ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Thanh Nga NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Thanh Nga NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt Hà Nội - Năm 2012 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU 2 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 3 1.1. Khả năng tạo phức của Zn 2+ 3 1.2. Tổng quan về các phối tử 4 1.2.1. Các β–đixeton và các β- đixetonat 4 1.2.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton 4 1.2.1.2. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng của chúng 6 1.2.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 8 1.2.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 8 1.2.2.2. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại và ứng dụng của chúng 11 1.3. Màng mỏng và phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học 12 1.3.1. Màng mỏng và ứng dụng của màng mỏng 12 1.3.2. Các phƣơng pháp chế tạo màng mỏng 15 1.3.3. Phƣơng pháp lắng đọng hơi hoá học (Chemical Vapour Deposition – CVD) 17 1.4. Một số phƣơng pháp nghiên cứu màng mỏng 20 1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20 1.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22 1.4.3. Phƣơng pháp phổ phát quang 23 1.4.4. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV – Vis) 25 1.4.5. Phƣơng pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt 26 CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1. Đối tƣợng, mục đích và phƣơng pháp nghiên cứu 27 2.1.1. Axetylaxeton (HA) 27 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 28 2.2.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong phức chất. 28 2.2.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29 2.2.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt 30 2.2.4. Phƣơng pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp 30 2.2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X 31 2.2.6. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) 31 2.2.7. Phổ huỳnh quang 32 2.2.8. Đo bề dày và hình thái học bề mặt 32 2.2.9. Ảnh SEM 32 CHƢƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1. Dụng cụ và hóa chất 33 3.1.1. Dụng cụ 33 3.1.2. Hóa chất 33 3.1.3. Chuẩn bị hóa chất 34 3.2. Tổng hợp các phức chất 35 3.2.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Zn 2+ 35 3.2.2. Tổng hợp pivalat của Zn 2+ 36 3.2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các sản phẩm. 36 3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 37 3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và kẽm(II) axetylaxetonat 37 3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat 39 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt 42 3.5. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 44 3.6. Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phƣơng pháp CVD 45 3.6.1. Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD 45 3.6.2. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv) 2 47 3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng 47 3.6.2.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng 48 3.6.2.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng 50 3.6.2.4. Đo bề dày và hình thái học bề mặt 52 3.6.3. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất ZnA 2 .H 2 O 52 3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng 52 3.6.3.2.Nghiên cứu hình thái bề mặt màng 54 3.6.3.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng 55 3.6.3.4. Đo bề dày và hình thái học bề mặt 57 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ HÌNH VẼ Hình 1.1: Các bước trong phương pháp CVD 18 Hình 1.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 22 Hình 1.3: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 23 Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo chung của máy UV – Vis 26 Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp 30 Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton 38 Hình 3.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm(II) axetylaxetonat. 38 Hình 3.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của HPiv 40 Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(Piv) 2 41 Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm(II) axetylaxeton 43 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm(II)pivalat 43 Hình 3.7: Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD 46 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác nhau 48 Hình 3.9: Ảnh SEM của màng ở 500 o C 49 Hình 3.10: Ảnh SEM của màng ở 550 o C 49 Hình 3.11: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 350 - 550 o C 50 Hình 3.12: Phổ PL của màng ở các nhiệt độ 350 - 550 o C 51 Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác nhau 53 Hình 3.14: Ảnh SEM của màng ở 250 o C 54 Hình 3.15: Ảnh SEM của màng ở 500 o C 54 Hình 3.16: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500 o C 55 Hình 3.17: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500 o C 56 BẢNG BIỂU Bảng 3.1 : pH kết tủa hiđroxit Zn(OH) 2 và pH tổng hợp các axetylaxetonat kẽm 35 Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại trong các phức chất 37 Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất axetylaxetonat và phối tử. 38 Bảng 3.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất pivalat và phối tử 40 Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 42 Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 45 Bảng 3.7: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát. 52 Bảng 3.8: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát. 57 MỞ ĐẦU Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt… Trong những năm gần đây, các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Một số phức chất có khả năng thăng hoa tốt được sử dụng làm chất đầu trong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) để chế tạo các màng mỏng phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Được chú ý từ những năm 1970, màng mỏng ngày càng chứng tỏ vị trí của mình trong lĩnh vực vật liệu mới với những ứng dụng tuyệt vời như màng cách nhiệt, màng siêu dẫn, màng chống tử ngoại, màng phản xạ, màng trong suốt, màng sensor khí, Một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là nghiên cứu tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat và cacboxylat kim loại và sử dụng các phức chất làm tiền chất để chế tạo màng mỏng. Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat và cacboxylat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng ZnO, nghiên cứu tính chất của màng. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD. CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1. Khả năng tạo phức của Zn 2+ Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar] 3d 10 4s 2 . Khác với các nguyên tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa khác nhau, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các electron thuộc phân lớp s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì kẽm không phải là kim loại chuyển tiếp [6]. Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nước, kẽm tạo ion phức chất bát diện [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ không màu. Số phối trí đặc trưng nhất của Zn 2+ là 4, trong đó ion Zn 2+ ở trạng thái lai hóa sp 3 . Ion Zn 2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như: NH 3 , X - (X: halogen), CN - , và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như: axetylaxetonat, đioxanat, aminoaxit, Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ. Các phức chất của Zn 2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ: [Zn(H 2 O) 6 ](NO 3 ) 2 , [Zn(H 2 O) 6 ](BrO 3 ) 2 . Các phức chất hiđroxo của Zn 2+ có số phối trí 4, 6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH - như: Na[Zn(OH) 3 ], Na 2 [Zn(OH) 4 ], Ba 2 [Zn(OH) 6 ] [1]. Ion Zn 2+ có cấu hình bền 3d 10 , tức là mỗi obitan d đã được điền đủ 2 electron nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng khác nhau. Vì vậy, các phức chất của Zn 2+ đều không có màu. Cũng giống như ion Ni 2+ , ion Zn 2+ có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5 cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit. Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N của nhóm –NH 2 và nguyên tử O của nhóm –COOH. Tuy nhiên khả năng tạo phức của Zn 2+ kém hơn so với Ni 2+ . 1.2. Tổng quan về các phối tử 1.2.1. Các β–đixeton và các β- đixetonat 1.2.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton [...]... xảy ra trên bề mặt của đế để tạo ra các màng mỏng mong muốn Ngoài phương pháp CVD, các màng mỏng còn được chế tạo bằng các phương pháp khác như phương pháp điện hoá (anốt hoá và mạ điện) hoặc phương pháp solgel Phương pháp sol-gel gồm có quá trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo) Sol tiền chất được phủ lên đế để tạo một lớp màng bằng cách phủ nhúng hoặc phủ quay, sau đó màng được xử lý nhiệt Nói chung,... pivalat của Zn(II) 2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phân tích hàm lượng kim loại, phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt 3 Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện áp suất thấp 4 Tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD từ axetylaxetonat và pivalat của Zn(II) 5 Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương pháp: XRD, UV – Vis,... nhất để làm tiền chất cho phương pháp CVD Tính dễ bay hơi, độ bền nhiệt, không có độc tính, thời hạn bảo quản dài và đặc biệt là giá thành thấp khiến cho cả hai loại nói trên là các tiền chất cơ bản trong công nghệ tạo màng bằng phương pháp CVD [35] 1.4 Một số phƣơng pháp nghiên cứu màng mỏng 1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) a Nguyên lý cơ bản: Nguyên tắc chung của phương pháp là hiện tượng các... 1.1: Các bước trong phương pháp CVD Phương pháp CVD thường sử dụng năng lượng nhiệt để hoạt hoá các phản ứng hoá học Tuy nhiên, các phản ứng hoá học cũng có thể được khơi mào bằng việc sử dụng các kiểu năng lượng khác Một số dạng khác của phương pháp CVD cũng được sử dụng rộng rãi Dưới đây là một số phương pháp CVD thường được sử dụng: STT 1 2 Phƣơng pháp CVD áp suất khí quyển CVD áp suất thấp Quá... sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nano bằng cách phân hủy metan ở 500oC  Các cacboxylat còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu mới Các tác giả [26, 27] đã sử dụng phương pháp CVD đối với các hợp chất Cu(Piv)2, Ba(Piv)2, Y(Piv)3 để chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao 1.3.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng Các quá trình lắng đọng màng mỏng có thể hoàn... ion bắn phá vào vật liệu bia có phản ứng với bia tạo hợp chất, ví dụ như màng Al2O3, ZnO, TiO2 với bia kim loại tương ứng, ion bắn phá tạo phản ứng là ion Oxi 1.3.3 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học (Chemical Vapour Deposition – CVD) Trong số các phương pháp trên, phương pháp lắng đọng hơi hoá học là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng có chất lượng cao và mỏng với thành phần hoá... dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu mới Các tác giả [16] đã sử dụng phương pháp CVD để chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat: Cu(Piv)2, Ba(Piv)2, Y(Piv)3 1.3 Màng mỏng và phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học 1.3.1 Màng mỏng và ứng dụng của màng mỏng Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ μm phủ lên một tấm đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm... quan trọng của phương pháp, đặc biệt là khi phần lớn các kim loại và hợp chất của chúng bay hơi ở nhiệt độ rất cao Hiệu suất của phương pháp CVD phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết, áp suất hơi và độ bền nhiệt của các tiền chất Sự lựa chọn tiền chất là yếu tố quan trọng quyết thành công của phương pháp CVD để chế tạo ra các màng mỏng mong muốn Các tiền chất thích hợp cho phương pháp CVD phải có những... vật lý như phương pháp bay hơi, hoặc hoàn toàn là quá trình hoá học như các quá trình hoá học pha khí hoặc pha lỏng Trong phương pháp PVD (Physical Vapor Deposition), các pha khí của nguồn vật liệu hoặc tiền chất được tạo ra bằng các phương pháp vật lý được vận chuyển qua một vùng áp suất thấp tới lớp nền để hình thành màng mỏng Cách thức được sử dụng rỗng rãi nhất trong phương pháp PVD tạo màng mỏng... phân hoặc bởi nhiệt bằng cách tiếp xúc với đế đã được đốt nóng bởi laze CVD cơ kim 6 Dùng các tiền chất là hợp chất cơ kim (MOCVD) CVD 7 lớp Lắng đọng các lớp chất khác nhau một cách liên tục để nguyên tử tạo ra các màng tinh thể phân lớp Trong phương pháp MOCVD, các hợp chất cơ kim được sử dụng làm tiền chất chứ không phải là các tiền chất vô cơ được sử dụng trong các phương pháp CVD thông thường Kỹ . này để chế tạo màng mỏng ZnO, nghiên cứu tính chất của màng. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD. . Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt 42 3.5. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 44 3.6. Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phƣơng pháp CVD 45 3.6.1. Quy trình chế tạo. trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD 45 3.6.2. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv) 2 47 3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng 47 3.6.2.2. Nghiên cứu hình