Đang tải... (xem toàn văn)
Các Tocopherols là những chất dạng dầu có màu vàng xám, tan tốt trong chất béo do trong phân tử có những chuỗi mạch Hydrocacbon dài. Những ảnh hưởng về dinh dưỡng của chúng còn chưa được biết hết. Tuy nhiên, nó được coi là nguồn có hoạt tính Vitamin E và chút ít hoạt tính VTMA ,có ảnh hưởng tới cơ bắp động vật. Tocoopherol bị ôxi hoá để tạo ra Tocoquinon một hợp chất không có hoạt tính chống oxi hoá (xem hình 4). Các Tocoopherol bị phân huỷ bởi nhiệt, ngay cả ở nhiệt độ của quá trình tinh chế và sản xuất dầu thực vật. (xem bảng 10, trang 102, chương 2 Vitamin và axit amin).
CÁC CHẤT CHỐNG OXI HOÁ - SỔ TAY VỀ PHỤ GIA THỰC PHẨM Các Tocopherols là những chất dạng dầu có màu vàng xám, tan tốt trong chất béo do trong phân tử có những chuỗi mạch Hydrocacbon dài. Những ảnh hưởng về dinh dưỡng của chúng còn chưa được biết hết. Tuy nhiên, nó được coi là nguồn có hoạt tính Vitamin E và chút ít hoạt tính VTMA ,có ảnh hưởng tới cơ bắp động vật. Tocoopherol bị ôxi hoá để tạo ra Tocoquinon một hợp chất không có hoạt tính chống oxi hoá (xem hình 4). Các Tocoopherol bị phân huỷ bởi nhiệt, ngay cả ở nhiệt độ của quá trình tinh chế và sản xuất dầu thực vật. (xem bảng 10, trang 102, chương 2 "Vitamin và axit amin"). Gossypol và Sesamoline là hợp chất có cấu trúc tương tự với Tocoopherol và chúng đều có khả năng chống oxi hoá. Tuy nhiên, hàm lượng các chất này trong các loại dấu thì luôn thấp hơn so với Tocoopherol . - Các cấu tử tạp chất. Ngoài các loại chất béo như đã miêu tả ở trên, trong các tế bao động vật và thực vật còn có chứa rất nhiều các cấu tử vi lượng khác, hàm lượng tổng số của chúng thấp hơn 1% trong dầu nhưng chúng có vai trò quan trọng trong việc tạo ra các đặc tính về mùi của thực phẩm. Các loại tinh dầu cũng có được sự nhận định này. Ví dụ như tinh dầu chanh có chứa một hàm lượng lớn các chất chứa nó và các mùi khó chịu được sinh ra cũng từ quá trình oxi hoá. Các Sterol (thuật ngữ chỉ các điểm có điểm chảy cao và không có khả năng bị xà phòng hoá) thì ít được quan tâm bởi các nhà khoa học về TP bởi vì chúng có tính trơ và không làm ảnh hưởng lớn tới đặc tính chất lượng của TP. Các rượu béo cũng được tìm thấy trong nhiều loại dầu béo từ hải sản, nhưng lại gặp nhiều trong các loại dầu động vật trên cạn và thực vật. Các loại tạp chất này là khá bền. Theo một nghĩa khác thì hầu hết các chất béo đều có chứa một lượng nhỏ hydrocacbon no và không no. Quan trọng nhất trong số chúng là hydrocacbon Squalene có chứa 6 liên kết đôi trong phân tử, cấu trúc của Squalene là loại cấu trúc có mức độ khôgn no lớn và tương tự với cấu trúc của các Carotene. Khả năng chống oxi hoá của Squalene thì thấp hơn so với tính tính oxi hoá của hỗn hợp Tocopherol ở dạng Oleate và Linoleate của dầu hướng dương. Squalene phản ứng với oxi sản sinh ra các loại mùi hắc và mùi ôi. Quá trình phá huỷ các vitamin tan trong dầu (VTMA, A,E) thường là được trợ giúp của các sản phẩm đã bị oxi hoá trong các loại dầu mỡ. Dầu cá được biết như là nguồn đặc biệt già VTMA; các dạng VTMA cô đặc chế phẩm thường được bán ở dạng dung dịch dạng dầu. Quá trình oxi hoá các VTM tan trong dầu cũng là vấn đề được các nhà công nghệ TP.quan tâm từ lâu. - Cơ chế của quá trình oxi hoá chất béo. Các ** béo no và không no cùng với các este của chúng đều có thể bị oxi hoá bởi tác nhân gây oxi hoá học thông thường như là: HNO 3 , Cromic axit, Ozon (O 3 ); KMnO 4 , H 2 O 2 Các phản ứng này mang tính quan trọng trong công nghiệp và tạo ra cơ sở cho các phương pháp nhưng lại không phải là điểm chính quan trọng đối với các công nghệ TP.Quá trình oxi hoá (oxi hoá bởi oxi trong không khí) trong các điều kiện xảy ra và bảo quản công nghiệp chiếm vị trí rất quan trọng bởi vì trong các quá trình này có sinh ra các Andehyt và Xeton mang mùi rất khó chịu. Quá trình tự oxi hoá các chất béo chưa no có thể chia ra làm 2 hướng cơ bản: 1) Quá trình oxi hoá của các chất béo có mức độ không no cao, đặc biệt là các loại đa nối đôi, sẽ sinh ra các loại sản phẩm phụ dạng Polime. 2) Quá trình oxi hoá của các chất béo có mức độ không no vừa phải sẽ tạo ra các loại sản phẩm có mùi ôi, hắc khó ngửi. Quá trùnh Polyne hoá, đặc biệt là polime hoá bởi nhiệt độ sẽ hình thành liên kết C - C giữa các chuỗi axit béo với nhau tạo ra sản phẩm đặc trưng của các ngành công nghiệp phun phủ bảo vệ bề mặt, như công nghệ sản xuất sơn, Vecni. Nói theo cách khác, các sản phẩm này cũng đặc trưng cho công nghiệp bao phủ bề mặt bằng dầu lanh, sản phẩm dầu cần là các loại polime chứa nhiều liên kết C - C cũng như C -C giữa các mạch của các axit béo. Quá trình oxi hoá dầu mỡ trong công nghiệp được mô tả tổng kết toàn bộ bởi Swern. Con đường tiến tới sự oxi hoá chất béo cũng như tạo ra các sản phẩm phụ, dựa trên một lượng lớn các điều kiện cần thiết để xúc tiến quá trình như là: nhiệt độ, chất xúc tác, kiểu loại axit béo và hàm lượng O 2 trong khối chất béo. Swern chỉ ra rằng nguồn dầu đã hydrogen hoá từ các axit béo chưa no của hỗn hợp nhiều axit béo 1 liên kết đôi thì không bị biến đổi rõ ràng trong giai đoạn đầu của quá trình oxi hoá. Sự bắt đầu của sự phát sinh mùi hôi trong các nguồn vừa nêu thường là rất đột ngột và rõ ràng. Một minh chứng khác của các chất béo không no tương tự như dầu bông và dầu đậu lành, chúng thể hiện một sự thay đổi từ từ về hương thơm và mùi đồng thời cũng có sự thay đổi lớn mạnh mẽ phát sinh ra các mùi hương khó chịu. Trong các loại dầu như vậy thường là khó xác định bằng cảm quan một cách chính xác khi nào phát sinh ra các mùi hôi. Cơ chế của quá trình oxi hoá đã được tìm hiểu, quan sát trong suốt quá trình phá vỡ loại axit lipit đơn giản và không no. Hầu hết các kiến thức của chúng ta về cơ chế quá trình oxi hoá khử đều thu được từ các nghiên cứu với Etyloleate tinh khiết trong các điều kiện kiểm soát tương tự như sự oxi hoá. Bởi lý do Linolic axit là một axit béo chưa no đã nối đôi ở chính trong các nguồn dầu mỡ, cp chế oxi hoá của nó là một mối quan tâm của các nhà công nghệ. Quá trình oxi hoá của các chất béo có tính tự diễn và có đặc điểm là phản ứng theo chuỗi, nó có thể chia ra làm 3 giai đoạn: 1: Giai đoạn khơi mào 2: Giai đoạn phát triển 3: Giai đoạn kết thúc Các Hydroperoxit được sinh ra trong giai đoạn phát triển được cho rằng là các tác nhân gây ra sự phát triển mạch và làm tăng tốc độ phản ứng. Đặc biệt phản ứng từ oxi hoá trở nên quan trọng khi có mặt của các kim loại nặng như: Fe, Cu, Ni, Co. Các kim loại này được cho rằng có liên quan đến giai đoạn khơi mào. Các độc giả quan tâm đến những lý thuyết cơ bản về quá trình tự oxi hoá như nên tham khảo từ các tài liệu của: Farmer, Wexler, Ostendoy, và các nguồn tương tự. Trong trường hợp, các thông số cần được xem xét khi xử lý các vấn đề ổn định quá trình tự oxi hoá khử là: 1- Các sản phẩm sơ cấp được tạo ra từ quá trình tự oxi hoá khử là các sản phẩm không mùi và không vị. 2- Ở môi trường nhiệt độ và mức oxi hoá cao, phản ứng cộng trực tiếp oxi phân tử vào thay thế tại các liên kết đôi của oleic và linodehyt and dẫn đến sự hình thành các hợp chất chứa oxi không bay hơi khác nhau. 3-Các sản phẩm thứ cấp sinh ra thông thường là không mùi có vị. 4- Mùi và hương của các nhóm xentonvà andehyt có khuynh hướng tăng lên. Trong những năm gần đây, phương pháp sắc khí đã được sử dụng để phân tách và định dạng các chất sinh mùi khó chịu. Evans đã chỉ ra rằng các chất mùi ôi có tính oxi hoá bao gồm các loại aldehyt, xen ton có mùi và các hợp chất dễ bay hơi mạch ngắn khi các loại lipit khác như là plasphatit, tocopherol, carolenoid,… cũng được coi là oxi hoá theo cơ chế tương tự. Nghĩa là một peroxit được hình thành ở C vị trí X so với nối đôi sẽ sinh ra những monomer chuỗi ngắn có thể bay hơi và có màu hoặc hương. Tuy nhiên,về cơ chế chuẩn xác và sự sản sinh ra các sản phẩm cuối cùng thì còn có rất ít các tài liệu đã công bố. Stuckuy mô tả cơ chế có thể có của quá trình oxi hoá của β- Caroten và chỉ ra các khả năng ức chế các gốc tự do của β- Caroten, giả thuyết này đã chỉ ra rằng các carolenoid bị oxi hoá theo một cơ chế tương tự như cơ chế vừa nêu ở phần trên. Hoffman đưa ra một sự tranh luận tích cực về những chất mùi khó chịu tính oxi hoá được sinh ra trong dầu thực vật và miêu tả nhiều các thuật ngữ thương mại. Ông sử dụng thuật ngữ "Rancidity -ôi cho rất nhiều loại chất mùi khó chịu sinh ra trong quá trình tự oxi hoá các axit béo không no, nhưng khả năng phát hiện ra mùi ôi này chỉ có thể trong giai đoạn tiền oxi hoá. Quá trình Đảo hương - Flavor reversion" được sử dụng các thuật ngữ "grassy", "beany" "fishy" "painty" chỉ các kiểu mùi được sinh ra từ giai đoạn tự oxi hoá ban đầu của các loại chất chứa axit Linolenic, các axit béo mức độ không no cao như: dầu lành, dầu đậu lành, dầu hải sản … Patton chỉ ra rằng trong quá trình oxi hoá các sản phẩm từ sữa thì cơ chế oxi hoá peroxit cố điển dường như là đúng với các sản phẩm này. tiếp theo nữa, cơ chế của hai hướng oxi hoá cũng khác nhau chút ít. Sự khác nhau đó do sự ảnh hưởng của nước trong quá trình phản ứng. Ông phác hoạ các loại chất mùi khó chịu sinh ra từ quá trình oxi hoá có nước với các từ như "Cardboardy" hoặc "Cappy" Ngoài ra các chất sinh ra từ sự oxi hoá trong môi trường khan nước như sữa béo, bơ hoặc sữa sấy khô với các từ như: "oily" hoặc "tallowy".Nói theo nghĩa khác, bơ có bằng chứng rõ ràng bị oxi hoá dưới cả hai hoặc một trong hai cơ chế oxi hoá trên phụ thuộc vào lượng nước có mặt và có thể sắp xết các thư bậc phẩm cấp thương mại theo mức độ chất mùi oxi hoá như là: "cardboardy","oily", " tallowy" , "Fishy", "mushroom - like"… Kock, trong quá trình mô tả sự oxi hoá của những thực phẩm khô chỉ ra những vấn đề oxi hoá lipit có thể phân chia ra 4 lĩnh vực: 1- Mối quan hệ giữa hàm ẩn và trạng thái oxi hoá 2- Hiện tượng riêng hỗ trợ cho quá trình oxi hoá lipit trong môi trường thực phẩm khan nước. 3- Mối quan hệ giữa sự họat động của enzym với trạng thái giảm sút do oxi hoá. 4- Khả năng tương tác giữa các sản phẩm của sự oxi hoá lipit với các loại thực phẩm khác như Protein, Carbohydrat … Mùi ôi của mỡ lợn có thể dễ dàng phát hiện ra bởi các chuyên gia cảm quan. Trên thực tế, một thành viên đã được đào tạo có thể đoán được 1 hoặc 2 ngày trước khi các mẫu bắt đầu ôi có nghĩa là các aldehyt,dầu thực vật, các thực phẩm đa thành phần thường khó cho các chuyên gia cảm quan bởi vì chúng thường sinh mùi khó chịu hoặc các mùi khác không phải là mùi ôi thực sự. Cơ chế của các chất chống oxi hoáư Tổng số một số nghiên cứu của quá trình ức chế sự oxi hoá lipit đã chỉ ra rằng có nhiều cơ chế chống oxi hoá khác nhau, phụ thuộc vào điều kiện xảy ra phản ứng và loại môi trường đang được nghiên cứu.Shelton đưa ra 4 cơ chế chuỗi các gốc tự do của quá trình oxi hoá lipit: 1.Sự nhường H của tác nhân chống oxi hoá 2. Sự nhường E của tác nhân chống oxi hoá 3. Sự gắn kết của lipit vào vòng thơm của tác nhân oxi hoá. 4. hình thành một phức của lipit với vòng thơm của tác nhân oxi hoá. Các nghiên cứu sau đó chỉ ra rằng nếu thay thế nguyên tử H của tác nhân chống oxi hoá bằng D (deuterium) thì chất chống oxi hoá sẽ mất một hoạt tính. Điều này thể hiện rằng các tác nhân ức chế sinh ra H hơn là sinh ra e. Stuckey đã đưa ra nhiều kết quả tương tự đối với 1 vài thực phẩm. Có vài tác giả cho rằng e và H sinh ra là một phản ứng sơ cấp. Sự hình thành một phức yếu giữa tác nhân chống oxi hoá với chuỗi béo là phản ứng thứ 2. Trên thực tế, sự kết hợp giữa các phản ứng khác nhau là có thể chất chống oxi hoá có thể bị oxi hoá hoặc bị vô hoạt. Do vậy, gốc tự do vô hoạt tác nhân chống oxi hoá được sinh ra phải là một chất không thể tham gia tiếp vào các phản ứng sau đó. Quá trình này luôn được thể hiện như sau: R + AH → RH +A R là chất béo có gốc tự do AH là tác nhân chống oxi hoá. Hình 5 Quá trình thực tế của vòng thơm với các nhóm alkyl như là Tert butyl ở phân tử BHA làm giảm hoạt tính chống oxi hoá của phân tử do sự án ngũ không gian. Các nhóm này làm ** phân tử đối với các phản ứng từ bên ngoài và làm cho chúng kém bay hơi hơn, dễ tan trong dầu hơn.Các tác nhân chống oxi hoá sử dụng thương mại trong thực phẩm đều là các Plenol đã bị án ngữ không gian với các chuỗi mạch alkyl ngắn, do các chuỗi mạch dài quá làm cho hoạt tính phân tử đi nhiều, làm giảm hiệu quả sử dụng. Không có một giả thuyết nào về cơ chế tóm tắt các gốc tự do được chứng minh rõ ràng trong khi có rất nhiều các giả thuyết giả định về cơ chế tóm tắt này. Các tài liệu tham khảo được quan tâm gồm có Shelton, Scott và các người khác. Privett và cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình tự oxi hoá trình tự ôxi hoá của các lipit không no bậc cao là được khởi phát bởi một phản ứng riêng lẻ xuất hiện trong quá trình hình thành Peroxit. Rõ ràng rằng các chất chống oxi hóa hiện hành thường trực là không có hiệu quả trong việc ức chế phản ứng này và người ta cho rằng loại phản ứng này có liên quan tới hiện tượng "đảo hương" xuất hiện ở các dầu không no bậc cao. Các chất trợ oxi hoá hình thành ở phản ứng ban đầu xúc tác cho oxi (O 2 ) bám vào C- **** của nối đôi trong gốc axit béo. Sự oxi có thể được xúc tác bởi kim loại, Hematin, lipoxidaza đều đưa ra các minh chứng là các chất chống oxi hoá không có hiệu quả lâu dài - Ingold và Tappel đi tới nhận định chi tiết về ảnh hưởng của các kim loại và xúc tác sinh học. Người ta cho rằng các xúc tác sinh học làm tăng tốc độ phát sinh chuỗi và chỉ ra sự không hiệu quả của nồng độ thông thường các chất chống oxi hóa trong việc ổn định các gốc tự do. Trên thực tế Ingol chỉ ra rằng một vài kim loại lặng làm giảm hoạt tính phản ứng của các gốc tự do, điều này đưa từ sự ổn định của các chất béo đã bị phân huỷ. Do hoạt tính xúc tác quá trình oxi hoá của các gốc axit béo mà hầu hết là các chất xúc tác trong môi trường lipit có chất chống oxi hoá đều xúc tác cho cùng lúc vài phản ứng. Theo một nghĩa khác, các hợp chất chính có khả năng làm tăng hiệu quả của các chất oxi hoá mặc dầu điều ngược lại có thể đúng với vài trường hợp. Nước, trong một vài điều kiện đóng vai trò như là một chất ức chế phản ứng oxi hoá. Với thực phẩm khan nước, hàm ẩm tính oxi hoá gắn với trạng thái ổn định. Koch nêu ra rằng một lớp đơn phân hấp thụ nước trong các sản phẩm thực phẩm tạo ra mức độ ẩm khác nhau trên và dưới mức hấp thụ đơn phân tử đưa ra bằng chứng nước làm giảm các mùi khó chịu. Các chất chống oxi hoá được chấp nhận trong thực phẩm Tác nhân chống oxi hoá trong hầu hết các phản ứng hữu cơ như là phản ứng oxi hoá **glyxerit được phân loại như là các tác nhân điều khiển cho cơ chế gẫy mạch, cho sự loại bỏ bước phát triển mạch và tác nhân bảo vệ các chất ức chế mạch, gốc hoạt tính trong hệ thống. Có 3 ảnh hưởng chính - nhiệt, ánh sáng và kim loại tạp nhiễm liên quan tới giai đoạn khơi mào. Chúng ức chế các xúc tác của phản ứng oxi hoá khử. Có 2 nhóm tác nhân ức chế bổ xung lẫn nhau ở từng điều kiện môi trường của chúng. Một vài hợp chất có thể đóng vai trò trong một lưỡng khả năng liên quan tới cơ chế gẫy mạch, cả về mặt động hoá học và Plerol và Amine là ức chế quá trình tự oxi hoá ban đầu bằng cách chuyển H hoặc e tới hầu hết các vùng phát triển mạch do vậy loại này gọi là tác nhân gẫy chuỗi. Các bằng chứng về ảnh hưởng của các amine, aminophenol và phelol trong chất béo thực phẩm. Phenylndiamine có khả năng chống oxi hoá mạnh với sự ức chế quá trình tự oxi hoá các triglixerit và các hợp chất hữu cơ khác. Rất nhiều các loại hợp chất amine tuy rằng độc, sinh màu và không thoả mãn là loại chống oxi hoá cho thực phẩm. Chúng được dùng nhiều trong xăng, cao su và các vật liệu bao gói. Các tác nhân chống oxi hoá tự nhiên hoặc tổng hợp được sử dụng trực tiếp trong thực như là các plenol. Ethoxyqui (6-Ethoxy - 1,2 - dihydro - 2,2,4 - trimetyl - qunoline) là một ngoại lệ. Hình 6 miêu tả cấu trúc hoá học của một vài tác nhân chống oxi được dùng trong thực phẩm. Điểm chung là hầu hết các chất này có cấu trúc tương tự nhau, có vòng thơm không bão hoà với nhóm amine hoặc OH để cung cấp e hoặc H cho các gốc tự do. Tất các các chất trên đều phù hợp với thực phẩm và thức ăn nói chung trừ Monotertiary Buttyl hydroquinone. Các yếu tố cần sử dụng cho thực phẩm được ra ở quyển Handbook này. Các chất chống oxi hoá được phép dùng trong thực phẩm phải có độ độc thấp, khả năng sử dụng rộng rãi đối với nhiều chất béo, không tạo mầu và mùi trong điều kiện sử dụng, được sự cho phép của các sở y tế Quốc gia. Các chất chống oxi hoá cần ghi rõ tên và khối lượng sử dụng đối với loại chất béo trong thực phẩm được liệt kê trong mục các quy định của chính phủ Mỹ tại chương này. Hình 4 O HO Tocopherol O O Tocoquinone OH O 2 H N O 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline OH OH OH O O propyl gallate HÌNH 6: Các chất chống oxi hóa được áp dụng trong thực phẩm R + OH C(CH 3 ) 3 OCH 3 C(CH 3 ) 3 OCH 3 Butylated Hydroxyanisole O C(CH 3 ) 3 OCH 3 O C(CH 3 ) 3 OCH 3 O C(CH 3 ) 3 OCH 3 O RH+ HINH 5: Các trạng thái cộng hưởng của BHA . CÁC CHẤT CHỐNG OXI HOÁ - SỔ TAY VỀ PHỤ GIA THỰC PHẨM Các Tocopherols là những chất dạng dầu có màu vàng xám, tan tốt trong chất béo do trong phân tử có những chuỗi. ứng khác nhau là có thể chất chống oxi hoá có thể bị oxi hoá hoặc bị vô hoạt. Do vậy, gốc tự do vô hoạt tác nhân chống oxi hoá được sinh ra phải là một chất không thể tham gia tiếp vào các phản ứng. nước làm giảm các mùi khó chịu. Các chất chống oxi hoá được chấp nhận trong thực phẩm Tác nhân chống oxi hoá trong hầu hết các phản ứng hữu cơ như là phản ứng oxi hoá **glyxerit được phân loại như