BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUỒNG ĐẠI MỌC KHOA HỌC TựNHIÊN Nguyễn M inh Thi NGHtêN CỨU CÁC THÔNG s ố Tối ưu CHO QUÁ TRÌNH SẦN XUẤT KễM CÍORUA CHẤT LƯỢNG CAO, £>/ TỬ QUẶNG KSM » • BÁC CAN. THÁI NGUYÊN VÀ A XÍT CLOHYDRỈC CÔNG NGHIỆP » » Chuyèn ngành: Hóa vô cơ Mã số: 1-04-01 LUẬN ÁN THẠC sĩ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẩn khoa học PGS - PTS Phan Ván Tường Hà nội 1998 MỤC LỤC Lời nói đáu PHẦN I. TỔNG QUAN I. Giới thiệu chung về kẽm cloma 1. Cóng dụng của kẽm clorua 2. Tính chất của kẽm clorua II. Nguyên liệu để sản xuất kẽm clorua 1. Kẽm sunfua 2. Kẽm cacbonat 3. Kẽm kim loại 4. Kẽm ôxit 5. Axit Clohydric III. Các phươnơ pháp sản xuất kẽm clorua trong công nghiệp 1. Phương pháp khỏ 2. Phương pháp ướt ỈV. Độc tố của một số hoá chất trong quá trình sản xuất và vấn để mồi trường 1. Các bon mônô ôxít (CO) 2. Các bon điôxít (COo) 3. Sunfua điòxít (SO-,) 4. Khí CIo 5. Tác dụng sinh hoá của chì (Pb) »HẦN II. NỘI DUNG VÀ PHUÖNG PHÁP NGHIÊN c ú u I. Nội dung nghièn cứu II. Loại hình và phươns; pháp nghiên cứu 1. Nghiên cứu cơ bán 24 2. Nơhiẽn cứu ứng dụng 24 3. Nghiên cứu triển khai 25 III. Các phương pháp phàn tích thành phần các chất trong quá trình sân xuất. 29 1. Các phương pháp phàn tích vật lý 29 1.1. Phương pháp phân tích nhiệt 29 1.2. Phương pháp nhiễu xạ 30 2. Các phươns pháp phân tích hoá học 31 2.1. Phủn tích mẫu quặng ZnC03 31 2.1.1. Xác định Zn, Pb 31 2.1.2. Xác định Fe20 3 35 2.2. Phân tích thành phẩm ZnCl2 37 2.2.1. Xác định hàm lượng ZnCl2 37 2.2.2. Xác định hàm lượng'Fe 38 3. Xác định một lượng nhỏ tạp chất chì (Pb) trong sự có mặt một lượng vô cùng lớn kẽm 40 3.1. Phương pháp thể tích 40 3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguvên tử 41 3.3. Phương pháp vỏn-Ampe hoà tan 41 PHẦN III. PHẦN THỤC NGHIỆM 44 I. Quá trình sản xuất ôxít kẽm từ quặng ZnC03 và ZnS 44 1. Giai đoạn nung 45 2. Nghiền, sàng quặng 48 3. Phối liệu 48 4. Quá trình luyện 48 5. Tóm tát các điểu kiện trong quá trình sản xuất 52 II. Quá trình sân xuất kẽm clorua từ òxít kẽm và axít HC1 52 1. Phán giải bột ZnO bàng axít HC1 còng nshiệp 53 2. Khử kim loại nặng 55 2.1. Qiọn phương pháp phàn tích 56 2.2. Tiến hành thực nghiệm bằng phương pháp kế hoạch hoá thực nghiệm 57 2.2.1. Mã hoá các yếu tố thí nghiệm 60 2.2.2. Lập ma trận quv hoạch thực nghiệm 61 2.2.3. Kết quả và thảo luận 64 2.2.4. Đánh giá tính có nghĩa của các hệ sò' hổi quy 66 2.2.5. Đánh giá tính phù hợp của mò hình qua phương trình hổi quy bậc hai tìm được 68 2.2.6. Tim điều kiện tối ưu của phán ứng theo phương trình hổi quy 70 3. Ôxi hoá Fe2+ về Fe3+ 72 • 4. Giai đoạn trung hoà và tách Fe(OH)3 75 5. Tinh chế, tách S042‘ 76 6. Cô đặc thu hồi sản phẩm 77 6.1. Cô dịch kẽm clorua 77 6.2. Làm nguội và kết tinh sản phám 79 6.3. Đóng bao sản phám 79 III. Tính cân bằng chất cho các giai đoạn của quá trình sàn xuất kẽm clorua từ ôxít kẽm và axít HC1 80 1. Thành phán nguyên liệu vào (ZnO) 81 2. Tính lượng axít cần dùnơ và các sản phẩm tạo thành 81 2.1. Phân giải ZnO 81 2.2. Hoà tan PbO 82 2.3. Hoà tan FeO 82 2.4. Hoà tan Feo03 83 2.5. Tính lượng axít HC1 83 3. Thành phần bả thái 83 4. Dung dịch thu được sau phân giải 84 5. Càn bằng chất 85 PHẦN rv. TÍNH TOÁN GIẢ THÀNH, HỆU QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ CAN n g h iê n c ứ u t h ê m 91 I. Tính toán giá thành và hiệu quả của quá trình sản xuất 91 1. Quá trình sản xuất ZnO từ quặng ZnC03 và ZnS 91 2. Quá trình sản xuất ZnCU từ ZnO và axít HC1 cỏng nghiệp 91 2.1. Các định mức tiêu hao cơ bản 91 2.2. Giá thành sản phẩm 92 n. Một số vấn đổ cán nghiên cứu tiếp 93 * 1. Về còng nghệ 93 2. Về thiết bị 93 PHẨN V. KẾT LUẬN 94 LỜI NÓI ĐẦU Kẽm clorua là một trong những hợp chất quan trọng của các muối kẽm. Nó được sử dụne rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật như mạ điện, cao su, công nghệ sản xuất pin Tưỳ theo việc sử dụne trone các ngành công nshiệp khác nhau mà chất lượne kẽm clorua có khác. Trong công nghệ sản xuất pin khô đòi hỏi phái có chất lượng cao. ở nước ta mới có vài cơ sờ sản xuất kẽm clorua như Công ty Hoá chất Đức giang, Viện Xạ hiếm với qui mô nhỏ và chưa xây dựn2 được qui trình hoàn chình, chất lượng sản phẩm tháp. Viộc nghiên cứu lựa chọn các thông số tối ưu cho một quá trinh sản xuất kẽm clorua có chất lượng cao đi từ nguồn quặng sẩn có ở trong nước là một điều hết sức cần thiết. Trong bản luận vãn này chúng tôi đã nahièn cứu khảo sát và chọn được điều kiện tôi ưu trong dây chuyển sản xuất kẽm clorua đi từ quặne kẽm Bắc cạn, Thái Neuyẻn và axit HC1 công nghiệp, là những nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và đã được thực tế kiểm nghiệm tại Trườne Cao đảng Hoá chất, Phú Thọ. 1 PHẨN 1 TỔ N G QUAM I- GIỚI THIỆU CHUNG VỂ KẼM CLORUA 1- C ònẹ d ụ n g cùa kẽm clorua (ZnC h) Kẽm clorua có công thức hoá học là ZnCl-, ,là một loại muối vô cơ, thuộc loại sán phám hoá chất, sản phám này có nhu cầu sứ dụng trên nhiều lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dàn. Trone dung dịch đặc ZnCU có tính axít rõ rệt do có phàn ứne. ZnCL + H:0 -> H[ZnCLÜH] Hoặc H 2 [ZnCl2(OH)2j Vì thế neười ta dùng dune dịch ZnCl, đặc để làm sạch bề mặt kim loại trong công nghệ hàn kim loại và mạ diện. Bể mặt kim loại được làm sạch nhờ phán ứng. FeO + H:[ZnCỊ(OH)2] -> Fe[ZnCI2(OH), ] + H20 Hỗn hợp ZnCl-, và ZnO được dùng làm xi măng đóng rắn nhanh, ứng dụng trong y học. Trong sản xuất Cao su, công nghiệp Sưn cũng dùng đến ZnCU. ZnCl-> còn làm môi trường trons sàn xuất thuốc nhuộm hữu cơ làm chất xúc tác cho một vài quá trình hoá học. Trong cône nghệ sản xuất pin khỏ ở nước ta ZnCl? được dùng với số ỉượne lớn,gần 300 tấn/năm. Các xí nghiệp Pin Con ó,Pin Hà nội, Pin Xuân hoà, Pin VTnh phú có công suất 300 triệu chiếc/nãm. Mỗi triệu pin cần khoang 1,1 tấn Z n ơ 2. Do có ứne dụng rộna rãi như vậy nèn nhu cầu tiêu thụ ZnCl-, là rất lớn. Trước đây phần lớn lượng ZnCl-, ta phải nhập từ nước neoài, chu yếu là Trune Quốc. v ề chất lượng sản phẩm của mặt hàne kẽm clorua dược qui định bởi thành phần phần trăm ZnCl2, thành phần cho phép của các tạp chất đặc biệt là các kim loại nặng như Pb:\ Fe2+, Feu , Ba2+ và ion S 0 42’ Mỗi một lĩnh vực Úrn2 dụng đòi hỏi một chi tiêu khác nhau.Do đó việc chọn các thông số tối ưu cho quá trình sản xuất kẽm clorua để đạt được yêu cầu của từng loại chất lượng sản phẩm là một vấn đề quan trọna cần được nghiên cứu cắn thận. Kèm clorua là chất bột màu tráng, khi nóng cháy có dạng sứ trong suốt. Muối ZnCl2 không có sần trons tự nhiên mà là một sản phẩm công nehiệp. Clorua kẽm kết tinh dưới đang tinh thế hình thoi. Mane lưới tr • c giống như mạng lưới cúa CdCl2. Nó gồm từ phân mạng anion cr xếp khít, còn các ion Z n 2+ chiếm các vị trí hốc bát diện của phân mạng anion đó, có các hằng sô mạng gồm: a = 5,27 A°, a = 91,30° z = 2. Năng lượng mạng lưới bằng 630.000 Cal/mol. Dựa vào giá trị sinh nhiệt Rabinovvitsch và Thillo cho ràng kẽm clorua ở trạng thái tinh thể tồn tại dưới dạrì2 liên kết ion là chủ yếu. Theo phươne pháp nghiệm lạnh trong urethane Castom cho rằng phàn từ ỉượng của kẽm clorua bằn2 139. Theo phương pháp nghiệm sôi trong ete, Lespian lại tìm dược giá trị hơi lớn hơn. 2- T ính chất của I n C ụ [4,6,15,23/ Nhiệt độ nóng chảy: Nhiệt nóng chảy: Nhiệt độ sôi : Nhiêt hoá hơi: 283°c 5500 KCal/Kmol 732°c 28710 KCal/Kmol 3 Tv trọng muối khan là 2,75 hoặc 2,91 (Baxter và Lamb) theo Biltz và Birlc thi bằng 2,914. Tỷ trọng muối nóng cháy núm khoảng giữa 485,7 và 550,7 c được tính theo hệ thức d = 2,424 -4,6. i c n t -500) Giữa 319 đến 650°c d = 2,532 - 5,85.10'4 (t-318)+ 2,5.10'7 (t-3 18)2 Tỷ trọng hơi bằng 4,53 ở 891°c và 4,61 ớ 907°c. Giá trị tính toán cùa M aver là 4,70. Giữa 2 0 đến 1 2 0 ° c . Độ nhớt của muối nóng chảy là 50,9 Poa ở 262°c và 34,7 Poa Ờ301°c. Giản đổ tính tan của hệ ZnCl'> - H :0 trình bày ớ hình 1, cho thấy: Tưỳ theo nồng độ dung dịch và nhiệt độ m à ta có ZnClo ớ dạng muối khan ứng với cô ns thức hoá học ZnCl-> và các dạng *• tinh thể ngậm nước ZnCU.H-,0, 1 2ZnC l2.3H 20 ; ZnC l2.5H20 ,Z n C l2.3H20 , ZnCli.4HUO. Tuy các dạng khác nhau nhưng chúng đều là chất rắn ( bột hoặc tinh thể ) màu tráng dễ tan trong nước. ' cr v_ Hình Ị : Giản dồ tinh tan cìut hệ ZnCỈ 2 - f~Ỉ2 0 Độ hoà tan của ZnCl-, trong nước dược cho tr )ng bảng sau: Bảng I : Độ tan của ZnCI2 ĩroỉig nước ớ cức nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ °c ZnCl2% Nhiệt độ 'c ZnCỈ2% 0 67,5 40 81.9 1 10 73,1 60 83,1 20 78,6 80 84.1 26 1 80,9 100 86,9 4 Ngoài ra ZnCU còn tan trong các dung mỏi khác như rượu, ete, glixerin, axêtôn, pyridin. Trong hệ ZnCU - N H 3 hình thành các phức ZnC l2.1/6 N H 3, ZnC l2.1/2 N H 3, ZnC l2.N H 3 và ZnCl2.l,5 N H 3. Khác với các dạng muối ngậm nước, muối khan rất háo nước và bị chảy rửa trong không khí, thône thường trong thương phấm vẫn chứa 3-5% lượng nước kết tinh hoặc dưới dạne clorua bazơ.Khi chảy rữa ZnC l2 kết hợp với các phân tử nước tạo thành axít kiểu phức kiểu H[ZnCl:OH] hoặc H 2[ZnCl2(O H )2J thể hiện tính axít rõ rệt. Vì thế việc bảo quản rất khó khăn, trong hoàn cảnh nước ta khí hậu ẩm và chưa có loại bao bì thích hợp, việc chứa đựng sản phẩm trong các túi nhựa bằne PE bẽn ngoài bầng PV C gắn kín được aiừ gìn cẩn thận cũna chi có khả năne bảo quán tạm thời sản phẩm khỏi bị cháy rữa trone thời gian khoảng 3 đến 6 tháng. Theo T C Q G 4529-48 thành phẩm phải chứa ít nhất 98% Z n C ụ. Lượns tạp chất trone các hạng thành phẩm khác nhau không vượt quá các đại lượng sau đây. Bảng 2: lượng tạp chất tối da cho phép trong kẽm clorua. Tạp chất TKFT TK Chất không hoà tan 0,005 0,010 Sun fát (S 0 4) 0,010 0,030 Sắt (Fe) 0,001 0,002 Kim loại nặng 0,002 0,005 Kim loại kiềm, kiềm thổ 0,050 0,020 [...]... xuất Z n C ụ chất lượng cao đi từ q uặn g kẽm Cao Bầng và T hái N g uy ên Vì đi u kiện thời gian và tran e thiết bị nên kh ôn g thể xác định tất cả các th ò n a số cứa quá trình sản xuất trên, m à chi tập trung n gh ièn cứu các thông số củ a quá trình từ Z n O (sản phẩm trung gian củ a toàn bộ công nghệ), để sản xuất được sàn phẩm ZnCU ch ấ t lượng cao Còn giai đoạn từ quặng kẽm sán xuất ra ôxyt kẽm. .. hiệu quá củ a quá trình sản xuất và m ột số vàn đề cầ n n g h iên cứu, giải quvết tiếp 23 Phần này chú yếu đổ cập đến quá trinh sản xuất ZnCl-, từ Z nO m à chư a n gh iên cứu giai đoạn sản xuất Z nO từ q uặn g kẽm II- LOẠI HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u [14] Căn cứ vào m ục tiêu nghièn cứu và c h ủ n g loại sản phám thu được sau quá trình nghiên cứu ta lưạ ch ọ n loại hình và phương pháp n ah iẻn cứu. .. xuất ZnO từ quãng kèm 16 G LAI ĐOAN 2 HCl 28 -33 % ZnO Hình 3: Sơ đồ sản xu ấ t kẽm clorua từ ZnO IV- Đ ộc TỐ CỦA MỘT SỐ HOÁ CHẤT TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ VẤN ĐỂ MÔI TRƯỜNG [12,13] T ro n g quá trình sản xuất ZnCl-> có sử d ụn g m ột sò hoá chất và sinh ra m ột số chất có độc tố cao, nếu k h ô n e chú ý sử lý sẽ ánh hướng đến sự ô nhiễm môi trường trong đó có khí thái, nước thải và bã thái Đối... ôxyt kẽm chi nehiên cứu các đi u kiện cúa quá trình sàn xuất N ội dung gồm 3 phần: 1- Q uá trình c ô n a nghệ sản x u ất Z nO từ q uặn g kẽm Bắc cạn T hái N g u y ên ,p h ầ n này được kháo sát, nghiên cứu tại công ty luyện kim m àu T hái N guyên 2- Q uá trình cồng n ah ệ sán xuất Z n C l2 từ Z nO Phần này được nghiên cứu và thực ng hiệm tại T rư ờ na Cao đ ảng H oá ch át Phú thọ và p hòne vật liệu K... trị cúa thí mghiệm thứ u tính theo phươna trình hổi qui thu được III- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THÀNH PHAN CÁC CHẤT TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT Trong quá trình sản xuất và quá trình thực nahiệm cần phái xác định nhiều thôns số: Thành phần của nguyên liệu,nồne độ Z nC l2, Pb2+, Fe:+ ta phải dùng đến các phươne pháp phàn tích vật lý và phàn tích hoá học Ta xét các phươne pháp thườne dùng 1- Cúc p h ư ơ... loại hình nghiên cứu ứng dụng và nghièn cứu triển khai T rong nghiên cứu triển khai có nhữ ne thòng số xác định trong phòng thí nghiệm và có những th ô n e số được xác định thông qua triển khai bán đại trà (Pilot) sản xuất nhỏ để thử n gh iệm qui mò bán cô n g nghiệp Các giai đoạn: - Phùn giải ôxỷt kẽm - Ô xi ho á sắ t 2 vê sá t 3 • Loại bỏ ion s o 4 2 Đ ược n ehiên cứu bằng phưonn pháp xác xuất thống... Các hàm lượng Pb tro na máu nằm trone k hoảng 0,5 - 0,8ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não Vì hàm lượng chì lớn nèn ta phái nghiên cứu sử dụng loại bã thải này dể thu hổi chì, phần còn lại phái được ch ô n lấp cẩn thận PHẦN II \ Ộ • I I ) I X > V À P H U O iV G p h á p n g h i ê n c ủ i I- NỘI DUNCỈ NGHIÊN c ứ u Yêu cáu đặt ra là nghièn cứu các thông số tối ưu cho công nghệ sản. .. ù Ỉỉixên kẽm ôxít: t h ư ờ n g d ù n g m ấ y p h ư ơ n g p h á p s a u : L uyện kẽm ôxít từ kim loại: chư ng bốc hưi kim loại kẽm và ô x ý t hoá hơi đó thành ôxít thu hồi ớ d ạ n e bột L uyện kẽm ỏxít từ q u ặ n s hav các n eu y èn liệu chứa kẽm khác L uyện hoàn nguyên bốc hơi kẽm rồi ôxi hoá tiếp thành kẽm ôxýt Ta ch ọ n phương pháp này và đùng q u ặn g kẽm Bán Thi (Bác C ạn), L ang H ích (Thái N guyên)... 2 ấp đôi so với hiện nay và đi u này có thể xảy ra vào năm 2050 T ron g quá trình cô đặc sản phám ZnCl-, d ù n e than c ũ n 2 có nhiều CO và c o , thoát ra Do tác hại trèn nên cần phải nghiên cứu biện pháp làm 2 Ìám lượng C O t b àn g cách đùng chất hấp thụ hoặc thu hổi để c h ế ra sản phám khác, ví dụ bột nhẹ C a C 0 3 3- S u l f u a d i ó x y t S ũ 2 Khi ta dốt q u ặ n e kẽm đặc biệt là q uặng sunfua... è giảm độc hại do Clo ta cán chú ý: a- Phài m ở van binh Clo từ từ lượne vừa đú, trô na quá trình ôxi hoá k h ô n g để lượng Clo thoát ra nhiều b- N g h iê n cứu m ột số chất thav thế c ụ trong quá trình sản xuất c- Khu vực sục c ụ nèn có bộ phận quạt hút và để ố n e thoát cao 5- Tác d ụ n g sin h hoủ của ch ì (Pb) Sau khi phân giải ô xvt kẽm bang axit HC1 phần bã còn lại k h ô n g tan hàm lượne Pb . Tính toán giá thành và hiệu quả của quá trình sản xuất 91 1. Quá trình sản xuất ZnO từ quặng ZnC03 và ZnS 91 2. Quá trình sản xuất ZnCU từ ZnO và axít HC1 cỏng nghiệp 91 2.1. Các định mức tiêu. 0,005 II- NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT KẼM CLƠRUA [1,10] Về nguyên tắc từ các quạna hoặc các hợp chất có chứa kẽm kết hợp với một số hoá chất khác ta có thể sản xuất được muối kẽm clorua. Nếu đi từ kẽm. khảo sát và chọn được đi u kiện tôi ưu trong dây chuyển sản xuất kẽm clorua đi từ quặne kẽm Bắc cạn, Thái Neuyẻn và axit HC1 công nghiệp, là những nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và đã được