ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  - NGUYỄN VĂN TRIỀU NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH DẠNG THỦY NGÂN TỔNG SỐ, THỦY NGÂN HỮU CƠ VÀ THỦY NGÂN VÔ CƠ TRONG TRẦM TÍCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÓA HỌC Chun ngành : Hóa Phân tích Mã số : 60 44 29 Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẶT VẤN ĐỀ Thuỷ ngân (Hg) hợp chất đƣợc sử dụng rộng rãi đời sống nhƣ ngành công nghiệp Những năm gần đây, việc sử dụng thuỷ ngân đƣợc hạn chế độc tính cao ngƣời mơi trƣờng Trên giới có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy quy mô lớn [35, 4, 9, 17, 20, 4713, 16, 43, 62, 63] Vào năm 1953-1999 thành phố Minamata Nhận Bản có 2955 ngƣời nhiễm độc thuỷ ngân số ngƣời ăn phải cá nhiễm thuỷ ngân từ vịnh Trong số ngƣời bị nhiễm độc, có 1706 ngƣời chết [343, 6247].Tính tới ngày 30/4/1997, có tới 17.000 ngƣời hai tỉnh Kumamoto Kagoshima đƣợc xác nhận mắc bệnh Minamata [463] Những khuyết tật gen đƣợc quan sát thấy trẻ em sơ sinh mà mẹ chúng ăn hải sản đƣợc khai thác từ vịnh Trong cá vịnh ngƣời ta phát thấy có chứa từ 27102 ppm thuỷ ngân dƣới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân đƣợc thải từ nhà máy hoá chất Chisso, thành phố Minamata, Nhật Bản Năm 1972 Irac có 459 nơng dân bị chết sau ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân thuốc trừ sâu Tại Việt Nam có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân, chủ yếu vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thuỷ ngân Một biểu nhiễm thuỷ ngân năm gần Việt Nam bệnh “tê tê say say” Bình Chân - Lạc Sơn – Hồ Bình, có thời điểm số ngƣời nhiễm bệnh tới 128 số có 10 ngƣời tử vong Hiện chƣa có giải pháp hiệu để chữa bệnh Minamata, ngƣời bệnh chịu tổn hại mặt xã hội khả lao động bị phân biệt đối xử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bệnh Minamata bệnh tƣơng tự bị nhiễm độc thuỷ ngân, xảy Trung Quốc, Canada, hay sông, hồ vùng Amazon Tanzania,… Dù kim loại độc song thuỷ ngân đƣợc sử dụng nhiều lãng phí ngành cơng nghiệp giấy, sản xuất sút, loại chất tẩy, hay làm chất xúc tác công nghiệp chế biến nhựa PVC, … Độc tính thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hố học Nhìn chung, thuỷ ngân dạng hợp chất hữu (thuỷ ngân hữu cơ) độc thuỷ ngân vô Thuỷ ngân nguyên tố thuỷ ngân sunfua dạng độc Dạng độc thuỷ ngân metyl thuỷ ngân, dạng đƣợc tích luỹ tế bào cá động vật Hợp chất thuỷ ngân dạng hoá lý chúng đƣợc phân chia nhiều cách khác thuật ngữ "specciation" đƣợc sử dụng với nhiều nghĩa khác nhà khoa học nghiên cứu lĩnh vực khác thuỷ ngân [4, 5, 5955, 59,63, 64] Đối với nhà độc tố hoá học, điều quan trọng cần biết thuỷ ngân dạng vô hay hữu Các trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân Minamata, Nhật Bản Irac đƣợc xác định metyl thuỷ ngân Những trƣờng hợp ô nhiễm thuỷ ngân nƣớc phát triển từ việc khai thác sử dụng công nghệ tạo hỗn hống đƣợc xác định thuỷ ngân metyl thuỷ ngân đƣợc tạo chuyển dạng thuỷ ngân mơi trƣờng Chính theo quan điểm độc học phải chia thuỷ ngân thành dạng khác Đối với nhà sinh thái học, dạng thuỷ ngân liên quan đến khả đáp ứng sinh học, độ hoà tan, độ bền vững tƣơng tác với đất Ngƣời ta coi thuỷ ngân dạng tan nhƣ HgS khác với dạng thuỷ ngân khác Trong cơng nghiệp, việc xác định xác dạng hoá học cấu trúc hoá học thuỷ ngân sản phẩm cần thiết để bảo đảm chất lƣợng an toàn sản phẩm Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn Chính vậy, q trình nhận dạng xác định hàm lƣợng dạng hoá học khác thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lƣợng thuỷ ngân mẫu phân tích quan trọng Vì lý trên, mục tiêu luận văn đƣợc đạt là: - Nghiên cứu, khảo sát thiết lập điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng pháp định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu thuỷ ngân vô - Áp dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu thuỷ ngân vơ trầm tích qua đánh giá mức độ nhiễm thuỷ ngân môi trƣờng Để thực đƣợc mục tiêu trên, luận văn có nhiệm vụ sau: - Tìm hiểu phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân dạng thuỷ ngân áp dụng giới - Nghiên cứu điều kiện tối ƣu trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc độ xác phƣơng pháp xác định thuỷ ngân vô hữu trầm tích - Phân tích, nhận xét thực trạng nhiễm kim loại nặng (Hg) trầm tích Luận văn đƣợc thực phƣơng pháp thực nghiệm Các nội dung luận văn đƣợc thực Viện Hố học - Viện khoa học Cơng nghệ Việt Nam Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu nguyên tố thuỷ ngân 1.1.1 Tính chất vật lý Thủy ngân, nguyên tố hóa học ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức thủy ngân hay nƣớc bạc) Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố đƣợc đặt tên Mercury, lấy theo tên thần Mercury ngƣời La Mã, đƣợc biết đến với tính linh động tốc độ [84] Trong bảng tuần hồn, Hg thuộc 80, nhóm IIB, chu kì 6; nguyên tử khối trung bình: 200,59 [84] Bảng 1.1: Một số số vật lý thuỷ ngân Cấu hình electron Năng lƣợng ion hố (eV) I1 I2 I3 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sơi Nhiệt bay Thế điện cực chuẩn Bán kính nguyên tử Bán kính ion hố trị hai [Xe]4f145d106s2 10,43 18,56 34,3 -38,870C 3570C 61,5 kjmol-1 0,854V 1,60 A0 0,93 A0 Thuỷ ngân có đồng vị ổn định thủy ngân với 202 Hg phổ biến (29,86%) Các đồng vị phóng xạ bền 194Hg với chu kỳ bán rã 444 năm, 203 Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày Phần lớn đồng vị phóng xạ cịn lại có chu kỳ bán rã nhỏ ngày Thuỷ ngân tinh khiết chất lỏng nhiệt độ thƣờng có màu trắng bạc, đổ tạo thành giọt tròn lấp lánh, linh động nhƣng khơng khí ẩm Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn bị bao phủ màng oxit nên ánh kim Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ lớp váng để lại vạch trắng dài Thuỷ ngân bay nhiệt độ phòng, thuỷ ngân gồm phân tử đơn nguyên tử Áp suất thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, 200C áp suất bão hoà thuỷ ngân 1,3.103 mmHg Ở 200C, thuỷ ngân có trọng lƣợng riêng 13,55 Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn nhƣ chì tinh thể bát diện phát triển thành hình kim Thuỷ ngân tan đƣợc dung môi phân cực không phân cực, dung dịch thuỷ ngân nƣớc (khi khơng có khơng khí) 25 0C chứa 6.10-8 g Hg/l Thủy ngân có tính dẫn nhiệt nhƣng dẫn điện tốt Thủy ngân tạo hợp kim với phần lớn kim loại, bao gồm vàng, nhôm, bạc đồng nhƣng không tạo với sắt Do đó, ngƣời ta chứa thủy ngân bình sắt Telua tạo hợp kim, nhƣng phản ứng chậm để tạo telurua thủy ngân Hợp kim thủy ngân đƣợc gọi hỗn hống, hỗn hống dạng lỏng rắn phụ thuộc vào tỉ lệ kim loại tan thuỷ ngân 1.1.2 Tính chất hố học Trạng thái ơxi hóa phổ biến +1 +2 Rất hợp chất thủy ngân có hóa trị +3 tồn Thuỷ ngân khơng tác dụng với oxi nhiệt độ thƣờng, nhƣng tác dụng rõ rệt 3000C tạo thành HgO 4000C oxit lại phân huỷ thành nguyên tố Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen lƣu huỳnh Thuỷ ngân tan axit có tính oxi hố mạnh nhƣ: HNO3, H2SO4 đặc Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.3 Trạng thái tự nhiên Trong thiên nhiên tồn chủ yếu dƣới dạng khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2) Rất gặp thuỷ ngân dƣới dạng tự Thần sa quặng thuỷ ngân, nhiều bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn Nhìn chung thần sa khác với sunfua khác bền vững miền oxi hoá Các khoáng cộng sinh với thần sa thƣờng có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hồn (As2S3) Các khống vật phi quặng kèm với thần sa thƣờng có: thạch anh, canxit, nhiều có barit, florit Trong mơi trƣờng, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn hố học Trong khơng khí, thuỷ ngân tồn dạng nguyên tử, dạng metyl thuỷ ngân dạng liên kết với hạt lơ lửng Trong nƣớc biển đất liền, thuỷ ngân vơ bị metyl hố thành dạng metyl thuỷ ngân đƣợc tích luỹ vào động vật Một phần thuỷ ngân liên kết với lƣu huỳnh tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua giữ lại trầm tích Ngồi ra, số lồi thực vật cịn có khả tích luỹ thuỷ ngân dạng độc tính nhƣ giọt thuỷ ngân thuỷ ngân sunfua Để có hiểu biết chu trình thuỷ ngân mơi trƣờng, cần biết dạng tồn dạng sinh thái khác Trong nƣớc tự nhiên, hợp chất thuỷ ngân dễ bị khử dễ bị bay nên hàm lƣợng thuỷ ngân nƣớc nhỏ Nồng độ thuỷ ngân nƣớc ngầm, nƣớc mặt thƣờng thấp 0,5 µg/l Nó tồn dạng kim loại, dạng ion vô dạng hợp chất hữu Trong môi trƣờng nƣớc giàu oxi, thuỷ ngân tồn chủ yếu dạng hố trị II Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.4 Ứng dụng Thủy ngân đƣợc sử dụng chủ yếu sản xuất hóa chất, kỹ thuật điện điện tử Nó đƣợc sử dụng số nhiệt kế Các ứng dụng khác [8, 9]:4, 5]: -Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm số nơi) -Thimerosal, hợp chất hữu đƣợc sử dụng nhƣ chất khử trùng vaccin mực xăm (Thimerosal in vaccines) -Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân nhiều thiết bị phịng thí nghiệm khác Là chất lỏng với tỷ trọng cao, Hg đƣợc sử dụng để làm kín chi tiết chuyển động máy khuấy dùng kỹ thuật hóa học -Trong số đèn điện tử -Hơi thủy ngân đƣợc sử dụng đèn thủy ngân số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho mục đích quảng cáo Màu sắc loại đèn phụ thuộc vào khí nạp vào bóng -Thủy ngân đƣợc sử dụng tách vàng bạc quặng sa khống -Thủy ngân cịn đƣợc sử dụng số văn hóa cho mục đích y học dân tộc nghi lễ Ngày xƣa, để chữa bệnh tắc ruột, ngƣời ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200g) Ở trạng thái kim loại khơng phân tán, thủy ngân khơng độc có tỷ trọng lớn nên chảy hệ thống tiêu hóa giúp thơng ruột cho bệnh nhân - Chuyển mạch điện thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để sản xuất NaOH Cl2, điện cực số dạng thiết bị điện tử, pin chất xúc tác, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc kính thiên văn gƣơng lỏng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Trong nông nghiệp, ngƣời ta sử dụng lƣợng lớn hợp chất thuỷ ngân hữu để chống nấm làm hạt giống, số hợp chất điển hình dùng cho mục đích đƣợc mơ tả bảng 1.2: Bảng 1.2: Một số hợp chất thuỷ ngân hữu điển hình Công thức cấu tạo Metyl nitril thuỷ ngân CH3-Hg-C≡N Metyl đixyan điamit thuỷ ngân NH2 H3C Hg Tên gọi N C H NH2 NHCN CH3-Hg-OOC-CH3 Metyl axetat thuỷ ngân CH3-Hg-Cl Metyl clorua thuỷ ngân Ngồi thuỷ ngân cịn đƣợc dùng nhiều thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế Thủy ngân có “duyên nợ” với phát minh khoa học quan trọng kỷ XX - phát minh tƣợng siêu dẫn Năm 1911, nghiên cứu tính chất chất nhiệt độ thấp, nhà vật lý học kiêm hóa học ngƣời Hà Lan Heike Kemerling - Onet (Heike Kamerlingh Onnes) khám phá rằng, gần độ không tuyệt đối, nói xác 4,1 K, thủy ngân hồn tồn khơng có điện trở Hai năm sau đó, nhà bác học đƣợc tặng giải thƣởng Noben Năm 1922, cống hiến khoa học nhà hóa học Tiệp Khắc Jaroslav Heyrosky đƣợc đánh giá cao nhƣ Ông phát minh phƣơng pháp cực phổ để phân tích hóa học, đó, thủy ngân đóng vai trị quan trọng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.5 Độc tính thuỷ ngân Tính độc thuỷ ngân phụ thuộc vào dạng hợp chất hố học [9, 145, 10] - Thuỷ ngân kim loại trạng thái lỏng tƣơng đối trơ độc tính thấp Nhƣng thuỷ ngân rấât độc, thuỷ ngân dạng dễ dàng bị hấp thu phổi vào máu não q trình hơ hấp, dẫn đến huỷ hoại hệ thần kinh trung ƣơng - Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp vào thể tác dụng với ion Cl- có dày tạo thành hợp chất khơng tan Hg2Cl2 sau bị đào thải - Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao nhiều so với muối Hg22+, dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lƣu huỳnh protein Hg2+ tạo liên kết với hemoglobin albumin huyết hai chất có nhóm thiol (SH) Song Hg2+ khơng thể dịch chuyển qua màng tế bào nên khơng thể thâm nhập vào tế bào sinh học - Các hợp chất hữu thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất tan đƣợc mỡ, phần chất béo màng não tuỷ Đặc tính nguy hiểm ankyl thuỷ ngân (RHg+) dịch chuyển đƣợc qua màng tế bào thâm nhập vào mô tế bào thai qua thai Khi ngƣời mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân đứa trẻ sinh thƣờng chịu tổn thƣơng hồi phục đƣợc hệ thần kinh trung ƣơng, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ phát triển Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào ngăn cản trình vận chuyển đƣờng qua màng làm suy giảm lƣợng tế bảo, gây rối loạn việc truyền xung thần kinh Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 66 62 Phạm luận (2006) Phương pháp phân tích phổ nguyên tử Nhà xuất đại học quốc gia Hà Nội 73 Từ Vọng Nghi (2007) Hố học phân tích, phần I sở lý thuyết phương pháp Hố học Phân tích Nhà xuất đại học quốc gia Hà Nội 84 Hồng Nhâm (2002) Hố học Vơ cơ, tập Nhà xuất giáo dục 95 Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999) Hố học Mơi trường, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội 106 Phạm Hùng Việt (2003) Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc ký khí Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 117 Akagi H (1998), Studies on Mercury Pollution in Amazon, Brazin, Global Environmental Research, 2(2), pp 193-202 128 Akagi H and Naganuma A (2000), Human Exposure to Mercury and the Accumulation of Methylmercury that is Associated with Gold Mining in the Amazon Basin, Brazil, Journal of Helth Science, 46(5), pp 323-328 139 Akagi H., Fujita Y and Takabatake E (1977), Methylmercury: Photochemical Transformation of mercuric sulfide into methylmecury in a queos solution, Photochemistry and Photobiology, 20, pp 363-370 1410 Akagi H., Grandjean P., Takizawa Y and Weihe P (1998), Methylmercury dose estimation from umbilical cord concentrations in patients with Minamata disease, Environmental Research, section A, 77, pp 98-103 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 67 1511 Akagi H., Malm O., Branches F.J.P., Kinjo Y., Kashima Y., Guimaraes J.R.D., Oliveira R.B., Haraguchi K., Pfeiffer W.C., Takizawa Y and Kato H (1995), Human exposure to Mercury due to Gold mining in Tapajos River Basin, Brazil: Speciation of Mercury in Human hair, Blood and Urine, Juounal of water, Air, and Soil Pollution, 80, pp.85-94 16,2 Akagi H., Mertlmer D.C., and Miller D.R (1979), Mercury methylation and partition in aquatic systems, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 23, pp.372-376 1713 Akagi H and Nishimura H (1991), Advances in Mercury Toxicology, Plenum Press, USA, pp 57-76 1814 Ando T., Yamamoto M., Tomiyasu T., Hashimoto J., Miura T., Nakano A and Akiba S (2002), Bioaccumulation of mercury in a vestimentiferan worm living in Kagoshima Bay, Japan Journal of Chemosphere, 40, pp 477485 1915 AOAC committee on Editing Methods of ANalysis (1995), Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, 10th Edition, pp 375-376 2016 Bakir F., Damluji S.F., Amin-Zaki L., Khalidi A., Al-Rawi N.Y, Tikriti S., Dahahir H I., Clarkson T.W., Smith J.C and Doherty R.A (1973), Methylmercury poisoning in Iraq, Science, 181, pp 230-241.15 2117 Balogh S.J., Swain E.B and Nollet Y.H (2008), Characteristics of mercury speciation in Minnesota rivers and streams, Environmental Pollution, 154, pp.3-11 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 68 2218 Baltisberger R.J., Knudson C.L (1974), The differentiation of submicrogam amounts of inorganic and organomercury in water by flameless atomic absorption spectrometry, Anaylytica Chimmica Acta, 73(2), pp 265272 2319 Barradell C A., Edwards H.G.M and Smith D.N (1991), Raman Spectroscopic study of the complexation of the methylmercury (II) cation, CH3Hg+, by ligands containing oxygen and sulphur, Journal of organometallic Chemistry, 421, pp.137-146 2420 Barshick C.M., Barshick S.A, Britt P.F., Lake D.A., Vance M.A., and Walsh E.B (1998), Development of a technique for the analysis of inorganic mercury salt in soilt by gas chromatography mass Spectrometry International Journal of Mass Spectrometry 178, pp 31-41 2521 Baxter D.C., Rodushkin I., Engstrom E., Klockare D and Waara H (2007), Methylmercury measurement in whole blood by isotope-dilution GCICP-MS with sample preparation methods, Clinical Chemistry, 53(1), pp 111-116 2622 Bergey L., Weis J.S and Weis P (2002), Mercury uptake by the estuarine species Palaemonetes pugio Fundulus heteroclitus compared with their parasites, Probopyrus pandalicola and Eustrongylides sp, Marine Pollution Bullentin, 44(10), pp 1046-1060 2723 Black F.J., Bruland K.W and Russell Flegal A (2007), competing ligan exchange-solid phase extraction method for the determination of the complexation of dissolved inorganic mercury (II) in natural waters Analytica Chimica Acta, 598, pp 318-333 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 69 2824 Blanco R.M., Villanueva M.T., Uria J.E.S and Sanz-Medel A (2000), File sampling, Preconcentration and determination of mercury species in river waters, Analytica Chemica Acta, 419, pp 137-144 2925 Bloom N.S (1989), Determination of picigram levels of methylmercury by a quous phuase ethylation, followed by cryogenic gas-chromatography with cold vapor atomic fluorescence detection, Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 46, pp 1131-1140 3026 Bloom N.S., Colman J.A., and Barber L (1997), Artifact formation of methylmercury during aqueous distillation and alternative techniques for the extration of methylmercury from environmental samples, Fresinius Journal of Analytical Chemistry, 358, pp 371-377 3127 Bloom N.S., Evans D., Hintelmann H., and Wilken R.D (1999), Methylmercury revisited, Analytical Chemistry, 71, 575A 3228 Bloxham M.J., Gachanja A.S., Hill J., and Worsfold P.J (1996), Determination of mercury species in sea-water by liquid chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 11, pp 145-148 3329 Bonfil Y., Brand M., Eisner E.K (2000), Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode, Analytical Chemica Acta, 424, pp 65-76 3430 Boszke L., Kowalski A., Glosinska G., Szazek R., Siepak J (2003), Environmental factors effecting specation of mercury in the bottom sediments; an overview, Polish Journal of Environment Studies, 12(1), pp.513 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 70 3531 Bramati E., Lomonte C., Onor M., Zamboni R., Ulivo A.D and Rapspi G (2005), Mercury speciation by liquid chromatography coupled with on-line chemical vapour generation and atomic flourescence spectrometric detection (LC-CVGAFS), Talant, 66(3), pp.762-768 3632 Bratzel M.P., Dagnall R.M, and Winefordner J.D (1969), A New simple atom reservoir for atomic fluorenscence Spectrometry Analystica Chimica Acta, 48, pp.197-203 3733 Brooks A.G.F., Bailey E and Snowden R.T (1986), Determination of methyl and ethylmercury in rat bood and tissue samples by capillary gas chromatography with electron-capture detection, Journal of Chromatography B, 374, pp.289-296 3834 Brunmark P., Skarping G and Schytz A (1992), Determination of methylmercury in human blood using capillary gas chromatography and selected – ion monitoring, Journal of Chromatography, 573, pp 135-141 3935 Bulska E., Baxter D.C., and French W (1991), Capillary column gas – chromatography for mercury speciation, Analytica Chimica Acta, 249, pp 545-554 4036 Bulska E., Emtoborg H., Baxter D.C., French W., Ellingsen D., and Thomassen Y (1992), Spectiation of mercury in human whole-blood by capillary gas – chromatography with a microwave-induced plasma emission detector system following complexometric extraction and butylation Analyst, 117, pp 657-663 4137 Cains W.R.L., Ranaldo M., Hennebelle R., Turetta C., Capodaglio G., Ferrari C.F., Dommergue A., Cescon P., Barbante C (2007) Speciation Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 71 Analysis of Mercury in Seawater from the Lagoon of Venice by On-line Preconcentration HPLC-ICP-MS, Analytica Chimica Acta, 622, pp62-69 4238 Cappon C.J and Smith J.C (1977), Gas-chromatographic determination of inorganic mercury and organomercurials in biological materials, Analytical Chemistry, 49, pp.365-369 4339 Caricchia A.M., Minervini G., Soldati P., Chiavarini S., Ubaldi C., and Morabito R (1997), GC-ECD determination of methylmercury in sediment samples using a SPB-608 capillary column after alkaline digestion, Microchemical Journal, 55, pp.44-55 4440 Chung C and Lin F.Y (2001), Prompt Gamma Activation Analysis Using Mobile Reactor Neutron Beam, Analytical Science, 17, pp i33-i636 4541.Emteborg H., Hadgu N., and Baxter D.C (1994), Quality-control of a recently developed analytical method for the simultaneous determination of methylmercury and inorganic mercury in environmental and biological samles, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 9, pp.297-302 4642 Erguncyener C., Aygun S., Ataman O.Y and Temizer A (1988), Mercury speciation by electrochemical separation and col-vapour atomic absorption Spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 3, pp 177-181 4743 Eto K (2000), Minamata disease Neuropathology , 20, pp 14-19 4844 Ferrara R., Seritti A., Barghigiani C and Petrosino A (1980), Improved instrument for mercury determination by atomic fluorescence Spectrometry with a high-frenquency electrodeless discharge lamp, Analytica Chimica Acta, 117, pp 391-395 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 72 4945 Filippelli M (1984), Determination of trace amounts of mercury in sea water by graphite furnace atomic-absorption Spectrophotometry, The Analyst, 109, pp 515-517 5046 Grobecker K.H and Detcheva A (2006), Validation of mercury determination by solid sampling Zeeman atomic absorption Spectrometry and a specially designed furnace, talanta, 70(5), pp.962-965 5147 Hempel M., Hintelmann H., and Wilken R.D (1992), Determination of organic mercury species in soils by high-performance liquid-chromatography with ultraviolet detection, Analyst, 117, pp 669-672 5248 Ikingura J.R and Akagi H (1996), Monitoring of fish and human exposure to mercury due to gold mining in the lake Victoria goldfield, Tanzania, The Science of the Total Environment, 1991, pp.59-68 5349 Khan H., Ahmd M.J., Bhanger M.I (2005), A simple Spectrophotometric determination of trace level mercury using 1,5diphenylthiocarbazone solubilezed in micelle, Analytical Science, 21, pp 507512 5450 Marsalek P., Svobodova Z (2004), Rapid determination of methylmercury in fish tissues Czech Journal of Food Science, 24(3), pp.138142 5551 Morita M., Yoshinaga J and Edmonds J.S (1978) Effect of sorption on mercury determination by the cold-vapor atomic-absorption method Journal Of Applied Spectroscopy, Vol 28, N03 pp 273-276 52 Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Tran Van Huy, Pham Gia Mon, Nicolas Prieur, Jorg Schafer, Gilbert lavaux and Gerard Blanc (2005) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 73 Speciation of Heavy metals in sediment of Nhue and Tolich rivers in Hanoi, Vietnam Journal of Chemistry, Vol.43, pp 600-604 53 Vu Duc Loi, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Trinh Xuan Gian, Pham Gia Mon, Tran Van Huy, Nguyen Quoc Thong, A Boudou, M Sakamoto, Dao Van Bay (2006) Contamination by cadium and mercury of the water, sediment and biological component of hydrosystems around Hanoi, Journal of Chemistry, 44(3).pp382-386 54 Vu Duc Loi, Trinh Xuan Gian, Le Lan Anh, Trinh Anh Duc, Tran Van Huy, Pham Gia Mon, Trinh Thu Ha, Mineshi Sakamoto (2007) Mercury Exposure to Workers at Gold Mining and Battery Plants in Vietnam, Journal of Advances in Natural Sciences, 8(2), pp 139-147 55 Vu Duc Loi, Trinh Xuan Gian, Le Lan Anh, Pham Gia Mon, Tran Van Huy, Mineshi Sakamoto and Hirokasu Akagi (2008) Speciation of Mercury in human hair, blood an urine Proceedings of international Conference on Occasion of 30th Anniversary of the Institute of Chemistry, Hanoi, pp 699706 56 Nakano A and Wakisaka I (1976), Comparison of hair mercury concentration between rural and urban residents of Kagoshima Prefectures, Japanese Journal of public health, 23, pp 341-346 57 Oda C E and Ingle J.D (1981), speciation of Mercury by Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry with Selective Reduction, Analytical Chemistry, 53(14), pp 2305-2309 58 Robinson J.W., Skelly E.M (1981), The Direct Determination of Mercury in Fair by Atomic Absorption Spectroscopy at the 184.9 nm Resonance Line, Spectroscopy Letters, 14(7), pp 519-551 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 74 59 Sakamoto H., Tomiyashu T., Yonehara N (1992), Differential determination of organic mercury, mercury (II) oxide and mercury (II) sulfide in sediment by cold-vapor atomic absorption Spectrometry, Analytical Sciences, 8, pp 35-39 60 Sarzanini C., Sacchero G., Aceto M., Abollino O., and Mentasti E (1992), Simultanous determination of methylmercury, ethylmercury, phenylmercury and inorganic mercury by cold vapor atomic absorption Spectrometry with online chromatographic-separation, Journal of Chromatography, 626, pp 151-157 61 Shuvaeva O.V., Gustaytis M.A., Anoshin G.N (2008), Mercury speciation in environmental solid samples using thermal release technique with atomic absorption detection Analytica Chimica Acta, 621, pp 148-154 62 Skoog D.A and Leary J.J (1992), Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing 4th edition, New York 63 Tanabe K., Chiba K, Haraguchi H and Fuwa K (1981), Determination of Mercury at the Ultra trace Level by Atmospheric Pressure Helium Microwave-Induced Plasma Emission Spectrometry, Analytical Chemistry, 53(9), pp.1450-1453 64 Tong S.S.C., Gutenmann W.H and Lisk D.J (1969), Determination of Mercury in Apples by Spark Source Mass Spectrometry, Analytical Chemistry, 41(3), pp 1872-1874 65 Westoo G (1966), Determination of methylmercury compounds in foodstuffs I Methylmercury compounds in fish, identification and determiantion, Acta Chemica Scandinavia, 20, pp 2131-2137 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 75 66 Yin X F., Frech W., Hoffmann E., Ludke C., and Skole J (1998), Mercury speciation by coupling cold vapor atomic absorption Spectrometry with flow injection online preconcentration and liquid chromatographic separation, Fresenius Jounal of Analytical Chemistry, 361, pp 761-766 67 Zelenko V., Kosta L (1973), A new method for the isolation of methylmercury from biological tissues and its determination at the parts-permilliard level by gas chromatography, Talanta, 20, pp 115-123 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 76 PHỤ LỤC Thông tin đo phổ hấp thụ nguyên tử Hg Đƣờng chuẩn xác định thủy ngân phƣơng pháp AAS Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 77 MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Lời cám ơn Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ ĐẶT VẤN ĐỀ 1.1.Giới thiệu nguyên tố thuỷ ngân 1.1.1 Tính chất vật lý 1.1.2 Tính chất hố học 1.1.3 Trạng thái tự nhiên 1.1.4 Ứng dụng 1.1.5 Độc tính thuỷ ngân 1.1.6 Q trình tích lũy sinh học thuỷ ngân 10 1.2 Các phƣơng pháp phân tích thuỷ ngân trầm tích 13 1.2.1 Các phƣơng pháp phân tích tổng thuỷ ngân thuỷ ngân vơ 13 1.2.1.1 Phƣơng pháp vi khối lƣợng 13 1.2.1.2 Phƣơng pháp đo quang 14 1.2.1.3 Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử 14 1.2.1.4 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử 16 1.2.1.5 Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử 17 1.2.1.6 Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X k/hoạt nơtron 18 1.2.1.7 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 19 1.2.1.8 Phƣơng pháp phân tích điện hố 19 1.2.2 Các phƣơng pháp phân tích định dạng thuỷ ngân 20 1.2.2.1 Phƣơng pháp khử chọn lọc 21 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 78 1.2.2.2 Phƣơng pháp chiết 22 1.2.2.3 Phƣơng pháp điện di mao quản 23 1.2.2.4 Phƣơng pháp sắc ký khí 24 1.2.2.5 Phƣơng pháp sắc ký lỏng 25 1.3 Các phƣơng pháp phân tích dạng thuỷ ngân luận văn 26 1.3.1 P/tích hàm lƣợng tổng Hg, Hg vô Hg hữu 26 1.3.1.1 Nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ nguyên tử 28 1.3.21.2 Trang bị phép đo: 29 1.3.1.3 Nguyên lý kỹ thuật hoá lạnh 31 1.3.1.4 Một số phƣơng pháp xử lý mẫu trƣớc phân tích 32 a phƣơng pháp vơ hố khơ 33 b Phƣơng pháp vô hoá ƣớt 34 c Phƣơng pháp vơ hố lị vi sóng 34 CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM 37 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 37 2.2 Nội dung nghiên cứu 37 2.2.1 Nghiên cứu điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Hg 37 2.2.2 Xây dựng quy trình phân tích cho đối tƣợng mẫu n/cứu 37 2.3 Lấy mẫu bảo quản mẫu 38 2.4 Trang thiết bị hóa chất phục vụ nghiên cứu 38 2.4.1 Trang thiết bị 38 2.4.2 Hóa chất 38 2.4.3 Chuẩn bị hoá chất dung dịch chuẩn 39 Chƣơng III KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 41 3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thuỷ ngân 41 3.2 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ chất khử 42 3.3 K/sát thành phần nồng độ axit đến trình xử lý mẫu 43 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 79 3.4 Ảnh hƣởng chiều dài bình p/ƣ đến h/suất q/trình xử lý mẫu 45 3.5 Sử dụng thiết bị hoá lạnh đƣợc cải tiến 47 3.6 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định thuỷ ngân 50 3.7 Giới hạn phát phƣơng pháp 51 3.8 Quy trình phân tích thuỷ ngân 52 3.8.1 Quy trình phân tích thuỷ ngân tổng số 52 3.8.2 Phân tích dạng thuỷ ngân hữu vô 53 3.8.2.1 Khảo sát quy trình tách chiết để xác định Hg hữu 53 3.8.2.2 Thể tích CHCl3 dùng để chiết Hg hữu trầm tích 54 3.8.2.3 Khảo sát trình giải chiết Hg hữu Na2S2O3 56 3.9 Đánh giá phƣơng pháp 57 3.9.1 Phân tích thuỷ ngân tổng số: 57 3.9.2 Phân tích thuỷ ngân hữu 57 3.10 Dạng thuỷ ngân trầm tích 58 KẾT LUẬN 64 Tài liệu tiếng Việt 65 Tài liệu tiến Anh 666566 PHỤ LỤC 7675 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 80 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... phƣơng pháp định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu thuỷ ngân vô - Áp dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu thuỷ ngân vơ trầm tích qua... tổng số, thuỷ ngân vơ cơ, thuỷ ngân hữu trầm tích với nội dung sau: Phân tích tổng thuỷ ngân, thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân hữu 2.2.1 Nghiên cứu điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thuỷ ngân - Nghiên. .. thuỷ ngân luận văn 1.3.1 Phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân, thuỷ ngân vô thuỷ ngân hữu Trong nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để phân tích dạng thuỷ ngân vơ thuỷ ngân hữu