B GIÁO DC VÀ ÀO TO VIN KHOA HC VÀ CÔNG NGH VIT NAM VIN KHOA HC VT LIU LÂM TH KIU GIANG NGHIÊN CU CH TO VT LIU NANO THP CHIU TRÊN NN YTRI, ZIRICONI VÀ TÍNH CHT QUANG CA CHÚNG LUN ÁN TIN S KHOA HC VT LIU HÀ NI – 2011 B GIÁO DC VÀ ÀO TO VIN KHOA HC VÀ CÔNG NGH VIT NAM VIN KHOA HC VT LIU LÂM TH KIU GIANG NGHIÊN CU CH TO VT LIU NANO THP CHIU TRÊN NN YTRI, ZIRICONI VÀ TÍNH CHT QUANG CA CHÚNG LUN ÁN TIN S KHOA HC VT LIU Chuyên ngành: Vt liu quang hc, quang đin t và quang t Mã s: 62445005 HNG DN KHOA HC: 1: PGS.TS. Lê Quc Minh 2: PGS.TS. Trn Kim Anh HÀ NI-2011 LI CM N Lời đầu tiên tôi xin by tỏ lòng kính trọng v biết ơn sâu sắc tới hai ngời Thầy của tôi l PGS. TS. Lê Quốc Minh v PGS. TS. Trần Kim Anh, những ngời Thầy đã hết lòng hớng dẫn, giúp đỡ v tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hon thnh bản luận án. Các Thầy đã tận tình chỉ bảo tôi cả về lĩnh vực khoa học cũng nh trong cuộc sống. Sự tận tâm dạy bảo của các Thầy đã giúp tôi ngy cng vững bớc hơn trên con đờng nghiên cứu khoa học m mình đã lựa chọn. Tôi xin đợc gửi lời cảm ơn chân thnh đến GS. TSKH. Witold ojkowski (Viện Vật lý áp suất cao, Viện Hn lâm Khoa học Ba Lan), GS. TSKH. Wiesaw Strek (Viện Nhiệt độ thấp v Nghiên cứu Cấu trúc Wrocaw, Viện Hn lâm Khoa học Ba Lan) đã tận tình hớng dẫn, giúp đỡ v tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian tôi học tập v lm việc tại Ba Lan. Nhân dịp ny, tôi xin đợc dnh lời cám ơn chân thnh của mình đến PGS. TS. Nguyễn Quang Liêm, PGS. TS. Vũ Doãn Miên, PGS. TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, PGS. TS. Phạm Hồng Dơng, TS. Nguyễn Thanh Bình đã giúp đỡ nhiệt tình, tạo điều kiện thuận lợi trong việc thực hiện các phép đo đạc, dnh thời gian thảo luận khoa học v đóng góp các ý kiến quý báu cho tôi hon thnh luận án. Tôi xin đợc gửi lời cám ơn chân thnh tới tập thể các anh chị em đang công tác tại Viện Khoa học Vật liệu (TS. Nguyễn Đức Văn, TS. Trần Quốc Tiến, TS. Nguyễn Thanh Hờng, TS. Trần Thu Hơng, TS. Hong Thị Khuyên, TS. Nguyễn Vũ, TS. Vũ Hồng Kỳ, KTV. Phạm Văn Trờng, TS. Trần Đăng Thnh, ThS. Đỗ Hùng Mạnh, ThS. Trần Kim Chi, ThS. Nguyễn Thị Thanh Ngân) đã giúp đỡ, trao đổi kinh nghiệm v động viên tôi rất nhiều trong quá trình hon thnh luận án. Trong quá trình thực hiện luận án, tôi đã nhận đợc sự giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam. Tôi cũng xin đợc gửi lời cảm ơn chân thnh tới tập thể các anh chị em đang công tác tại phòng Quang hóa Điện tử, Phòng Lade Bán dẫn, Phòng Vật liệu Quang Điện tử, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu v Linh kiện Điện tử, những ngời đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên v dnh những tình cảm tốt đẹp cho tôi trong suốt thời gian lm luận án. Tôi xin đợc by tỏ lòng biết ơn tới Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục v Đo tạo đã luôn quan tâm tới tiến độ công việc v tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi học tập, nghiên cứu v lm việc. Sự động viên v giúp đỡ của bạn bè luôn l nguồn động lực to lớn v không thể thiếu giúp tôi vợt qua những khó khăn để hon thnh tốt luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thnh tới các bạn của tôi. Nhân dịp ny, tôi muốn dnh những tình cảm sâu sắc nhất, trân trọng nhất v xin kính tặng thnh quả nhỏ bé m tôi đạt đợc tới những ngời thân trong gia đình: Bố Mẹ - những ngời đã hết lòng nuôi dạy tôi khôn lớn, luôn động viên hỗ trợ tôi về mọi mặt, các anh chi em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm v giúp đỡ tôi. Cuối cùng tôi xin dnh những tình cảm đặc biệt tới gia đình nhỏ thân yêu của tôi, đó l chồng v con gái tôi, những ngời đã luôn sẻ chia, giúp đỡ, động viên, cho tôi nghị lực v tinh thần để ho n thnh luận án, l nguồn động viên giúp tôi vợt qua mọi khó khăn v thử thách của cuộc sống! H Nội, tháng 12 năm 2010 Tác giả Lâm Thị Kiều Giang LI CAM OAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cu ca riêng tôi di s hng dn ca PGS. TS. Lê Quc Minh và PGS. TS. Trn Kim Anh. Hu ht các s liu, kt qu trong lun án đc trích dn t các bài báo đã và sp đc xut bn ca tôi và các thành viên ca tp th khoa hc. Các s liu, kt qu nêu trong lun án là trung thc và cha tng đc ai công b trong bt c công trình nào khác. Tác gi lun án Lâm Th Kiu Giang DANH MC CÁC CÁC CH VIT TT VÀ KÝ HIU 1. Các ch vit tt A III B V : Hp cht ca nguyên t nhóm 3 và nguyên t nhóm 5 A II B VI : Hp cht ca nguyên t nhóm 2 và nguyên t nhóm 6 AAO : Oxit nhôm cc dng (Anodic aluminum oxide) AAM : Màng oxit nhôm cc dng (Anodic alumina membraness) BET : Din tích b mt (Braunaver, Emmett, Teller) CNT : ng nano cacbon DEG : Diethylene glycol DTA : Phân tích nhit vi sai (Differential Thermal Analysis) đ.v.t.đ : n v tng đi ED : Nhiu x đin t (Electron diffraction) ET : Truyn nng lng (Energy transfer) ETU : Chuyn đi ngc truyn nng lng (Energy transfer upconversion) ESA : Hp th trng thái kích thích (Excited-state absorption) FESEM : Kính hin vi đin t quét phát trng (Field emission scanning electron microscopy) FRET : Truyn nng lng cng hng Förster (Förster resonance energy transfer) FWHM :  rng bán ph ca vch nhiu x cc đi (Full-width at half maximum intensity) FTIR : Ph hng ngoi khai trin Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy) GSA : Hp th trng thái c bn (Ground-state absorption) Hex. : Lc giác (Hexagonal) M : Pha đn tà (Monoclinic) PEG : Polyethylene glycol TEM : Kính hin vi đin t truyn qua (Transmission electron microscopy) TGA : Phân tích nhit trng lng (Thermo gravimetric analysic) T : Pha t giác (Tetragonal) RE 3+ : Các ion đt him hóa tr 3 Sys./SG : H tinh th/Nhóm đi xng không gian XRD : Nhiu x tia X 2. Các ký hiu  : Bc sóng (wavelength)  exc : Bc sóng kích thích (Excitation wavelength)  : Góc nhiu x tia X M w : Khi lng phân t DANH MC CÁC BNG Trang S Bng Chú thích Bng Bng 1.1 Cu hình đin t ca các ion nguyên t đt him 11 Bng 3.1 S ph thuc gia các dng cu trúc khác nhau ca Y(OH) 3 và o nhit đ phn ng (thi gian phn ng 24h) 51 Bng 3.2 Các hng s mng tinh th, th tích ô c s và nhóm đi xng không gian ca h mu Y(OH) 3 ch to ti các điu kin khác nhau 62 Bng 3.3 Hng s mng, th tích ô c s và nhóm đi xng không gian ca các ng nano Y 2 O 3  nhit  700 o C trong 2h, tc đ nâng và h nhit đ là 5 o C/phút so vi các công b ca mt s nhóm nghiên cu trên th gii 64 Bng 3.4 Các hng s mng, th tích ô c s, đ bán rng ca vch nhiu x cc đi (FWHM) và nhóm đi xng không gian ca các mu Y 2 O 3 pha tp/đng pha tp Eu 3+ & Tb 3+  nhit  700 o C trong 2h, tc đ nâng và h nhit đ là 5 o C/phút 66 Bng 3.5 Các dng liên kt và đ hp th hng ngoi đo đc ca các mu thanh và ng nano Y(OH) 3 cha  nhit 67 Bng 3.6 Các dng liên kt và đ hp th hng ngoi đo đc ca các thanh và ng nano Y 2 O 3  nhit  700 và 900 o C 70 Bng 4.1 Các hng s mng, th tích ô c s và kích thc trung bình ca các ht nano ZrO 2 ch to theo phng pháp khuôn mm gia nhit bng vi sóng trong điu kin áp sut cao ti các nhit đ phn ng khác nhau 79 Bng 4.2 T l cng đ pha mt phng/bn nghiêng, các hng s mng, th tích ô c s và kích thc trung bình ca các ht nano ZrO 2 ch to theo phng pháp khuôn mm gia nhit bng vi sóng trong điu kin áp sut cao ti các nhit đ phn ng khác nhau 90 Bng 5.1a Cng đ, t l cng đ gia các đnh phát x cc đi tng ng ca mu Y(OH) 3 :5%Eu 3+ ch to theo quy trình 2 mc 2.1.4.2.  200 o C trong thi gian 6-32h 98 Bng 5.1b Cng đ tích phân, đ rng bán ph các đnh phát x tng ng ca mu Y(OH) 3 :5% Eu 3+ ti các thi gian phn ng khác nhau 99 Bng 5.1c V trí các đnh phát x ca: các ng nano Y(OH) 3 :5% Eu 3+ do chúng tôi ch to; các dây nano Y(OH) 3 :5% Eu 3+ do nhóm Wu X. ch to và các mnh Y(OH) 3 :5% Eu 3+ (kích thc micro) do nhóm Towata A. ch to 99 Bng 5.2a Cng đ, t l cng đ gia các đnh phát x cc đi tng ng ca mu Y 2 O 3 :5% Eu 3+ ch to theo quy trình 2 mc 2.1.4.2.  200 o C trong thi gian 6-32h,  nhit  700 o C trong 2h 101 Bng 5.2b Cng đ tích phân, đ rng bán ph các đnh phát x tng ng ca mu Y 2 O 3 :5% Eu 3+ ch to theo quy trình 2 mc 2.1.4.2.  200 o C trong thi gian 6-32h và  nhit  700 o C trong 2h 101 Bng 5.3a Cng đ, t l cng đ gia các đnh phát x cc đi tng ng ca các ng nano Y 2 O 3 pha tp 3; 5 và 7% mol Eu 3+ ch to theo quy trình 2 mc 2.1.4.2.  200 o C trong thi gian 6-32h và  nhit  700 o C trong 2h, tc đ nâng và h nhit đ là 5 o C/phút 103 Bng 5.3b Cng đ tích phân, đ rng bán ph các đnh phát x tng ng ca ng nano Y 2 O 3 pha tp 3; 5 và 7 % mol Eu 3+ 103 Bng 5.4a Cng đ, t l cng đ gia các đnh phát x cc đi tng ng ca các ht nano Y 2 O 3 pha tp 3; 5 và 7% mol Eu 3+ ch to theo quy trình 3 mc 2.1.4.3  315 o C, 55 at trong 35 phút 105 Bng 5.4b Cng đ tích phân, đ rng bán ph các đnh phát x tng ng ca ht Y 2 O 3 pha tp 3; 5 và 7 % mol Eu 3+ (s dng DEG; PEG 2000) 105 Bng 5.5a Cng đ và t l cng đ gia các đnh phát x cc đi tng ng ca các thanh nano Y 2 O 3 pha tp/đng pha tp Eu 3+ & Tb 3+ 108 Bng 5.5b Cng đ tích phân, đ rng bán ph các đnh phát x tng ng ca các thanh nano Y 2 O 3 pha tp/đng pha tp Eu 3+ & Tb 3+ 108 Bng 5.6a Cng đ, t l cng đ gia các đnh phát x cc đi tng ng ca các ht nano ZrO 2 pha tp 3; 5 và 7% mol Eu 3+ (DEG) 112 Bng 5.6b Cng đ tích phân và đ rng bán ph các đnh phát x tng ng ca mu ZrO 2 pha tp 3; 5 và 7% mol Eu 3+ 112 Bng 5.7a Cng đ, t l cng đ gia các đnh phát x cc đi tng ng ca các ht nano ZrO 2 pha tp 3; 5 và 7% mol Eu 3+ (s dng DEG) (kích thích  266 nm) 114 Bng 5.7b Cng đ tích phân và đ rng bán ph các đnh phát x tng ng ca các mu ZrO 2 pha tp 3; 5 và 7% mol Eu 3+ , kích thích  bc sóng 266 nm 114 Bng 5.8 Cng đ, t l cng đ gia các đnh phát x cc đi tng ng ca các ht nano ZrO 2 :1% Er 3+ x lý nhit  các nhit đ khác nhau, kích thích  bc sóng 830 nm 117 Bng 5.9 Cng đ, t l cng đ gia các đnh phát x cc đi tng ng ca các mu ZrO 2 :Er 3+ ti các nng đ khác nhau ( exc =940nm) 119 Bng 5.10 Cng đ đnh phát x cc đi, cng đ tích phân tng ng vi tng vùng phát x xanh (green, bc sóng t 535 đn 569 nm) và đ (red, bc sóng t 622 đn 701 nm) ca các mu ZrO 2 :1%Er 3+ và ZrO 2 :1%Er 3+ ch to theo quy trình 3, mc 2.1.4.3  315 o C, 55at trong 35 phút, x lý nhit  1200 o C trong 1h, kích thích  940 nm. 122 DANH MC CÁC HÌNH V Trang S Hình Chú thích hình Hình 1.1 S đ các mc nng lng ca mt s ion đt him hóa tr 3 thuc nhóm lantanoit 12 Hình 1.2 Các quá trình phát quang có th có khi vt liu đc kích thích 13 Hình 1.3 S đ mc nng lng ca: (a) quá trình bc x kích thích hp th trc tip và (b) quá trình bc x kích thích b hp th bi các ion hoc nhóm các ion khác 13 Hình 1.4 S đ mô t quá trình truyn nng lng cng hng Jablonski 16 Hình 1.5 S đ các mc nng lng ca Eu 3+ và Tb 3+ nn Y 2 O 3 17 Hình 1.6 S đ mô t c ch chuyn đi ngc và thi gian sng (life time) ca mc phát x sau khi kích thích bi xung ngn. 18 Hình 1.7 Gin đ các mc nng lng ca Er 3+ ; Yb 3+ và Tm 3+ 20 Hình 2.1 a) Mô hình ch to các thanh và ng nano theo phng pháp khuôn cng; b) nh SEM ca khuôn AAO và các dây nano Y 2 O 3 : Eu 3+ sau khi đã d b khuôn 26 Hình 2.2 nh SEM ca mt s sn phm to thành theo phng pháp khuôn cng: (A) CNT đc nuôi trên khuôn AAO; (B) các mng ng nano kim loi sau khi d b khuôn AAO; (C) các mt ct ca mng ng nano kim loi 27 Hình 2.3 Mt s loi khuôn cng trên đ rn 28 Hình 2.4 nh TEM ca (a) các cáp nano đng trc Ag@SiO 2 và (b) các ng nano silica vi cu trúc vách đng nht sau khi đã loi b lõi Ag bng cách n mòn cáp Ag@SiO 2 trong dung dch ammonia 29 Hình 2.5 Mô hình ch to các thanh và ng nano theo phng pháp khuôn mm da vào quá trình t lp ráp các phân t hot đng b mt 30 Hình 2.6 nh SEM ca: a) các dây nano;(b) các thanh nano Y(OH) 3 :Eu 3+ ch to theo phng pháp khuôn mm 31 [...]... Hoa-B c Kinh nghiên c u v các v t nano trên c s các hy roxit, ôxit t hi m [12], nhóm W Lojkovski và W Strek nghiên c u v các tính ch t c a b t nano phát quang và các g m phát quang trên c s SiO2, ZrO2 [65], [74], nhóm Y Mao nghiên c u v các ng nano Y2O3:Er3+ [87]… Vi t Nam, các lo i v t li u nano c ng c u t cu i nh ng n m 1990 và ã t c nhi u nhóm quan tâm nghiên c nhi u thành t u áng k Nh các nghiên c... ng nghiên c u hi n i và có nhi u tri n v ng T h ng nghiên c u l n trên, chúng tôi ã l a ch n n i dung và v t li u c th cho lu n án là ch t o, nghiên c u tính ch t quang c a các c u trúc nano th p chi u n n ytri và 3 ziriconi t c m c tiêu này, c n ph i xây d ng m t ph v t li u m i, có th i u khi n c kích th ng pháp ch t o c và hình d ng c a các c u trúc nano nh mong mu n Trên c s k th a các k t qu nghiên. .. thành các h t nano ZrO2 92 K t lu n ch 94 CH ng 4 NG 5: TÍNH CH T HU NH QUANG C A V T LI U NANO C U TRÚC TH P CHI U TRÊN N N YTRI VÀ ZIRICONI ………………………………………………………… 95 5.1 M u 95 5.2 Tính ch t quang c a các c u trúc nano th p chi u trên n n ytri 96 5.2.1 Ph kích thích hu nh quang c a các h t keo nano Y2O3:5% Eu3+ 96 5.2.2 Ph hu nh quang c a các ng nano Y(OH)3:Eu3+... khoa h c v v t li u nano quang i n t [1], [9], [10] chúng tôi xác nh m c tiêu c a lu n án là t p trung nghiên c u, tìm ra m t quy trình ch t o v t li u n cao, có th ch t o mu n T nh, có kh n ng l p l i c các c u trúc nano trên n n ytri và ziriconi nh mong ó làm ch ph ng pháp ch t o v t li u và nghiên c u chi ti t v c u trúc và tính ch t hóa lý c ng nh m i quan h gi a tính ch t quang và c u t o c a v t... t li u nano còn góp ph n t ng m t thông tin trên thi t b ghi t , bút vi t nano, m ra tri n v ng phát tri n các lo i máy tính quang/ hóa th h m i trên c s t p h p các h t nano kim lo i, bán d n d ng kh i/màng v i các tính ch t quang, t ̇ c bi t [21], [93] V t li u nano ng d ng trong l nh v c quang h c, quang t Trong quang h c quang t , các h p ch t t hi m c s d ng trong các b m t hi n th hu nh quang nhi... t li u nano c ng ch mang tính t ng i, tuy nhiên làm rõ l nh v c nghiên c u thì vi c phân lo i các v t li u nano là c n thi t [40] +) Phân lo i theo tính ch t v mô c a v t li u D a vào tính ch t v mô c a v t li u, ng i ta chia v t li u nano thành hai lo i nh sau [24]: ̇ V t li u nano b t ng h ng: là lo i v t li u nano mà h u h t các tính ch t c a chúng là không gi ng nhau trên các h ̇ V t li u nano ng... trúc nano th p chi u khác nhau c a các h p ch t ch a ytri và ziriconi 32 2.1.4.1 Quy trình ch t o các h t keo nano NaYF4:Er3+,Yb3+… 34 2.1.4.2 Quy trình ch t o các c u trúc nano m t chi u 35 2.1.4.3 Quy trình ch t o các h t nano trên n n ytri và ziriconi 38 2.2 Các thi t b ã s d ng nghiên c u c u trúc và tính ch t c a các v t li u nano c u trúc th p chi u 40 2.2.1 Kính hi n vi i n t quét và. .. 97 5.2.3 Ph hu nh quang c a m u Y2O3:Eu3+ c u trúc m t chi u 100 5.2.4 Ph hu nh quang c a các h t nano Y2O3:Eu3+ 104 5.2.5 Ph hu nh quang c a Y2O3:Eu3+&Tb3+ c u trúc nano m t chi u 106 5.3 Tính ch t quang c a các h t keo nano NaYF4:Er3+ 109 5.4 Tính ch t quang c a các h t nano ZrO2:RE3+ (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) 110 5.4.1 Ph hu nh quang c a các h t nano ZrO2:Eu3+ ... các tính ch t c b n, phân lo i, ng ch t o c a v t li u nano th p chi u và tính ch t quang c a các h p ch t c u trúc nano pha t hi m Bên c nh ó c ng trình bày tình hình và tri n v ng nghiên c u c a m t s v t li u nano trên c s các h p ch t t hi m Ch ng 2 mô t chi ti t ph khuôn Trên c s ng pháp t ng h p các lo i v t li u d a trên ó ã l a ch n ph ng pháp khuôn m m ch t o có i u khi n các d ng c u trúc nano. .. ch t c a các h t nano ZrO2 và ZrO2:RE3+(Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) ch t o áp su t cao Các nghiên c u v tính ch t quang c a v t li u nano n n ytri, ziriconi pha t p/ ng pha t p các ion ti t trong ch ng 5 t hi m (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) c bi t là hi u ng phát quang chuy n c th o lu n chi i ng c trên các h m u h t nano ZrO2:Er3+/,Yb3+ và NaYF4:Er3+/,Yb3+ C ch t ng tác gi a các y u t phát quang v i m ng n . NGHIÊN CU CH TO VT LIU NANO THP CHIU TRÊN NN YTRI, ZIRICONI VÀ TÍNH CHT QUANG CA CHÚNG LUN ÁN TIN S KHOA HC VT LIU Chuyên ngành: Vt liu quang hc, quang đin t và quang. 5: TÍNH CHT HUNH QUANG CA VT LIU NANO CU TRÚC THP CHIU TRÊN NN YTRI VÀ ZIRICONI …………………………………………………………. 95 5.1. M đu 95 5.2. Tính cht quang ca các cu trúc nano thp chiu trên. các ht nano trên nn ytri và ziriconi 38 2.2. Các thit b đã s dng đ nghiên cu cu trúc và tính cht ca các vt liu nano cu trúc thp chiu 40 2.2.1. Kính hin vi đin t quét và kính