Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 Môc lôc Trang Mở đầu Phần tổng quan Chơng I: Tính chất dioxit Mangan Đ1 Tính chất hoá häc cđa MnO2 §2 TÝnh chÊt vËt lý cđa MnO2 Đ3 Tính chất điện hoá MnO2 13 Đ4 Hoạt động điện hoá MnO2 Pin 14 Chơng 2: Các phơng pháp sản xuất dioxit Mangan 21 Chơng 3: Các phơng pháp nghiên cứu tính chất điện hoá MnO2 I 36 Phần thực nghiệm 47 Chơng 4: Điện phân dioxit Mangan 48 Đ1 Lựa chọn chế độ điện phân 48 Đ2 Sơ đồ thiết bị chuẩn bị dung dịch điện phân 50 Đ3 Phơng pháp phân tích dung dich điện phân Đ4 Tính toán điện phân 52 53 Chơng 5: Nghiên cứu tính chất điện hoá MnO2 Phần kết thảo luận 54 59 Chơng : Kết thảo luận điện phân 60 Chơng : ảnh hởng trình xử lý đến tính chất điện hoá MnO2 73 Kết luận 93 Tài liệu tham khảo 94 Mở đầu nớc ta nhu cầu nguyên liệu dioxit Mangan điện giải ngành sản xuất pin nói riêng nguồn điện hóa học nói chung lớn Tuy nhiên hầu hết nhà máy Pin (Con Thỏ, Con ó, Sóc ) lại phải nhập MnO2 từ nớc (Trung Quốc) từ 500-1000 tấn/năm Trong nớc ta có mỏ quặng Mangan tự nhiên với trữ lợng lớn, nhng cha có sở sản xuất dioxit Man gan điện giải Để khắc phục đợc tình trạng nhập nguyên liệu sử dụng đợc nguồn tài nguyên đất nớc để sản xuất MnO2, cần phải nghiên cứu triển khai sản xuất MnO2 từ qui mô nhỏ phát triển lên Trong năm qua đà có nhiều sở nghiên cứu sản xuất dioxit Mangan nh: Viện hoá học công nghiệp, Viện công nghệ xạ hiếm, Trung tâm khoa học vật liệu thuộc Viện khoa học công nghệ Việt Nam, Trờng ĐHBKHN (1995,1997) Nhng kết cha đợc triển khai sản xuất, sản phẩm MnO2 cha đợc đánh giá trực tiếp hoạt tính điện hoá máy đo điện hoá đại mà dùng phơng pháp vật lý nh phổ nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt Không nằm mục đích đó, đồ án nghiên cứu nhằm lựa chọn kiểm chứng chế độ điện phân đà đợc dùng công nghiệp, khảo sát tính chất điện hoá sản phẩm phơng pháp điện hóa sử dụng máy đo điện hoá đại Viện hoá học-Viện khoa học công nghệ Việt Nam Do trình độ thời gian có hạn nên đồ án không tránh khỏi thiếu sót.Vì mong muốn nhận đợc ý kiến đóng góp bổ sung Thầy, Cô môn ngời quan tâm tới lĩnh vực Phần Tổng quan Tuỳ theo phơng pháp sản xuất mà dioxit Mangan (MD) có cách viết tên khác Khi đợc sản xuất theo đờng hoá học MD đợc viết CMD (Chemical Manganese Dioxide), đợc sản xuất theo đờng điện hoá MD đợc viết EMD (Electrolytic Manganese Dioxide) Chơng 1: Tính chất dioxit Mangan Đ1 Tính chất hoá học EMD Trong MnO2 Mn có số oxi hoá trung gian (+4), EMD thể tính oxi hoá tính khử: ã MnO2 chất oxi hoá mạnh: dễ dàng bị khử tới Mn2+ tác nhân khử (HCl,): MnO2 + 2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2 + 2H2O (1) ã MnO2 chất khử yếu: Trong môi trờng axit, bị oxi hoá tới MnO4- tác nhân oxi hoá mạnh nh S2O82-, dòng điện chiềuTrong môi trờng kiềm tính khử MnO thể mạnh hơn: bị oxi không khí oxi hoá tới bậc oxi hoá cao Ngoài số thông số hàm lợng MnO2 MnO, giá trị x MnOx, hàm lợng Pb SO4 mẫu EMD khác đợc sản xuất mật độ dòng nhiệt độ khác đợc Bảng 1: Bảng 1: Các tính chất hóa học EMD có liên quan tới thông số điện phân Mật độ Nhiệt MnO2 MnO dòng, A/dm2 (a) độ (°C) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 1.0 1.0 85 85 85 85 85 27 39 90.4 89.7 88.7 88.4 87.3 64.2 67.8 Hàm l- ợng Pb MnOx (%) x hc 1.96 1.97 1.95 1.94 1.93 1.84 1.95 SO4(%) Pb:0.005 0.007 0.035 0.098 0.128 - (%) 2.7 2.4 3.4 4.1 5.1 9.6 9.8 Các giải (a , b) KÕt tđa tõ bĨ chøa 136 g/l MnSO4 + 20g/l H2SO4 bể điện phân Thép đợc bọc Ch× (b) 1.0 1.0 1.0 1.0 0.4 0.6 0.8 1.0 0.90 0.90 0.90 0.5 0.75 1.0 1.5 (d) 50 62 74 83 90 90 90 90 70 80 90 80-90 80-90 80-90 80-90 80.5 86.4 89.7 89.7 91.40 91.27 93.03 90.33 83.0 87.1 90.3 - 5.6 4.6 3.7 2.4 1.67 1.53 0.24 3.32 - 1.92 1.94 1.95 1.97 1.975 1.979 1.996 1.956 SO4:1.04 0.77 0.72 0.63 (c,d) KÕt tña tõ mét bĨ chøa 0.8M MnSO4 + 0.3 M H2SO4 sư dụng Anôt Ti Katôt (e) Kết tủa Pb-Sb (7%) [8] Anôt grafit từ Nh đợc thấy phần (a) Bảng , hàm lợng MnO2 giá trị x tăng lên theo giảm mật độ dòng 85C Tuy nhiên, 90C [xem phần (c) Bảng 1] không hẳn có chiều hớng nh vậy, có lẽ hàm lợng MnO2 giá trị x đà thực cao tới mức mà có khác xa xảy Theo mô tả phần (b) (d) Bảng 1, hàm lợng MnO2 tăng theo tăng nhiệt độ bể Lợng Chì tăng lợng SO4 giảm theo tăng mật độ dòng Theo nghiên cứu sau Chì trở nên xít chặt EMD kết tinh lại Tuy nhiên, SO4 MnO2 (đơn thuần) bị mắc kẹt mao quản nhỏ MnO2 và/hoặc bị hấp phụ bề mặt vách mao quản Đ2 Tính chất vật lý Cấu trúc tinh thể Dioxit mangan kết tủa anôt từ dung dÞch sunfat mangan thêng cã cÊu tróc γ-MnO2, nhng dới điều kiện -MnO2 đợc tạo cïng víi γMnO2 Tuy nhiªn, De wolf, nghiên cứu mẫu EMD kết cấu định hớng, đà EMD -MnO2 nh thờng đợc thừa nhận mà có cấu trúc nh -MnO2 [3] Giovanoli [4] đà nghiên cứu -MnO2 điều chế theo phơng pháp oxyhoá dung dịch Mn(NO3)2 bẵng ozôn Ông cho -MnO2 giai đoạn nhiệt động không bền dễ dàng kết tinh lại thành -MnO2 dung dịch HNO3 2M nóng Kết phân tích Rơnghen -MnO2 bị khử tới MnOOH Còn -MnO2 bị khử tới -MnOOH nhng cấu tróc cđa nã cã mét vµi vïng nhá lµ γ-MnOOH Điều đợc giải thích sở có số phần tử - MnO2 hoạt động nh trung tâm cho -MnOOH Trong trình khử, toàn phản ứng đà xảy mạng lới, giÃn mạng octahedra trở nên rõ ràng tăng lên số ion Mn3+ Trong mạng tinh thể MD thuộc cấu tróc khung cã c¸c khoang réng KÝch thíc c¸c khoang khác với MD khác phụ thuộc vào cấu trúc chuỗi octahedra MnO6 Kích thớc khoang Pyrolusite 1x1 Ramsdellite 1ì Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn) để phân biệt cấu hình MD m n kích thớc khoang Khi n tăng lên cấu trúc khung chuyển sang cấu trúc lớp Sự xen lẫn khoang đơn ®a kÝch thíc m¹ng tinh thĨ dÉn tíi dung dịch nớc có chứa cation kim loại anion gốc axit (SO , NO3-,) bị chứa khoang Chính mà - MnO2 - MnO2 có hàm lợng nớc kết hợp cao (thờng từ ữ 6% khối lợng) Các cấu trúc MnO2 đợc mô tả hình 2: Hình 1: Nhóm MD có cấu trúc chuỗi vòng : A-Pylorusite BRamsdellite C- Hollandite D- Romanechite ETodorokite Hình 2: Nhãm MD cã cÊu tróc líp A- Lithiophorite B- Chalcophanite C- Bimessite Các thông số cấu trúc quan trọng MD đợc đa bảng [1]: Bảng : Các cấu trúc quan trọng MD Hợp chất Công thức Hệ tinh thÓ Pyrolusite Ramsdellite n.Sutite Cryptomelane Hollandite β - MnO2 MnO2 2+ ( Mn , Mn4+)(OOH)2 K1÷2Mn8O16 xH2O ( Ba2+, K+)1÷2Mn8O16 phơng Orthorombic phơng xiên phơng Thông sè m¹ng a b c 440 440 287 453 927 287 965 965 443 956 288 1385 996 996 288 Gamma xH2O γ - MnO2 Orthorombic 443 935 MnO2 Birnessite Na4Mn14O27 9H2O Orthorombic 854 1930 1426 285 BỊ mỈt riêng Quá trình kết tủa MnO2 đợc xem nh hai trình cạnh tranh [24]: tạo thành hạt lớn lên hạt Các dioxit Mangan điện giải nói chung thờng dạng tinh thể tốt nhng độ xốp lại cao, có bề mặt riêng cỡ 40 ữ 60 m2/g Bề mặt riêng EMD tăng theo tăng mật độ dòng với giảm nhiệt độ , tốc độ tạo thành nhân tăng lên mật độ dòng cao nhiệt độ thấp Bảng dới số tính chất vật lý EMD đợc điều chế dới điều kiện khác Vùng bề mặt BET tăng theo tăng mật độ dòng Hình cho thấy bề mặt riêng EMD đợc điều chế phạm vi thay đổi rộng nhiệt độ mật độ dòng [25] Bề mặt riêng đợc xác định phơng pháp hấp phụ ion-Kẽm [26] đà cho kết tơng tự với phơng pháp BET Theo Bảng 3, lợng nớc bị 110C (hầu hết nớc hấp phụ vật lý) [27] tăng theo tăng mật độ dòng giảm nhiệt độ điện phân: điều tơng đơng với vùng bề mặt BET 200 Bề mặt riêng, m2/g 160 120 80 40 40 60 80 100 Nhiệt độ bể , C Hình 3: Bề mặt riêng mẫu EMD tạo thành điều kiện điện phân khác [25].Thành phần dung dịch: 1M MnSO4 + 0.2M H2SO4 Các mẫu EMD kết tủa anôt Platin: đờng1- 0.2A/dm2; - 0.7A/dm2; -1.0A/dm2; - 2.0A/dm2; -3.0A/dm2 Bảng 3: Các tính chất vật lý EMD liên quan tới thông số điện phân Tỉ trọng MnO2: Mật độ dòng (A/dm2) Tỉ träng EMD (g/cm3) 0.5 4.30 1.0 4.31 1.5 4.21 2.0 3.58 3.0 3.32 BỊ mỈt BET cđa EMD kÕt tđa ë 80°-95°C (dung dÞch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4)[5]: Mật độ dòng (A/dm2) Bề mặt BET 0.5 0.75 1.0 1.5 29.0(90°C) 40.4(85°C) 36.4(95°C 51.5(80°C) (m2/g) 36.8(85°C) ) 30.9(80°C) An«t grafit - 28.2(95°C) 34.3(80°C) 44.8(90°C 51.9(85°C) - ) 44.9(85°C - - ) Trọng lợng nớc nung nóng [5] điều kiện điện phân khác (dung dịch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4): Anôt Dòng NhiƯt ®é Träng l- Vïng bỊ Träng l- (A/dm2) (°C) ợng bị mặt BET ợng bị 110C (m2/gm) (%) 110C (1) Hợp kim 0.5 95 1.65 29.2 500°C (%) 4.7 Pb-Sb (2) Hỵp kim 1.0 90 2.27 44.8 4.3 Pb-Sb (3) Hỵp kim 1.5 85 2.44 51.9 4.5 Pb-Sb (4) Grafit (5) Grafit (6) Grafit 0.5 1.0 1.5 90 85 80 1.61 1.66 2.54 29.0 40.4 51.5 4.5 4.5 4.0 TÝnh dÉn ®iƯn Cã thĨ nãi r»ng ®é dÉn ®iƯn cđa MD phơ thc vào nhiều yếu tố nh nhiệt độ, áp suất, lợng nớc hấp phụ Ngoài đợc sử dụng hỗn hợp chất hoạt động katôt độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác HiƯn chØ cã mét sè lý thut cã gi¸ trị tính dẫn điện -MnO2 -MnO2 Tất cho MD chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10 -6 ữ 10-3-1.cm-1, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phơng trình: r = A.exp(-B/T) với A,B số T: nhiệt độ Kelvin (K) 10 Hình 26: Đồ thị biến thiên nồng độ H2SO4 theo thời gian Từ đờng đồ thị ta thấy trình điện phân, nồng độ MnSO giảm nồng độ H2SO4 tăng theo thời gian điện phân ảnh hởng nồng độ Mn2+ đến , W Mn2+ ion chủ yếu phóng điện anôt trình điện phân tạo sản phẩm MnO2.Vì nồng độ có ảnh hởng lớn đến hiệu suất trình Khi nồng độ Mn2+ dung dịch nhỏ hiệu suất dòng điện nhỏ, theo tài liệu đà nghiên cứu trớc nồng độ Mn2+ dung dịch điện phân không đợc nhỏ 50 ữ 60 g/l Chúng đà tiến hành điện phân dung dịch có thành phần MnSO4 H2SO4 khác nhau: sản phẩm MD đợc rửa nớc cất råi ®em sÊy ë 100°C giê Sè liƯu thu đợc ghi bảng 16: Bảng 16: Một số sè liƯu thùc nghiƯm ThÝ Nång ®é Nång ®é HiƯu Điện bể Tiêu thụ l- nghiệm MnSO4 H2SO4 suất trung bình ợng điện số (g/l) 100ữ94.4 (g/l) 10÷20 (%) 106 (V) 2.99 (kWh/kg MnO2) 1.7 63 10 11 Trung b×nh 98 100 110 99 95 100 99 87 111 108 2.39 2.52 2.80 2.98 2.75 2.52 2.97 2.89 3.21 3.22 1.5 1.5 1.6 1.9 1.8 1.5 1.8 2.1 1.8 1.8 101 100÷94.2 20÷41.3 100÷89.8 50÷68.8 100÷86.3 100÷115.3 100÷85 180÷190.3 62÷48.7 50÷62.2 100÷89.8 50÷68.8 130÷120.2 50÷60 160÷140.8 50÷61.4 180÷163.2 50÷61 300÷275.7 50÷58.8 2.84 1.7 Sù phơ thc cđa hiƯu st dòng anôt vào nồng độ MnSO điện phân đợc thĨ hiƯn h×nh 27: HiƯu st, % 120 100 80 60 50 100 150 200 250 300 Nång ®é MnSO4 Hình 27: ảnh hởng nồng độ MnSO4 dung dịch 50g/l H2SO4 tới hiệu suất dòng anôt Từ đờng đồ thị hình 27 thấy hiệu suất dòng anôt tăng lên tăng nồng độ MnSO4 Tuy nhiên tới nồng độ 170ữ200g/l MnSO4 hiệu suất 64 không tăng Điều đợc giải thích nồng độ MnSO4 lớn cân bằng: 2Mn3+ Mn4+ + Mn2+ (57) dịch chuyển từ phải sang trái làm nồng độ Mn 4+ giảm Mặt khác nồng độ MnSO4 anôtlit lớn anion SO42- sÏ c¶n trë sù tiÕp cËn cđa Mn2+ tíi bề mặt anôt, làm giảm tốc độ phóng điện Mn 2+, làm giảm hiệu suất dòng ®iƯn ¶nh hëng cđa nång ®é H+ ®Õn η , W Tõ sè liƯu b¶ng 16, mèi quan hƯ nồng độ H 2SO4 ban đầu điện phân đợc thể hình 28: Hiệu suất, % 120 100 80 60 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Nồng độ H2SO4, g/l Hình 28: ảnh hởng nồng độ H2SO4 dung dịch 100g/l MnSO4 tới hiệu suất dòng anôt Từ số liệu bảng 16 đồ thị hình 28, có nhận xét sau: - Hiệu suất dòng anôt hầu nh không đổi tăng nồng độ H 2SO4 Hơn từ ®å thÞ ta thÊy r»ng dung dÞch 100g/l MnSO4+10g/l H2SO4 có giá trị hiệu suất cao 65 - Hiệu suất dòng điện anôt có lúc vợt 100% Điều đợc giải thích nh sau: + Sản phẩm MD kết tủa điện cực sau đợc sấy 100C 1giờ nớc kết hợp nớc hấp phụ + Trong sản phẩm thu đợc dioxit Mangan có Mn 2O3, MnOOH, Mn(OH)3, hợp chất có phân tử lợng cao MnO2 - Từ bảng 16 ta thấy: với dung dịch 100g/l MnSO4, tăng nồng độ H2SO4 tiêu thụ điện có giảm (nhng không nhiều) Sự có mặt ion H+ tự dung dịch chủ yếu làm tăng độ dẫn điện dung dịch điện phân ảnh hởng thời gian điện phân tới hiệu suất dòng điện Chúng đà tiến hành điện phân liên tiếp (3 giờ/lợt sản phẩm) số dung dịch có nồng độ MnSO4 H2SO4 ban đầu khác Hiệu suất điện phân đợc ghi bảng 17: Bảng 17: ảnh hởng thời gian điện phân tới hiệu suất dòng điện Nồng độ g/l Thời gian Hiệu suất MnSO4/H2SO4 điện phân (%) (giờ) 12 12 12 106 97 95 93 100 98 97 95 87 86 84 85 66 % HiÖu suÊt, 115 110 105 100 95 90 85 80 3 12 Thêi gian, Hình 29: Sự phụ thuộc hiệu suất dòng anôt vào thời gian điện phân đó: Đờng 1: Nồng độ MnSO4/H2SO4= 100/36 Đờng 2: Nồng độ MnSO4/H2SO4= 100/10 Đờng 3: Nồng độ MnSO4/H2SO4= 160/45 Từ đồ thị hình 29 ta thấy hiệu suất dòng anôt giảm theo thời gian điện phân hiệu suất đạt giá trị cao Trong dung dịch 100g/l MnSO4 +36g/l H2SO4 có hiệu suất ổn định Tuy nhiên dung dịch 100g/l MnSO4+10g/l H2SO4 lại có hiệu suất ban đầu cao tính ổn định gần với dung dịch 100g/l MnSO4+36g/l H2SO4 §êng cong ph©n cùc §êng cong ph©n cùc cđa dung dịch 100g/l MnSO 4+10g/l H2SO4 đợc đo thể hình 30 Trên hình 30,31,32 đờng kẻ ngang đờng igh trung bình tơng ứng với đờng cong mầu 67 Hình 30: Đờng cong phân cực dung dịch 100g/l MnSO4+ 10g/l H2SO4 Để đánh giá với dung dịch khác, đà đo đờng cong phân cực số dung dịch điện phân chọn lựa Hình 31 hình 32 so sánh Hình 31: Đờng cong phân cực dung dịch 100g/l MnSO4 nồng độ H2SO4 thay đổi 68 Hình 32: Đờng cong phân cực dung dịch nồng độ MnSO4 khác (10g/l H2SO4) Từ đờng cong phân cực hình 31 ta thấy: dung dịch 100g/l MnSO4, nồng độ H+ tăng lên thì: ã Điện phóng điện Mn2+ tăng lên (1ữ1.18mV) Điều phù hợp với lý thuyết tính toán theo phơng trình phản ứng điện cực anôt: Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e- [ ] [ ] EMnO2 =E Mn + MnO2 Mn + RT H+ + ln 2F Mn + tøc lµ điện phóng điện Mn 2+ tăng lên theo tăng nồng độ H + Sự tăng điện lợi cho trình sản xuất công nghiệp: làm tăng tiêu tốn điện năng, điện đạt tới điện phóng điện Oxi anôt chủ yếu Oxi phóng điện phóng điện Oxi MnO2 nhỏ Titan.Vì cần phải chọn lựa nồng độ H2SO4 cách thích hợp (đờng cong phóng điện dung dịch 100g/l MnSO 4+ 10g/l H2SO4 cho thấy điện phóng điện Mn 2+ dung dịch thấp nhất) ã Tuy nhiên độ dốc đờng cong phân cực, độ phóng điện ion Mn2+ hầu nh không thay đổi 69 ã Mật độ dòng giới hạn dung dịch 100g/l MnSO 4+10g/l H2SO4 đợc xác định từ đờng cong phân cực (giá trị trung bình) từ 5ữ6,5 A/dm2 mật độ dòng làm việc khoảng 1A/dm cho sản phẩm có dạng sít chặt bám vào anôt Từ đờng cong phân cực hình 32 ta thấy: dung dịch 10g/l H2SO4 thì: * Khi nồng độ MnSO4 vợt 100g/l điện phóng điện Mn 2+ có tăng lên * Khi nồng độ MnSO4 vợt 100g/l dòng giới hạn i gh giảm theo tăng nồng độ MnSO4 (từ 0,7ữ0,45 A/dm2) Nh 10g/l H2SO4 dung dịch có nồng độ MnSO 100g/l cho dòng giới hạn cao điện phóng điện ion Mn 2+ thấp, thuận lợi cho trình điện phân sản xuất MnO2 Chơng : ảnh hởng trình xử lý đến tính chất điện hoá MnO2 Để nghiên cứu tính chất điện hoá MnO2 cần phải nghiên cứu đờng cong phân cực, tổng trở, đờng cong phóng, biến thiên nội trở xét khả tự phóng điện MnO2 Tuy nhiên thời gian có hạn nên đồ án cha tiến hành đo khả tự phóng MnO2 Đ1 ảnh hởng đến đờng cong phân cực MnO2 ảnh hởng nhiệt độ sấy Trên hình 33 trình bầy đờng cong phân cực đo viên MnO mẫu 2, đợc sấy nhiệt độ khác Từ đờng cong phân cực nhận thấy dòng phóng cao đạt đợc ứng với mẫu MnO2 nung nhiệt độ 370oC (đờng hình 33) Điều cho thấy nhiệt độ 370 oC, MnO2 thu đợc có hoạt tính điện hoá tốt nhÊt hay nãi c¸ch kh¸c bét MnO thu ®ỵc sÏ cã nhiỊu cÊu tróc γ - MnO2 Khi nung nhiệt độ cao (>400 oC), cấu tróc γ - MnO2 sÏ chun vỊ cÊu tróc β - MnO2 [9] làm giảm hoạt tính bột 70 MnO2 dẫn tới làm giảm dòng phóng mẫu Nếu nhiệt độ nung < 360 0C hàm lợng nớc kết hợp, hấp phụ nằm mạng lới tinh thể MD tồn nhiều làm giảm lợng MnO2 MD, làm giảm khả phãng cđa MD 13 12 H×nh 33 : ảnh hưởng nhiệt độ sấy sản phẩm đến đường cong phân cực MnO2 Trong Đường - viên số nung nhiệt độ 1200C Đường - viên số nung nhiệt độ 2000C Đường - viên số nung nhiệt độ 3700C Đường 12 - viên số 12 nung nhiệt độ 4500C Đường 13 - viên số 13 nung nhiệt độ 5000C ảnh hởng nồng độ HNO3 xử lý sản phẩm MnO2 Để xem xét ảnh hởng nồng độ HNO3 đến hoạt tính điện hoá MD, mẫu MD sau điện phân đợc tiến hành gia công hoá học HNO3 với 71 nồng độ khác Hình 34, 35 biểu diễn đờng cong phân cực mẫu EMD đà đợc gia công hoá học Từ đờng cong phân cực nhận thấy gia công hoá học mẫu MnO2 dung dịch HNO3 với nồng độ 1M 3M dòng phóng cao đạt đợc ứng với mẫu MnO2 ngâm dung dịch HNO3 1M (đờng hình 34 đờng hình 35) Điều cho thấy gia công hoá học EMD dung dịch HNO3 1M , MnO2 thu đợc có hoạt tính điện hoá tốt Hình 34 : ảnh hưởng nồng độ HNO3 xử lý sản phẩm ®Õn ®­êng cong ph©n cùc cđa MnO2, nhiƯt ®é nung 120oC Đường - viên gia công hoá học với HNO3 1M Đường - viên gia công hoá học với HNO3 3M Hình 35 : ảnh hưởng nồng độ HNO3 xử lý sản phẩm đến đường cong phân cực MnO2, nhiệt độ nung 200oC 72 Đường ứng với viên ép gia công hoá học với HNO3 0M Đường ứng với viên ép gia công hoá học với HNO3 1M 3 ảnh hởng trình rửa sản phẩm Trong qúa trình sản xuất bột MD, trình rửa sản phẩm MD ảnh hởng tới hoạt tính điện hoá MD Để khảo sát ảnh hởng trình rửa đợc với chế độ khác đợc tiến hành rửa theo hai phơng pháp khác nhau, rửa trung hoà rửa không trung hoà Sau đó, tính chất điện hoá chúng đợc khảo sát đờng cong phân cực Các hình 36-39 thể đờng cong phân cực mẫu EMD 21 14 Hình 36 : ảnh hưởng trình rửa sản phẩm đến đường cong 73 phân cực MnO2, mẫu Đường 14 - viên số 14 rửa trung hoà Đường 21 - viên số 21 rửa không trung hoà 24 15 Hình 37 : ảnh hưởng trình rửa sản phẩm đến đường cong phân cực MnO2, mẫu Đường 15 - viên số 15 rửa trung hoà Đường 24 - viên số 25 rửa không trung hoà 27 16 Hình 38 : ảnh hưởng quá74 trình rửa sản phẩm đến đường cong phân cực MnO2, mẫu Đường 16 - viên số 16 rửa trung hoà Đường 27 - viên số 27 rửa không trung hoà 30 17 Hình 39 : ảnh hưởng trình rửa sản phẩm đến đường cong phân cực MnO2, mẫu Đường 17 - viên số 17 rửa trung hoà Đường 30 - viên số 30 rửa không trung hoà Từ đờng cong phân cực thu đợc hình thấy dòng phóng EMD xử lý theo trình rửa trung hoà cao so với mẫu EMD đợc xử lý không trung hoà, tức khả phóng EMD đợc rửa trung hoà tốt Điều đợc giải thích rửa không trung hoà mẫu 75 MnO2 tồn lợng nhỏ ion H+ Khi rưa mÉu MnO2 trung hoµ b»ng NaOH mẫu EMD tồn ion OH- Mặt khác nh đà biết, dung dịch axit, MnO2 bị khử đến Mn2+, trung dung dịch trung tính kiềm MnO2 bị khử đến Mn3+ Mà khả phóng MnO2 phụ thuộc vào tồn Mn3+ (tức chất hoạt động MnOOH) MnOOH tạo thành làm cho thành phần chất hoạt động sâu phân tử dễ Chỉ bề mặt phần tử hoạt động giầu Mn3+ (MnOOH) tác dụng với điện dịch axit yếu tạo thành Mn(OH)2 Mn2+ Khi có OH- tính kiềm môi trờng điện dịch tăng lợng MnOOH tồn nhiều lợng Mn2+ tồn Do dòng phóng mẫu điện cực tăng lên ảnh hởng kích thớc hạt Để xét tính chất điện hoá MnO phụ thuộc vào kích thớc hạt MnO2 Các mẫu EMD sau đà nung 370oC đợc đem nghiền với cỡ sàng 250 àm, 160àm 80 àm Sau ép viên, viên ép đợc đem đo đờng cong phân cực Hình 40, 41, 42 đờng phân cực thu đợc Từ đờng cong phân cực thu đợc thấy với ba cỡ hạt nh trên, mẫu MD ứng với hạt MnO2 có kích thớc nhỏ (80 àm) phóng đợc với dòng phóng lớn hơn, có nghĩa có hoạt tính điện hoá cao Điều đợc khẳng định phù hợp với lý thuyết kích thớc hạt nhỏ diện tích bề mặt MnO2 lớn, khả tiếp xúc Mn 4+ với dung dịch điện giải (ZnCl2 22 23 + NH4Cl) cao trình phóng xảy tốt 24 Hình 40 : ảnh hưởng kích thước hạt đến đường cong phân cực MnO2, mẫu 76 Đường 22 - viên số 22 có kích thước hạt 250 àm Đường 23 - viên số 23 có kích thước hạt 160 µm H×nh 41 : ảnh hưởng kích thước hạt đến đường cong phân cực MnO2, mẫu Đường 28 - viên số 28 có kích thước hạt 250 àm Đường 29 - viên số 29 có kích thước hạt 160 àm Đường 30 - viên số 30 có kích thước hạt 80 àm 32 33 Hình 42 : ảnh hưởng kích thước77 đến đường cong phân cực hạt MnO2, mẫu Đường 32 - viên số 32 có kích thước hạt 160 àm Đường 33 - viên số 33 có kích thước hạt 80 àm ... Manganese Dioxide) Chơng 1: Tính chất dioxit Mangan Đ1 Tính chất hoá học EMD Trong MnO2 Mn có số oxi hoá trung gian (+4), EMD thể tính oxi hoá tính khử: ã MnO2 chất oxi hoá mạnh: dễ dàng bị khử... khác Tính chất từ Các nghiên cứu từ tính MD MD chất nghịch từ orbital 3d phân tử MnO2 có 3e- không ghép đôi Selwood [11] đà đo độ từ cảm MD xếp chúng theo thø tù : ? ?MnO2 > α -MnO2 > γ -MnO2 > β -MnO2. .. mà MnO2 phân huỷ thành Mn2O3 Muraki [29] đà rằng: pin khô, EMD đợc gia nhiệt cách hợp lý làm việc có suất lớn EMD không đợc gia nhiệt điều kiện Đ3 Tính chất điện hoá EMD Các tính chất điện hoá