Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 1 ĐA ̣ I HO ̣ C QUÔ ́ C GIA H NI TRƢƠ ̀ NG ĐA ̣ I HO ̣ C KHOA HO ̣ C TƢ ̣ NHIÊN HÔ ̀ NGO ̣ C MINH CHÊ ́ TA ̣ O VA ̀ KHA ̉ O SA ́ T MÔ ̣ T SÔ ́ TI ́ NH CHÂ ́ T CU ̉ A CHÂ ́ T TA ̣ O MA ̀ NG TRÊN CƠ SƠ ̉ NHƢ ̣ A POLIURETHAN THU ĐƢƠ ̣ C TƢ ̀ QUA ́ TRI ̀ NH TA ́ I CHÊ ́ POLYCACBONATE PHÊ ́ THA ̉ I LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SY ̃ KHOA HO ̣ C H Ni, năm 2011 Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 2 ĐA ̣ I HO ̣ C QUÔ ́ C GIA H NI TRƢƠ ̀ NG ĐA ̣ I HO ̣ C KHOA HO ̣ C TƢ ̣ NHIÊN HÔ ̀ NGO ̣ C MINH CHÊ ́ TA ̣ O VA ̀ KHA ̉ O SA ́ T MÔ ̣ T SÔ ́ TI ́ NH CHÂ ́ T CU ̉ A CHÂ ́ T TA ̣ O MA ̀ NG TRÊN CƠ SƠ ̉ NHƢ ̣ A POLIURETHAN THU ĐƢƠ ̣ C TƢ ̀ QUA ́ TRNH TI CH POLYCACBONATE PHÊ ́ THA ̉ I Chuyên nga ̀ nh: Ha l thuyt v ha l M s: 604431 LUÂ ̣ N VĂN THA ̣ C SY ̃ KHOA HO ̣ C NGƢƠ ̀ I HƢƠ ́ NG DÂ ̃ N KHOA HO ̣ C TS. TRÂ ̀ N THI ̣ THANH VÂN H Ni, năm 2011 Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài Polycacbonat (PC) được bắt đầu đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp từ những năm 1950, và nhanh chóng trở thành một trong những loại nhựa kỹ thuật được tiêu thụ nhiều nhất trên thế giới. Lĩnh vực chính sử dụng PC là công nghiệp điện tử, truyền thông, xây dựng, … để sản xuất các cấu kiện như vỏ máy tính, các loại đĩa CD, kính chắn trong xây dựng và trang trí. Theo thống kê [11, 24, 29] thị trường Polycarbonate toàn cầu trong năm 2009 là 2,9 triệu tấn, trong đó đứng đầu là Châu Á với tổng mức tiêu thụ là 930.000 tấn, các quốc gia có lượng tiêu thụ đặc biệt lớn là Trung Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ với mức tăng trưởng dự báo là 6% năm, thứ hai là Châu Âu với tổng mức tiêu thụ khoảng 600.000 tấn, tiếp theo Bắc Mỹ với lượng sử dụng polycacbonat trong năm 2009 gần 440.000 tấn. Ba khu vực trên chiếm hơn 95% lượng polycarbonate toàn cầu. Nhu cầu tại các quốc gia còn lại của thế giới khoảng 112.000 tấn. Tại Việt Nam, các sản phẩm từ polycacbonat phát triển mạnh trong những năm gần đây, đặc biệt là trong các ngành xây dựng, truyền thông… Chỉ tính riêng sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze, theo thống kê của Tổng cục thống kê năm 2003 giá trị nhập khẩu vào Việt Nam đã đạt hơn 15 triệu USD. Bên cạnh việc gia tăng mạnh về số lượng và lĩnh vực ứng dụng thì các sản phẩm phế thải cũng tăng lên một cách vô cùng nhanh chóng, nên vấn đề tái sử dụng và xử lý các sản phẩm phế thải của Polycacbonat ngày càng trở thành nhu cầu bức thiết cả về mặt khinh tế lẫn vấn đề phát triển bền vững bảo vệ môi trường. Nhựa PC có thể được tái chế bằng cách băm, xay các sản phẩm ép phế thải sau đó cho trực tiếp vào máy ép đùn nhiệt để tạo lại hạt nhựa, hoặc gia công ngay thành các sản phẩm khác, tuy nhiên theo cách này sẽ làm giảm chất lượng của nhựa, và hầu như Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 2 không được sử dụng lại cho các chi tiết yêu cầu chất lượng cao, ngoài ra đây có thể lại là nguồn gây ô nhiễm mới còn nặng nề hơn nếu như sử dụng các thiết bị lạc hậu. Quá trình depolyme hoặc phân hủy nhựa PC phế thải thành các hợp phần monome ban đầu, và tái sử dụng chúng như nguyên liệu đầu trong quá trình tổng hợp polyme gần đây được phát triển mạnh mẽ, và trở thành một hướng đi mới trong giải quyết vấn đề nhựa phế thải nói chung và PC nói riêng. Với PC qua quá trình tái chế hóa học có thể chuyển thành hợp phần Bisphenol A ban đầu cũng như các dẫn xuất có giá trị của nó, trong đó đáng chú ý là Bishydroxylethyl Bisphenol A ete và Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete, các rượu đa chức này là nguyên liệu đầu quan trọng trong công nghiệp sơn polyuretan (PU) đây cũng là hướng nghiên cứu đã và đang được các nước trên thế giới hiện nay đầu tư [1,3,6,8,13]. Đi theo hướng nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa poliuretan thu được từ quá trình tái chế polycarbonate phế thải”. 2. Mục tiêu của đề tài là: 1. Nghiên cứu xây dựng quy trình thực nghiệm điều chế Bishydroxylethyl Bisphenol A ete và Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete từ nhựa PC phế thải. 2. Khảo sát một số tính chất và cấu trúc của sản phẩm thu được. 3. Tổng hợp được polyeste từ BHE-BPA và BHP-BPA, kết hợp cùng TDI dùng làm chất tạo màng PU. 4. Khảo sát một số tính chất và đánh giá khả năng áp dụng vào thực tiễn của chất tạo màng chế tạo được. Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA POLYCACBONAT [11, 24, 25, 26, 28, 29] 1.1 Phân loại polycacbonat Polycacbonat là tên chung cho nhóm nhựa nhiệt dẻo mà trong mạch phân tử có nhóm cacbonat (-O-CO-O-) Nhựa PC được chia thành hai nhóm chính [7,8,15,17], dựa trên khung mạch cacbon trong polyme đó là polycacbonat béo và polycacbonat thơm. Các Polycacbonat béo điển hình là: 1. poly (etylen cacbonat) PEC O O O n 2. Poly (propylen cacbonat) PPC. O O O n 3. Poly (butylen cacbonat) PBC O O O n 4. Poly(hexametylen cacbonat) PHC. O O O n Với các polycacbonat thơm thì Bisphenol A polycacbonat là sản phẩm phổ biến nhất nó thường được biết đến với các tên thương mại như: Phổ cương, Lexan (GE), Makrolon (Bayer), Caliber (Dow), Palite (Teijin), Iunpilon (Mitsubishi). Hình 1.1 Công thức tổng quát của Bisphenol A polycacbonat Thông thường các polycacbonat được điều chế bằng phản ứng: 1. Phản ứng của Photgen với các hợp chất diol béo tương ứng. Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 4 2. Phản ứng đồng ngưng tụ của các epoxy và cacbon đioxit với sự có mặt của xúc tác cơ kim. 3. Quá trình polyme hóa bằng cách mở vòng của vòng cacbonat . 4. Phản ứng trao đổi cacbonat giữa các điol béo và điankyl cacbonat. 5. Phản ứng ngưng tụ trực tiếp của các điol với cacbon đioxit hoặc các muối cacbonat của kim loại kiềm. 1.2 Tính chất và ứng dụng [4, 11, 24, 28, 29] 1.2.1 Tính chất Do có khả năng bền nhiệt, tính năng cơ lý cao, bền hoá học nên nó được sử dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, thiết bị vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đồ dùng gia đình, đĩa CD, DVD, chai hộp thực phẩm. Do dễ đúc khuôn và dễ nhuộm màu nên Polycacbonat tạo ra hàng trăm sản phẩm có màu sắc khác nhau như kính ô tô, mũ bảo hiểm, v.v Bên cạnh đó, nhờ có độ trong suốt cao, chiết suất 1,585  0,001, ánh sáng truyền qua 90%  1% Polycacbonat được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong các công trình xây dựng, đồ trang trí, v.v… Polycacbonat bắt nguồn từ BPA có độ bền cơ lý rất cao, có khả năng chống va đập lớn, có độ chịu xước tốt nên thường được dùng để phủ lên mặt kính ngoài của ôtô. Các đặc tính của polycacbonat khá giống những hợp chất polymetyl metacrylat (PMMA, acrilic), nhưng trội hơn, nó có thể sử dụng trong một phạm vi nhiệt độ rộng hơn, tuy nhiên giá thành của chúng đắt hơn. Nhựa PC có độ trong suốt rất cao > 90% thậm chí khả năng truyền ánh sáng còn tốt hơn rất nhiều loại thủy tinh. Polycacbonat có nhiệt độ thủy tinh hóa khoảng 150°C (302°F), vì vậy nó mềm dần trên điểm này và chảy trên khoảng 300°C (572°F). Do đó trong quá trình gia công, tạo hình vật liệu người ta phải tăng nhiệt độ trên 80°C (176°F) để làm cho chúng biến dạng. Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 5 Khác xa so với hầu hết các chất nhiệt dẻo, polycacbonat có khả năng biến dạng dẻo lớn mà không bị nứt hoặc gãy. Do đó, nó có thể được gia công và tạo hình ở nhiệt độ phòng, ngay cả đối với góc uốn cong có bán kính hẹp cũng không cần thiết phải đun nóng. Chính vì thế PC được sử dụng làm các bộ phận trong suốt . Nhựa PMMA / Plexiglas có tính chất tương tự như polycacbonat, nhưng không có khả năng uốn cong ở nhiệt độ phòng. Polycacbonat Khối lượng riêng: 1220 kg/m 3 Mođun đàn hồi (E) 2000-2200 MPa Độ bền kéo đứt (σ t ) 60-65 MPa Độ dãn dài khi đứt 80-150% Nhiệt độ nóng chảy 250°C Hệ số truyền nhiệt (λ) 0.21 W/m.K Hệ số nở dài (α) 6.5 10 -5 /K Nhiệt dung riêng (c) 1.3 kJ/kg.K Nhiệt độ sử dụng từ -100 0 C đến +135 0 C Giá thành 5-9 USD/kg Bảng 1.1 Một số tính chất của nhựa PC Ngoài ra, polycacbonat còn có khả năng tương hợp tốt với nhiều loại polyme khác, điển hình là trộn hợp với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren), tạo nên hỗn hợp PC/ABS có nhiệt chảy mềm cao, độ dai chắc ngay cả ở nhiệt độ thấp và tăng khả năng chống rạn nứt cho sản phẩm ép. Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 6 1.2.2 Ứng dụng * Chế tạo các linh kiện điện tử Polycacbonat được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp điện tử vì khả năng cách điện tốt, chịu nhiệt cao, chống cháy Ngoài ra, PC được sử dụng trong các sản phẩm khác nhau liên quan đến phần cứng điện tử viễn thông và PC cũng được dùng như chất điện môi có độ ổn định cao, tụ điện, đĩa CD, DVD, …. Với mức tiêu thụ chiếm đến 21% tổng lượng PC. Hình 1.2 Một số sản phẩm làm từ nhựa PC trong lĩnh vực truyền thông * Vật liệu xây dựng Lĩnh vực lớn thứ hai của nhựa polycacbonat là ứng dụng trong công nghiệp xây dựng, chúng được dùng để sản xuất các loại kính phẳng chịu lực và trang trí, tường cách âm thanh và chống cháy . Hiện nay sản phẩm PC dùng trong xây dựng phổ biến ở nước ta là các loại tấm lợp thông minh lấy sáng với đủ các màu sắc, kích cỡ. Hình 1.3 Một số sản phẩm làm từ nhựa PC trong lĩnh vực xây dựng Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 7 * Công nghiệp ô tô Trong ngành công nghiệp ô tô, polycacbonat khi đúc có bề mặt rất mịn, nên thích hợp để sản xuất các bộ phận trang trí, nhựa kết hợp giữa PC và ABS dùng để chế tạo một số bộ phận cho chi tiết vỏ. Lượng polyacacbonat sử dụng trong công nghiệp ô tô chiếm đến 12% tổng sản lượng. * Ngoài ra polycacbonat còn được sử dụng trong rất nhiều các ngành công nghiệp khác như: Y tế, đóng gói, đồ gia dụng, dụng cụ thể thao, … Tổng mức tiêu thụ polycacbonat toàn cầu năm 2010 đạt 3,4 triệu tấn, được giới chuyên môn đánh giá là một trong những loại nhựa có mức độ phát triển nhanh nhất toàn cầu. Hình 1.4 Phân bố lƣợng PC trong các ngành trên thế giới năm 2010 Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 8 2. TỔNG QUAN VỀ POLYURETAN [1, 5, 7, 8, 10, 15, 18, 22, 27] Polyuretan (PU) là một nhóm đặc biệt của các polyme dị tố, được đặc trưng bởi đơn vị cấu trúc: OCONH R NHCOO R' n Loại polyme này được Dr Otto Bayer và các cộng sự tổng hợp lần đầu tiên tại Đức vào năm 1937, bằng phản ứng của một diisoxyanat với với polyeste có hai nhóm -OH đầu mạch. Sau chiến tranh thế giới II, phạm vi ứng dụng của PU ngày càng được mở rộng và phát triển mạnh mẽ ở Đức, Mỹ, Anh, Nhật, Liên Xô (cũ). Đến nay, PU được sản xuất ở quy mô công nghiệp, và tiêu thụ trên toàn thế giới ở các dạng vật liệu khác nhau như: vật liệu xốp, chất dẻo, keo dán, sơn Tổng lượng tiêu thụ PU của thế giới năm 2004 ước đạt hơn 10 triệu tấn, chiếm 5% lượng polime toàn cầu [18] Lĩnh vực áp dụng chính của PU là trong công nghiệp sản xuất đệm (30%), ngành ô tô (15%), giầy da (3%), các loại vật liệu xây dựng (13%), vật liệu bảo ôn (10%), các ứng dụng khác (Sơn, keo dán, chất trám, … chiếm 29%). Vật liệu sơn trên cơ sở polyuretan được ứng dụng rộng rãi để sơn phủ bảo vệ bề mặt kim loại, sơn cho đồ gỗ mỹ nghệ, … và được xếp vào dòng sơn cao cấp, do có các ưu điểm vượt trội như: có độ bám dính cao, chịu mài mòn rất tốt, độ bền cơ học cao, chịu thời tiết, bền trong các môi trường như nước, dung dịch axit, kiềm, muối, dung môi hữu cơ. Sơn PU có hai loại một thành phần và hai thành phần. Để chế tạo sơn PU phải sử dụng hai thành phần nguyên liệu chính là isoxyanat và hợp chất chứa nhóm –OH. 2.1 Thành phần isoxyanat Thành phần nguyên liệu isoxyanat để chế tạo PU gồm các hợp chất diisoxyanat, triisoxyanat và adduct. Một số loại isoxyanat thơm và béo thông dụng được trình bày trong bảng 1.2. Các hợp chất isoxyanat chứa nhóm – N = C = O có mức độ chưa no cao, nên dễ dàng tham gia phản ứng với các hợp chất như: nước, rượu, amin, axit cacboxylic, [...]... nay ở nước ta nhựa PC phế thải được tái chế hầu như chỉ theo cách trên Các sản phẩm nhựa như đĩa CD, vỏ máy tính, tấm lợp hỏng … sau khi được thu mua bởi các tư thương, nhựa được chuyển đến các cơ sở tái chế tự phát trên địa bàn, các cơ sở này với trang thiết bị lạc hậu chủ yếu nhập từ Trung quốc và một phần tự chế tạo, đã gây ô nhiễm môi trường nặng nề, hiệu quả kinh tế đem lại không cao và rất mất an... mong muốn 3 Một số phƣơng pháp tái chế nhựa polycacbonat 3.1 Tái chế theo phƣơng pháp vật lý Nhựa PC có thể được tái chế bằng cách băm, xay các sản phẩm ép phế thải sau đó cho trực tiếp vào máy ép đùn nhiệt để tạo lại hạt nhựa, hoặc gia công ngay thành các sản phẩm khác, tuy nhiên theo cách này sẽ làm giảm chất lượng của nhựa, và nó hầu như không được sử dụng lại cho các chi tiết yêu cầu chất lượng... Thành phần một là các polyol trộn cùng bột mầu, chất độn, … thành phần hai là một loại isoxyanat Hai thành phần này được đóng gói riêng rẽ và chỉ trộn cùng nhau ngay trước khi thi công sơn Thời gian tính từ khi trộn hợp hai thành phần của sơn đến khi độ nhớt của hỗn hợp trở nên quá lớn (gel hóa) không thể thi công được goi là thời gian sống của sơn Thời gian sống phụ thu c vào bản chất của polyol và loại... học Hồ Ngọc Minh Các cơ sở tái chế nhựa ở miền Bắc hiện nay tập trung chủ yếu tại Bắc Ninh, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Thái Bình, … 3.2 Tái chế hóa học [6, 9, 14, 19, 20, 21, 23, 25] Quá trình depolymer hoặc phân hủy nhựa PC phế thải thành các hợp phần monome ban đầu, và tái sử dụng chúng như nguyên liệu đầu trong quá trình tổng hợp polyme gần đây được phát triển mạnh mẽ, và trở thành một hướng đi mới trong... quyết vấn đề nhựa phế thải nói chung và PC nói riêng Hướng nhiên cứu chuyển hóa PC phế thải về BPA, một nguyên liệu đầu quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất đã được triển khai ở Mỹ từ những năm 1994 bởi các tác giả như Fox, Peters, Shafer,…[9,14] tuy nhiên các kết quả thu được còn hạn chế do thiết bị tái chế tương đối phức tạp, giá thành cao nhưng hiệu suất thu hồi còn thấp Cùng với quá trình phát... từ PC phế thải Nguồn PC được sử dụng là các đĩa CD phế thải trên thị trường, sau khi được xử lý bằng dung dịch kiềm để loại bỏ kim loại và các chất bẩn bám trên bề mặt, đĩa được rửa sạch, sấy khô và băm thành các mảnh nhỏ với kích thước từ 1-3mm, bảo quản trong túi polietylen kín Quá trình chuyển hóa PC thành BHE-BPA được tiến hành qua hai giai đoạn đó là: [4,9,6,14,16, 19] 1 Giai đoạn 1 phân hủy nhựa. .. dụng cho quá trình polime hóa ankylen oxit (được khởi đầu bằng các nhóm hydroxyl) là: - Các xúc tác anion NaOH, KOH, CsOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Canxi octanoat, các hợp chất kẽm phốt phát, … - Các xúc tác cation BF3, PF, SbF, HPF6, … 19 Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh Bảng 1.6 trình bày tính chất của một số polyol polyete có khối lượng phân tử khác nhau Bảng 1.6 Tính chất vật lý của polyete trên cơ sở trimetylpropan... định các tính năng cơ lý Dung dịch còn lại trong cốc để theo dõi thời gian 31 Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh sống của sơn, thời gian sống được tính từ khi bắt đầu pha hỗn hợp đến khi toàn bộ mẫu bị gel hóa 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại Cấu trúc của mẫu sản phẩm được khảo sát bằng phổ hồng ngoại, thực hiện trên máy Nexus 670 của Mỹ tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa học và Công... trình gia công màng sơn, đồng thời chỉ số hydroxyl thấp sẽ làm giảm tính năng cơ lý của màng sơn do mật độ liên kết ngang nhỏ 2.3 Một số loại sơn polyuretan [10, 15, 22] 2.3.1 Alkyd uretan Alkyd uretan được tổng hợp tương tự như tổng hợp nhựa alkyd Dầu khô được ancol phân bằng glyxerin, thay vì tạo ra toàn bộ monoglyxerit, phản ứng tạo ra cả diglyxerit Sau đó monoglyxerit, diglyxerit được phản ứng với... (glyxerin, trimethylon propan,…) và glycol thường có khối lượng phân tử nhỏ hơn, và số nhóm hydroxyl lớn hơn so với polyeste mạch thẳng Một số rượu đa chức và axit đa chức dùng để tổng hợp polyeste polyol được trình bày trong bảng 1.3 và bảng 1.4 16 Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh Bảng 1.3 Một số axit đa chức và anhydrit thông dụng Axit (anhydric) Công thức hóa học Số nhóm Chỉ số axit chức mKOH/g Adipic HOOC(CH2)4COOH . từ nhựa PC phế thải. 2. Khảo sát một số tính chất và cấu trúc của sản phẩm thu được. 3. Tổng hợp được polyeste từ BHE-BPA và BHP-BPA, kết hợp cùng TDI dùng làm chất tạo màng PU. 4. Khảo sát. và đang được các nước trên thế giới hiện nay đầu tư [1,3,6,8,13]. Đi theo hướng nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn đề tài Chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa. nhựa poliuretan thu được từ quá trình tái chế polycarbonate phế thải . 2. Mục tiêu của đề tài là: 1. Nghiên cứu xây dựng quy trình thực nghiệm điều chế Bishydroxylethyl Bisphenol A ete và