ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN HOÀNG ANH KHẢO SÁT PHẢN ỨNG CH 2 CO + NCO BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Hoàng Anh KHẢO SÁT PHẢN ỨNG CH 2 CO + NCO BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Nguyễn Hữu Thọ Hà Nội – 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1 2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU 2 3. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 2 4. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 2 5. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2 6. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN 3 NỘI DUNG 4 CHƢƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 4 1.1. PHƢƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 4 1.1.1. Phƣơng trình Schrödinger 4 1.1.2. Hệ nhiều electron 5 1.2. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI 8 1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT 9 1.3.1. Sự gần đúng MO-LCAO 10 1.3.2. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở 11 1.3.3. Phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock 13 1.3.4. Phƣơng pháp Roothaan 15 1.3.5. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình 17 1.3.5. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset 17 1.3.6. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ 19 1.4. CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 20 1.4.1. Năng lƣợng obitan 20 1.4.2. Mật độ electron 21 1.4.3. Momen lƣỡng cực 22 CHƢƠNG 2 - TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU 22 2.2. TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH HHLT 22 2.2.1. Các mức gần đúng trong tính hóa học lƣợng tử 22 2.2.2. Tính toán không thực nghiệm 23 2.2.3. Tính toán bán kinh nghiệm 23 2.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ 27 2.2.5. Một số phƣơng pháp tính khác 28 2.2.6. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp 31 2.2.7. Định vị trạng thái chuyển tiếp trong hóa học tính toán 32 2.2.8. Enthalpy, năng lƣợng tự do, hằng số tốc độ và hằng số cân bằng của phản ứng 34 2.3. TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU 37 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Tối ƣu hóa các chất tham gia phản ứng 39 3.1.1. Gốc CH 2 CO 39 3.1.2. Gốc NCO 40 3.2. Khảo sát các hƣớng phản ứng 41 3.2.1. Hƣớng thứ nhất : Chất đầu → I 1 → TS 1 → P 1 38 3.2.2. Hƣớng thứ hai: Chất đầu → TS 2 → P 2 47 3.2.3. Hƣớng thứ ba: Chất đầu →TS 3 → I 3 → P 3 51 3.2.4. Hƣớng thứ 4: R  I 4  P 4 57 3.3. Xây dựng đƣờng phản ứng và tính toán các thông số nhiệt động 60 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 2.1. Cấu hình hàm sóng theo phương pháp tương tác cấu hình 31 Hình 3.1. Mô hình của phân tử CH 2 CO 40 Hình 3.2. Mô hình của phân tử NCO 41 Hình 3.3. Mô hình của trạng thái trung gian I 1 sau khi tối ưu 43 Hình 3.4. Mô hình của trạng thái chuyển tiếp TS 1 sau khi tối ưu 45 Hình 3.5a. Mô hình phân tử của sản phẩm CH 2 NCO 46 Hình 3.5b. Mô hình phân tử của các sản phẩm CO 46 Hình 3.6. Mô hình của trạng thái chuyển tiếp TS 2 sau khi tối ưu 49 Hình 3.7a. Mô hình phân tử của sản phẩm HCCO 50 Hình 3.7b. Mô hình phân tử của sản phẩm HNCO 50 Hình 3.8. Mô hình của trạng thái chuyển tiếp TS 3 sau khi tối ưu 53 Hình 3.9. Mô hình của trạng thái trung gian I 3 sau khi tối ưu 54 Hình 3.10. Mô hình phân tử của sản phẩm HOCN 55 Hình 3.11. Mô hình của trạng thái trung gian I 4 sau khi tối ưu 58 Hình 3.12a. Mô hình phân tử của sản phẩm OCNCO 59 Hình 3.12b. Mô hình phân tử của sản phẩm CH 2 59 Hình 3. 13. Đường phản ứng của NCO và CH 2 CO 61 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử H 2 CCO sau khi tối ưu 39 Bảng 3.2. Năng lượng của phân tử H 2 CCO sau khi tối ưu 39 Bảng 3.3. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử NCO sau khi tối ưu 40 Bảng 3.4. Năng lượng của phân tử NCO sau khi tối ưu 40 Bảng 3.5. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử I 1 sau khi tối ưu 42 Bảng 3.6. Năng lượng của phân tử I 1 sau khi tối ưu. 42 Bảng 3.7. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử TS 1 sau khi tối ưu 43 Bảng 3.8. Năng lượng của phân tử TS 1 sau khi tối ưu 44 Bảng 3.9. Năng lượng của sản phẩm 1 sau khi tối ưu 45 Bảng 3.10. Các thông số của sản phẩm 1 sau khi tối ưu 45 Bảng 3.11. Các giá trị năng lượng phân tử trong phản ứng thứ nhất 46 Bảng 3.12. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử TS 2 sau khi tối ưu 48 Bảng 3.13. Năng lượng của phân tử TS 2 sau khi tối ưu 48 Bảng 3.14. Năng lượng của sản phẩm 2 sau khi tối ưu 49 Bảng 3.15. Các thông số của sản phẩm 2 sau khi tối ưu 50 Bảng 3.16. Các giá trị năng lượng phân tử trong phản ứng thứ hai 50 Bảng 3.17. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử TS 3 sau khi tối ưu 51 Bảng 3.18. Năng lượng của phân tử TS 3 sau khi tối ưu 52 Bảng 3.19. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử I 3 sau khi tối ưu 53 Bảng 3.20. Năng lượng của phân tử I 3 sau khi tối ưu 54 Bảng 3.21. Năng lượng của sản phẩm 3 sau khi tối ưu 55 Bảng 3.22. Các thông số của sản phẩm 3 sau khi tối ưu 55 Bảng 3.23. Các giá trị năng lượng phân tử trong phản ứng thứ ba 56 Bảng 3.24. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử I 4 sau khi tối ưu 57 Bảng 3.25. Năng lượng của phân tử I 4 sau khi tối ưu 57 Bảng 3.26. Năng lượng của sản phẩm 4 sau khi tối ưu 58 Bảng 3.27. Các thông số của sản phẩm 4 sau khi tối ưu 59 Bảng 3.28. Các giá trị năng lượng phân tử trong phản ứng thứ tư 59 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 1 MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các hệ. Trên thực tế, phương trình Schrödinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau như INDO, ZINDO, CNDO, MP n Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm tính toán cho hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên nhiều hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội với các phương pháp tính bán kinh nghiệm khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với độ chính xác cao, đây là một công cụ hữu hiệu hỗ trợ các nhà hóa học lý thyết và thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Cùng với sự phát triển của các phần mềm tính toán hóa học, các nhà khoa học đã nghiên cứu nhiều phản ứng xảy ra trong thời gian ngắn, xảy ra ở các điều kiện khắc nghiệt, quá trình phản ứng phức tạp với nhiều trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp, từ đó củng cố và đưa ra cơ sở lý thuyết đúng đắn để nghiên cứu thực nghiệm. Phản ứng của gốc CH 2 CO (cetene) với gốc NCO (isocyanate) là một phản ứng như vậy. Thực nghiệm đã cho biết phản ứng xảy ra theo cơ chế phức tạp và có nhiều sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là CH 2 NCO + CO. Tuy nhiên, cơ sở lý thuyết của phản ứng trên chưa được nghiên cứu một cách kĩ lưỡng. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Khảo sát phản ứng CH 2 CO + NCO bằng phƣơng pháp tính lƣợng tử” để làm hướng nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ này. 2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong những năm gần đây, nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa học đã sử dụng công nghệ thông tin, các phần mềm ứng dụng trong HHLT để nghiên cứu và đã mang lại những thành công lớn. Tuy nhiên đề tài của chúng tôi có thể lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt Nam. 3. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp tính và bộ hàm cơ sở thích hợp nhằm thu được các số liệu cần thiết về các chất ban đầu, sản phẩm. Tiếp theo, chúng tôi xây dựng đường phản ứng, kết hợp với sử dụng thuật toán để tìm trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp của từng đường phản ứng. Sau đó tính toán các giá trị nhiệt động, kết luận hướng ưu tiên của phản ứng. Kết quả thu được bằng phương pháp tính ở trên, chúng tôi sẽ sử dụng ở nhiều mức độ khác nhau trong việc nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng, cũng như tiếp cận với một hướng nghiên cứu mới về phản ứng bằng các phương pháp tính HHLT với sự hỗ trợ của máy tính. 4. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 4.1. Tối ưu hoá các chất tham gia phản ứng, sản phẩm để tìm trạng thái bền. 4.2. Sử dụng phương pháp QST2 (quadratic synchronous transit) để tìm trạng thái chuyển tiếp (TS) của các quá trình. 4.3. Tối ưu cấu trúc trạng thái chuyển tiếp vừa tìm được. 4.4. Dò đường phản ứng từ TS đến chất tham gia và sản phẩm phản ứng bằng toạ độ thực phản ứng (IRC) để kiểm tra lại TS vừa tìm được. 4.5. Tối ưu cấu trúc hình học các điểm đầu hoặc điểm cuối của đường IRC. Từ đó xây dựng đường phản ứng và tính các đại lượng nhiệt động học của phản ứng. 5. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5.1. Học tập cơ sở lý thuyết của đề tài bao gồm: [...]... thuyết nhiễu loạn cơ học lượng tử vì phương trình Schrödinger chỉ giải chính xác trong một số trường hợp đơn giản, những trường hợp còn lại phải giải bằng phương pháp gần đúng Có thể thấy, các phương pháp tính HHLT đều lấy phương pháp Hartree-Fock làm cơ sở Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho tương tác e Một trong các phương pháp cải tiến cho phương pháp Hartree-Fock, có tính cho phần này là... thức tính giá trị trung bình của momen lưỡng cực là:    P  r v   Z A R A  (1.64) A CHƢƠNG 2 - TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU Hệ nghiên cứu gồm các chất tham gia phản ứng và các hướng phản ứng tương ứng với 4 nhóm sản phẩm tạo thành Chất tham gia phản ứng: CH2CO và NCO Sản phẩm 1: CH 2NCO + CO Sản phẩm 2: HCCO + HNCO Sản phẩm 3: HCCO + HOCN... 4: CH2 + OCNCO Có thể có các hướng phản ứng khác, chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu và tính toán trong thời gian tới 2.2 TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH HHLT [6], [8] 2.2.1 Các mức gần đúng trong tính hóa học lƣợng tử Phương trình Schrödinger chỉ giải được chính xác đối với những hệ đơn giản như nguyên tử hiđro, còn những hệ phức tạp phải sử dụng đến các phương pháp gần đúng Do đó các phương pháp tính hóa... trên nguyên tử A      F  2P  P    P   (2.15) 2.2.3.4 Phương pháp MINDO Phương pháp MINDO khắc phục một vài nhược điểm của MINDO3 dùng cho các nguyên tố thuộc chu kì 1 và 2 trong bảng tuần hoàn (trừ kim loại chuyển tiếp) Phương pháp này dùng để khảo sát tính chất electron, tối ưu hình học, tính năng lượng tổng cộng và nhiệt hình thành 2.2.3.5 Phương pháp AM1 Phương pháp AM1 được... e bằng bài toán 1 e trong đó tương tác đẩy e - e được thay thế bằng thế trung bình 1 e Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp) 1.3.4 Phƣơng pháp Roothaan [6] Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều e vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng... học lượng tử * Phương pháp tính lượng tử 5.2 Sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tối ưu hóa các chất tham gia phản ứng, các sản phẩm, tiếp đến là tìm các trạng thái trung gian và chuyển tiếp bằng thuật toán QST2 Tiến hành tối ưu các trạng thái trung gian và chuyển tiếp Đưa ra các thông số cấu trúc của các chất như độ dài liên kết, góc liên kết, góc vặn Thiết lập đường phản ứng, tính hiệu ứng nhiệt của phản. .. Cho tính chất electron, hình học tối ưu, năng lượng tổng cộng và nhiệt hình thành LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 2.2.3.6 Phương pháp PM3 Phương pháp PM3 được cải tiến từ AM1, dùng cho nhiều nhóm nguyên tố (trừ kim loại chuyển tiếp) PM3 và AM1 là hai phương pháp hóa lượng tử bán thực nghiệm chính xác nhất của Mopac 2.2.3.7 Phương pháp ZINDO1 Phương pháp ZINDO/1 được cải tiến từ INDO/1 dùng để tính. .. phương pháp trên không tính đến năng lượng tương tác giữa 2 e có spin đối song Để làm giảm những sai số này, người ta sử dụng những phương pháp sau: - Phương pháp tương tác cấu hình - Phương pháp nhiễu loạn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC - Phương pháp phiếm hàm mật độ 1.3.5 Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình [6], [8] Giả sử cần tìm hàm sóng  el của hệ N e (nguyên tử hay phân tử) là nghiệm của phương. .. học lượng tử đều là các phương pháp gần đúng nhưng ở mức độ khác nhau Dựa vào sự thô của phép gần đúng ấy mà người ta chia việc tính hóa học lượng tử thành hai khuynh hướng: - Tính toán không thực nghiệm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC - Tính toán bán kinh nghiệm 2.2.2 Tính toán không thực nghiệm Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy từ thực nghiệm thì tính. .. tính các trạng thái năng lượng của kim loại chuyển tiếp ZINDO/1 tốt hơn ZINDO/S trong sự tính toán năng lượng tổng cộng 2.2.3.8 Phương pháp ZINDO/S Phương pháp ZINDO/S cũng được cải tiến từ INDO, dùng để tính sự chuyển dịch của phổ tử ngoại-khả kiến 2.2.4 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory: DFT) Phương pháp phiếm hàm mật độ xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng  của một hệ N . CH 2 NCO + CO. Tuy nhiên, cơ sở lý thuyết của phản ứng trên chưa được nghiên cứu một cách kĩ lưỡng. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: Khảo sát phản ứng CH 2 CO + NCO bằng phƣơng pháp tính lƣợng tử . NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Hoàng Anh KHẢO SÁT PHẢN ỨNG CH 2 CO + NCO BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC. NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN HOÀNG ANH KHẢO SÁT PHẢN ỨNG CH 2 CO + NCO BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013