   PHẠM THỊ MINH    FENTON    N - 2013        FENTON      1. PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền 2. PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh - 2013              Tác giả luận án Phạm Thị Minh  Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác.    AQDS Antraquinondisunphonat C Cacbon C/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng polypyrol C/Ppy(oxit)/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng: polypyrol(oxit) và polypyrol COD COD %COD Nhu cầu oxy hóa học Độ suy giảm nhu cầu oxy hóa học Hiệu suất suy giảm COD trong quá trình khoáng hóa Dye [Dye] Thuốc nhuộm Nồng độ thuốc nhuộm EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X  Hiệu suất phân hủy H Hiệu suất dòng khoáng hóa PANi Polyanilin Ppy Polypyrol Ppy(oxit) vật liệu composit polypyrol có chứa oxit Pt Platin PT Polythiophen PTFE Polytetrafloetylen SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến VLN Vật liệu nền X-Ray Phổ nhiễu xạ tia X 1  Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh của nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động. Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu ) [1,2]. Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm [3,4]. Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con người và môi trường sinh thái. Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong 2 nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế của từng quốc gia. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Fenton điện hoá là quá trình oxy hoá các ion kim loại chuyển tiếp như Fe 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ bằng H 2 O 2 dưới tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO  hoặc HO 2  có tính oxy hóa rất cao [5]. Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hoặc oxy hoá hoàn toàn tạo CO 2 và H 2 O. Tác nhân H 2 O 2 có thể được đưa vào trong dung dịch trong quá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khử oxy hoà tan trong dung dịch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ chế nhận 2 electron tạo H 2 O 2 hoặc nhận 4 electron tạo OH - phụ thuộc vào bản chất vật liệu điện cực catôt [6]. Các khảo sát gần đây đã cho thấy, điện cực composit chế tạo từ oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spinel trên chất mang là các polyme dẫn điện như polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi), polythiophen (PT)… có khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H 2 O 2 trên catôt [7-9]. Với mục đích hiểu rõ hơn về đặc điểm quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là hợp chất tạo màu họ azo bằng phương pháp Fenton điện hóa, qua đó xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế nên đề tài luận án “         Fenton ” đã được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 bằng phương pháp đồng kết tủa. 3 - Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 )/Ppy trên điện cực nền cacbon. - Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm. - Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hoá. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 bằng phương pháp đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phức hợp thu được. - Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu 1,5 Mn 1,5 O 4 )/Ppy. - Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon trong dung dịch chứa hợp chất màu azo. - Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa. - Xử lý trong phòng thí nghiệm một số mẫu nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa. 4   1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước. Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [1,2]. 1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao (xem bảng 1.1), vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2). Bảng 1.1. Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội [13]    COD (mg/l) BOD (mg/l) Dệt Hà Nội 9-10 250-500 230-500 90-120 Dệt kim Thăng Long 8-12 168 443 132 Dệt nhuộm Vạn Phúc 8-11 750 380-890 120 Dệt nhuộm Dương Nội 8-11 750 380-890 106 5 Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may [14] TT    A B 1 Độ màu Pt-Co 50 150 2 Độ pH - 6 - 9 5,5 - 9 3 BOD 5 (ở 20 o C) mg/l 30 50 4 COD mg/l 75 100 Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp. 1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12]. Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn. 1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13] Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Thuốc nhuộm dạng [...]... vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương pháp hóa học, quang hóa, điện hóa ) 16 Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều thông số như nồng độ tác nhân oxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt độ… cũng như thành phần của môi trường cần xử lý Ngoài ra, hiệu quả của quá trình oxy hóa có thể bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong. .. khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ trong dung dịch Việc lựa chọn vật liệu điện cực anôt vô cùng quan trọng, quyết định khả năng ứng dụng của phương pháp này Khoảng 20 năm trở lại đây, rất nhiều công trình khoa học tập trung nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ, các vật liệu điện cực hiệu quả nhất đều có quá thế oxy cao Trong số các vật liệu nghiên cứu này, các... không tan trong nước Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý 8 1.1.5 Khái niệm chung về hợp chất màu azo 1.1.5.1 Đặc điểm cấu tạo [15-16] Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N= N- Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi... quả của quá trình khoáng hóa do phản ứng phụ giữa •OH và H2O2 (phản ứng 1.8) [47] Các nghiên cứu của Guivarch [37] đã chỉ ra rằng nồng độ sắt thấp thúc đẩy sự phân hủy azobenzen, axit salicylic và xanh malachit, bằng quá trình khoáng hóa nhờ phương pháp Fenton điện hóa * Ảnh hưởng của tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+]: Tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+] là yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình khoáng hóa các hợp chất. .. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống uá trình oxy hóa tiên tiến là nh ng quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình. .. được hấp thụ trên xơ sợi tăng 1.2 Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm 1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã và đang được nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầu hết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồn nước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra... Ngoài ra, nước thải có màu sắc đậm làm mất thẩm mỹ và gây cản trở việc tiếp nhận ánh sáng của các sinh vật thủy sinh [1,2,22,23] 1.2.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo 1.2.2.1 Các phương pháp xử lý truyền thống * Phương pháp hấp phụ [1,13] Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, ... hoạt tính của các gốc hydroxyl đối với các hợp chất hữu cơ chỉ bắt đầu được công nhận từ năm 1930, sau khi cơ chế phản ứng của nó được làm sáng tỏ Hiện nay, chất hoạt động của hệ Fenton (Fe 2+, H2O2) được sử dụng để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ độc hại, bền và không phân hủy sinh học (nước thải nông nghiệp và công nghiệp, các hợp chất phenol, hợp chất màu, nước rác ) Hiệu quả của hệ phản... cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng hydroperoxit không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn Sự kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước. .. hoá trong môi trường có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ độc hại 30 Có hai phương pháp tạo ra gốc hydroxyl: oxy hóa trực tiếp tại anôt hoặc oxy hóa gián tiếp trên catôt bằng hiệu ứng Fenton điện hoá (ghép giữa phương pháp điện hóa và hệ phản ứng Fenton) 1.2.3.1 Oxy hóa điện hóa trực tiếp tại anôt tạo gốc hydroxyl Phương pháp này cho phép oxy hóa nước tạo gốc hydroxyl hấp thụ trên bề mặt anôt có quá . chứa các nhóm có tính tan (-SO 3 H, -COOH) hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nước nóng. độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm 3 , nhiệt độ nóng chảy trên 300 0 C. Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu. được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m 2 /g. Nhu cầu lượng than hoạt tính để