kết luận Tóm tắt kết đạt luận văn - Tài liệu tham khảo    2   CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm số lớn hợp chất vơ có cơng thức tổng quát dạng ABO3, với A cation nguyên tố đất hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ), B cation nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe ) Trường hợp chung, bán kính cation A lớn bán kính cation B Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1a), với thông số ô mạng sở thỏa mãn: a=b=c α = β = γ = 900 Cation A nằm đỉnh, anion O2- nằm vị trí tâm mặt hình lập phương, cịn tâm hình lập phương vị trí cation B (a) Vị trí cation A (b) Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng Ngồi ra, mơ tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dạng xếp bát diện tạo anion ôxy (hình 1b) Trong trường hợp cation B nằm vị trí hốc bát diện, tâm hình lập phương tạo cation B lân cận vị trí cation A Từ hình 1b thấy góc liên kết B - O - B 1800 độ dài liên kết B - O theo phương Dưới tác dụng điều kiện bên nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất cấu trúc    3   perovskite lý tưởng bị biến dạng Cấu trúc perovskite khơng cịn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo phương khác khác Chính thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà tính chất đối xứng, tính chất điện từ vật liệu bị thay đổi Đặc biệt có pha tạp với nồng độ khác nhau, tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi sống tương lai không xa 1.2 Sự tách mức lượng trường tinh thể hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1 Sự tách mức lượng trường tinh thể Để xem xét xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ cho trạng thái nguyên tử Nội dung quy tắc sau [5]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với cho S (mômen xung lượng spin nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli Từ suy hệ cho quy tắc Hund thứ xếp cấu hình điện tử thực theo khả có lợi mặt lượng Các điện tử phân bố quỹ đạo (ứng với mức lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb điện tử hay lượng trường phân tử Vì vậy, để tồn hai điện tử quỹ đạo cần phải cung cấp lượng cho chúng, gọi lượng ghép cặp Nếu lượng ghép cặp lớn độ chênh lệch hai mức lượng cho phép điện tử quỹ đạo lấp đầy trước hết điện tử có spin song song Điều làm giảm lực đẩy Coulomb điện tử, chúng chiếm trạng thái khác nhau, tránh giao phủ không gian hàm sóng Ngược lại, điện tử xếp đôi quỹ đạo cho spin điện tử đối song    4   ... CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN DU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3 Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanơ (Chun ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng... tế vi, tính chất điện, tính chất từ, … vật liệu chế tạo - Chương 3: Kết thảo luận + Trình bày kết chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ mẫu chế... loạt tính chất điện, nhiệt điện tính chất từ, … vật liệu perovskite 1.4.1 Hiệu ứng từ trở khổng lồ Hiệu ứng từ trở khổng lồ quan sát thấy nhiều loại vật liệu biết đến như: kim loại sắt từ, vật liệu