ĐA ̣ I HO ̣ C QUÔ ́ C GIA HA ̀ NÔ ̣ I TRƯƠ ̀ NG ĐA ̣ I HO ̣ C KHOA HO ̣ C TƯ ̣ NHIÊN Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SI ̃ KHOA HO ̣ C H Ni – 2012 ĐA ̣ I HO ̣ C QUÔ ́ C GIA HA ̀ NÔ ̣ I TRƯƠ ̀ NG ĐA ̣ I HO ̣ C KHOA HO ̣ C TƯ ̣ NHIÊN Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG Chuyên nga ̀ nh: Hóa hữu cơ M s: 60 44 27 LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SI ̃ KHOA HO ̣ C NGƢƠ ̀ I HƢƠ ́ NG DÂ ̃ N KHOA HO ̣ C TS. Trần Thị Thanh Vân H Ni – 2012 1 MỞ ĐẦU Hóa học các chất màu hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai trò rất lớn trong nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu cơ nói riêng. Sự phổ biến của chúng là do khả năng ứng dụng rất rộng lớn trong nhiều mặt của đời sống con người cũng như trong nghiên cứu khoa học. Các hợp chất fomazan cũng không nằm ngoài điều đó. Fomazan là dãy hợp chất màu hữu cơ đã được tổng hợp và nghiên cứu từ rất lâu. Hợp chất fomazan đầu tiên được tổng hợp vào năm 1894 bởi Von Pechman[22] và các cộng sự, từ đó đến nay các hợp chất fomazan đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. Các hợp chất fomazan được sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu[11,15,17,28], làm chất nhạy sáng trong kỹ thuật biosensor[37], thành phần chính trong mực in[12,34] Các hợp chất fomazan còn là đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết như nghiên cứu đồng phân hình học, hiện tượng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử, một số fomazan còn có hoạt tính sinh học nên được dùng trong y học, dược học và sinh học Đặc biệt, hiện nay fomazan và các hợp chất của chúng có ứng dụng rất lớn trong kỹ thuật nhuộm và trong hóa học phân tích. Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng đã được sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo[18,19,24,27,32,33,34]. Mặt khác, fomazan có khả năng tạo phức với các ion kim loại nhóm d và f nên một số thuốc thử trong hóa học phân tích dùng làm tác nhân phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan. Trong những năm gần đây bên cạnh việc tổng hợp các fomazan mới cũng như nghiên cứu những ứng dụng phổ biến của hợp chất fomazan, thì việc tổng hợp các bis-fomazan cũng đang được mở rộng nghiên cứu. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rộng lớn đó, trong bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis-fomazan và khả năng tạo phức, làm phẩm nhuộm của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau. 2 Chương 1 − TỔNG QUAN 1.1. Cấu tạo của fomazan, bis-fomazan Công thức chung của fomazan là: Ar C N N NH Ar N Ar 1 3 5 Công thức chung của bis-fomazan là: Ar C N N N NH Ar ArC N NNHAr N Ar 5 1 1 3 3 Trong đó: Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 là H, vòng benzen chứa nhóm thế, các dị vòng thơm. Như vậy, trong phân tử fomazan và bis-fomazan đều được cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần hiđrazon: Ar 1 –NH–N=C–Ar 3 và hợp phần azo: −N=N–Ar 5 hoặc −N=N–Ar 5 –N=N– Năm 1894, Von-Pechman[22] đã tổng hợp được fomazan đầu tiên bằng phản ứng ngưng tụ muối điazoni và phenylhiđrazon. Ông đã tiến hành song song hai phản ứng như sau: Phản ứng 1: Ar 1 NH N CH Ar 3 [Ar 5 N N] + X - Ar 1 NH N C Ar 3 N N Ar 5 Phản ứng 2: Ar 5 NH N CH Ar 3 [Ar 1 N N] + X - Ar 1 NH N C Ar 3 N N Ar 5 Hai fomazan thu được có tính chất hoàn toàn giống nhau, do đó tác giả đưa ra cân bằng tautome hóa giữa hai dạng này[38]: Ar 1 NH N C NN Ar 5 Ar 3 Ar 5 NH N C NN Ar 1 Ar 3 3 N C N N R 5 R 3 N R 1 H N C N N R 5 R 3 N R 1 H N C N N R 5 R 3 N R 1 H N C N N R 5 R 3 N R 1 H Điều này cũng xảy ra tương tự đối với các bis-fomazan: CAr 3 N N Ar 5 N NH Ar 1 N N C Ar 3 NHN 1 Ar CAr 3 N NH Ar 5 N N Ar 1 NH N C Ar 3 NN 1 Ar Năm 1969, Otting[31] đã sử dụng phương pháp nguyên tử đánh dấu (dùng N 2 , N 5 là đồng vị 15 N) và quan sát trên phổ hồng ngoại của các fomazan cũng thấy xuất hiện cân bằng tautome hóa này. Trên cơ sở này, Schiele đã đề nghị mô tả fomazan dưới 4 dạng đồng phân hình học như sau: L.V.Shmelev và các cộng sự khi nghiên cứu cấu trúc của 1(5)-Aryl-3- phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan trong pha khí và trong dung dịch[38] đã cho thấy tỉ lệ giữa các đồng phân ở hai pha đó là tương đương nhau. Các cấu trúc khác nhau của fomazan này là do sự chuyển vị của nguyên tử hiđro trong phân tử fomazan như sơ đồ sau: 4 Ar = R 1 '' 2 '' 3 '' 4 '' 5 '' 6 '' (E) (D) (C) (B) (A) N S N N N N H Ph Ar N S N N H N N Ph Ar N S N N N N H Ph Ar N S N N N N Ph Ar H H N S N N C N N Ph Ar 1 2 3 4 5 2 ' 4 ' 5 ' 6 ' 7 ' 8 ' 9 ' Trong sơ đồ trên tác giả đã nghiên cứu với Và các nhóm thế R là: (I) R = N(CH 3 ) 2 ; (II) R = OCH 3 ; (III) R = CH 3 ; (IV) R = metyl; (V) R = H; (VI) R = Cl; (VII) R = Br; (VIII) R = COOCH 3 ; (IX) R = NO 2 . L.V.Shmelev cho rằng, fomazan (A) và (B) tồn tại ở cấu trúc chelat bền vững hơn cấu trúc mạch hở (C) và (D); khi fomazan tồn tại ở cấu trúc (C) và (D) có cấu hình không bền E 1,2 Z 2,3 Z 3,4 do đó trên phổ hồng ngoại đôi khi không thấy xuất hiện pic dao động hóa trị của liên kết N−H ở khoảng 3300-3330 cm -1 . Khi ghi phổ hồng ngoại trong dung môi CDCl 3 ngoài dải pic ở 3300-3330 cm -1 như trên, tác giả còn thấy dải pic ở 3420-3440 cm -1 với cường độ yếu, điều này chứng tỏ có sự tồn tại của đồng phân (E) ở dạng tautome hóa imino. Tác giả cũng nghiên cứu hiện tượng tautome hóa thú vị này dựa trên cách tiếp cận khác đó là nghiên cứu hằng số cặp đôi J gem giữa nguyên tử H trong nhóm N–H và C (2’) benzothiazol và C (1’’) aryl. Năm 1998, Jari M.J. Nuutinen[30] đã nghiên cứu hiện tượng tautome hóa của các fomazan theo hướng mới là dựa trên phổ khối lượng với cùng đối tượng nghiên cứu là các hợp chất 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có công thức: 5 N S N N N N H R 1 2 3 4 5 Cụ thể khi nghiên cứu hợp chất 7, tác giả đã đưa ra những số liệu như trong sơ đồ dưới đây: N S N N N H C 6 H 5 N C 6 H 5 N S N N N C 6 H 5 N C 6 H 5 H N S N N N C 6 H 5 N C 6 H 5 H N S N N N C 6 H 5 N C 6 H 5 H N S N N N C 6 H 5 N C 6 H 5 H N S N N N C 6 H 5 N C 6 H 5 H (B) 857 kJ/mol (C) 861 kJ/mol (A) 844 kJ/mol (E) 1053 kJ/mol (D) 833 kJ/mol (F) 1056 kJ/mol Tác giả đã nghiên cứu phổ khối lượng của fomazan theo phương pháp ion hóa hóa học và phương pháp ion hóa bắn phá điện tích. Trên sơ đồ trên, tác giả chỉ ra sáu đồng phân tautome hóa và năng lượng bền hóa của chúng. Bằng phương pháp ion hóa bắn phá điện tích, với sự hình thành ion [M-105] + chứng tỏ sự có mặt của đồng phân A và B, mảnh này có được do sự phân cắt liên kết C3-N4, đây là sự phân cắt rất phổ biến trong các hợp chất fomazan như sơ đồ sau: Hợp chất R 7 H 8 CH 3 9 OCH 3 10 NO 2 11 CF 3 6 N S N N N NH R N S N N H R N S N H [M - 105] + m/z 149 Bên cạnh đó sự có mặt của ion [M-163] + với cường độ lớn chứng tỏ sự có mặt của đồng phân D. Điều này cũng được chứng minh thông qua sự xuất hiện pic [M + H -163] + . Về mặt lí thuyết, hợp chất fomazan có thể tồn tại 8 dạng đồng phân hình học khác nhau do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh các liên kết đôi C=N(−NH) và N=N[2,6,7,19,35]: Ar 3 C N N HN N Ar 1 Ar 5 Ar 5 Ar 1 N NH N N C Ar 3 Ar 3 C N N HN N Ar 1 Ar 5 Ar 5 Ar 1 N NH N N C Ar 3 Ar 3 C N N HN N Ar 1 Ar 5 Ar 5 Ar 1 N NH N NC Ar 3 Ar 3 C N N HN N Ar 1 Ar 5 Ar 5 Ar 1 N NH N NC Ar 3 syn- s- cis- trans -trans cissyn-syn- syn- anti- anti- anti- anti- s- s- s- s- s- -cis -cis -cis cis cis cis -trans -trans -trans trans trans trans s- s- Trong các dạng đồng phân này, các fomazan[2] bền khi chúng tồn tại ở cấu hình syn-s-trans-trans, ở cấu hình này các phân tử bền hơn về mặt năng lượng liên kết, góc liên kết, góc nhị diện và kéo uốn liên kết. Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng piriđin và quinolin, một số tác giả[6,7,8] cho rằng, trên phổ hồng ngoại của fomazan không xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng cho liên kết N−H chứng tỏ chúng tồn tại ở hai dạng đồng phân chủ yếu syn-s-trans- trans và syn-s-cis-cis. Các dạng syn-s-cis-trans và syn-s-cis-cis có khả năng tạo liên kết cầu hiđro nội phân tử trong phân tử fomazan: 7 Ar 3 C N N N N Ar 5 Ar 1 H syn-s-cis-trans Ar 3 C N N N N Ar 5 Ar 1 H syn-s-cis-cis Khi nghiên cứu cấu dạng của các hợp chất bis-fomazan thì vấn đề càng khó khăn hơn vì các hợp chất này có cấu trúc không gian lớn, đặc biệt đây là sự lặp lại một lần nữa cấu trúc của fomazan trên nền phân tử do đó phân tử rất cồng kềnh, phức tạp với nhiều nhóm thế và nhiều trung tâm mang điện, số lượng các dạng đồng phân hình học của hợp chất này nhiều hơn, điều này gây khó khăn trong việc tách các đồng phân một cách riêng rẽ. Việc nghiên cứu cấu dạng của fomazan cũng như các bis-fomazan là vấn đề phức tạp, cần được nghiên cứu sâu hơn. 1.2. Phương pháp tổng hợp fomazan và bis-fomazan 1.2.1. Tổng hợp fomazan bằng phương pháp ngưng tụ của muối điazoni với hiđrazon Fomazan và bis-fomazan có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phương pháp phổ biến và được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là đi từ phản ứng ngưng tụ giữa các hiđrazon với muối điazoni của các amin thơm hoặc điamin thơm[4,5,6]. Sơ đồ phản ứng như sau: N NH ArCHAr Ar CHO Ar NH NH 2 + 3 3 1 1 Hiđrazon Ar CH N NH-Ar + X Ar C N N N NH Ar Ar Ar N N [ ] 3 3 1 5 5 1 Fomazan N NH ArCH2 Ar N N Ar N N + + X X Ar C N N N NH Ar Ar ArC N NNH Ar N [ ] 3 1 5 3 3 1 1 Bis-fomazan 8 Cơ chế của phản ứng xảy ra như sau: [Ar 5 N N] + + Ar 1 NH N CH Ar 3 CH Ar 3 N N N Ar 5 NH Ar 1 CH Ar 3 N N N Ar 5 N Ar 1 -H + C Ar 3 N N N Ar 5 NH Ar 1 Ar 5 N N NH N CH Ar 3 Ar 1 (trong đó: Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 là vòng thơm hoặc dị vòng) Các bis-fomazan cũng được tạo thành theo cơ chế tương tự như fomazan. Năm 1989, A. Uchiumi và H. Tanaka[39] đã tổng hợp các fomazan dựa trên phản ứng ghép của polyacroleinphenylhiđrazon hoặc polyacrolein-2-piriđyl hiđrazon với các muối điazoni tạo thành các polyacrolein fomazan hay “nhựa fomazan” có công thức tổng quát như sau: N N NN C N H R CHCH 2 N N NN C H R CHCH 2 N S Năm 1996, Virag Zsoldos-Masdyl[41] đã tổng hợp các fomazan dựa trên các phân tử đường đã azido hóa và axetyl hóa. Ông đã chỉ ra cấu trúc chelat của fomazan cho cực đại hấp thụ ở 458 nm đối với chất 4 và 464 nm với chất 5 như mô tả dưới đây: N N H N N C PhPh C C C C CH 2 X OHH HO H HO H OHH 1 X = N 3 2 X = NPPh 3 3 X = NH 2 N R 2 C N N H N N Ph Ph R 1 O R 1 O OR 1 4 R 1 = H, R 2 = H 5 R 1 = Ac, R 2 = Ac 6 R 1 = H, R 2 = Ac [...]... các fomazan và bis -fomazan chứa các nhóm thế đều là vòng thơm hoặc dị vòng nên các tín hiệu cộng hưởng thường phức tạp, chồng chéo lên nhau rất khó phân biệt do đó phổ cộng hưởng từ hạt nhân thường ít được sử dụng để nghiên cứu cấu tạo của các fomazan và bisfomazan 1.4 Ứng dụng của fomazan và bis -fomazan 1.4.1 Ứng dụng trong ngành thuốc nhuộm Trong cấu trúc phân tử của các hợp chất fomazan và bis -fomazan. .. nhận được là phức của các fomazan nghiên cứu với ion kim loại là phức 1:2 (kim loại:phối tử), phức của các bisfomazan nghiên cứu với ion kim loại là phức 1:1 (kim loại:phối tử) 2.3.2 Xác định bước sóng cực đại của fomazan (hoặc bis -fomazan) và phức Pha một loạt dung dịch fomazan (hoặc bisfomazan) có nồng độ 5.10-5 trong bình định mức 10ml bằng cách lấy 0,5ml dung dịch fomazan (hoặc bisfomazan) 10-3M... tính của fomazan được coi như thuốc nhuộm phân tán, nhuộm xơ sợi polyeste và các xơ sợi kị nước khác Phức anion fomazan loại o,o’-đioxy-triaryl fomazan là loại thuốc nhuộm axit, nhuộm được len, 17 tơ tằm, xơ polyamit Phức sunfonat fomazan là loại thuốc nhuộm axit thông thường Một số phức fomazan nhuộm nilon cho màu xanh lam, phức đồng và phức niken của một số fomazan nhuộm bền màu đối với xơ sợi xenluloza... Kh«ng khÝ Het NH N C N N Het R3 1.3 Phổ của fomazan và bis -fomazan Các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp phổ khác nhau để nghiên cứu cấu trúc của fomazan cũng như bis -fomazan: phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… 11 1.3.1 Phổ hồng ngoại của fomazan và bis -fomazan Phổ hồng ngoại của các hợp chất fomazan và bis -fomazan được nghiên cứu ở trạng thái rắn hay dung dịch... hỗn hợp phản ứng và thể tích HCl cũng tăng lên Hơn nữa, thời gian phản ứng điazoni hóa và phản ứng ghép đôi diễn ra lâu hơn và cần chú ý nghiêm ngặt điều kiện nhiệt độ và pH Cấu trúc của các fomazan và bis -fomazan được xác định bằng phổ hồng ngoại, tử ngoại, phổ khối lượng và phổ cộng hưởng từ hạt nhân Dựa vào phương pháp này chúng tôi đã tổng hợp được môt số fomazan và bis -fomazan sau: 2.2.1 Tổng hợp. .. lượng ion kim loại (ion trung tâm) và 2 đương lượng phối tử fomazan (ligand) Phản ứng tạo phức của fomazan với ion kim loại diễn ra như sau: Ar 5 Ar 1 - 2H+ NH Ar 1 C N N Ar 5 2+ + Me N Ar 3 N N N N N Ar 5 N 2 Ar3 Ar 1 N Me C N C Ar 3 Bên cạnh khả năng tạo phức theo tỉ lệ 1:2, các fomazan còn có khả năng tạo phức với các ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 khi trong phân tử của chúng có chứa các nhóm thế -OH,... bình và cũng khá đặc trưng trong phổ của các fomazan Tín hiệu dao động của liên kết N–N xuất hiện ở khoảng 1198-1230cm-1 và có cường độ hấp thụ tương đối mạnh Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của các fomazan và bis -fomazan còn xuất hiện các dao động đặc trưng cho nhóm thế −NO2, −OH, C=O… 1.3.2 Phổ tử ngoại của fomazan và bis -fomazan Phổ tử ngoại là công cụ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc và sự liên hợp. .. trong hóa học phân tích Các fomazan và bis -fomazan có một tính chất rất đặc biệt đó là có khả năng tạo phức với một số ion kim loại[1,10], như: Pb+2, Cu+2, Cr+3, Ni+2, Hg+2… tạo thành hợp chất nội phân tử có dạng Mlig2, Mlig (tỉ lệ 1:2 với fomazan, tỉ lệ 1:1 với bis -fomazan) Sự tạo thành phức của các fomazan với các ion kim loại là do sự đứt liên kết N–H trong phân tử fomazan và hình thành liên kết N–kim... 2.4 Tổng hợp chất nhuộm Để nhuộm màu fomazan, bis -fomazan, phức fomazan cần phải thực hiện phản ứng sunfonic hóa để đưa nhóm -SO3Na vào cấu trúc của chúng, chuyển chúng thành dạng tan trong nước và đó cũng là nhóm trợ màu 1 R3 C N N R H2SO4 3 1 1 N N R R C 5 N NH R 5 N NH R NaOH (SO3H)x -H2O 3 N N R (SO3Na)x R C 5 N NH R 2.4.1 Sunfo hóa fomazan và dẫn xuất Dùng bình cầu đáy tròn, miệng rộng, cho vào... đính vào các C3 làm cho màu trở nên tươi, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ hơn các nhóm thế thuộc dẫn xuất aryl Nếu fomazan chứa các nhóm thế lớn như điphenyl, phenylazo thì cho độ tan kém và nhận được màu đậm Fomazan và bis -fomazan chứa nhóm mang màu azometin nên các hợp chất này và phức của chúng được ứng dụng khá nhiều trong ngành sản xuất thuốc nhuộm[ 18,19,24,27,32,33,34] Phức trung tính của fomazan . văn này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis -fomazan và khả năng tạo phức, làm phẩm nhuộm của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng. HO ̣ C TƯ ̣ NHIÊN Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS -FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG Chuyên nga ̀ nh: Hóa hữu cơ M s: 60 44. HO ̣ C TƯ ̣ NHIÊN Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS -FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SI ̃ KHOA HO ̣ C