ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC - LÊ ĐẠI VƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ GỐM ĐA THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ PZT VÀ CÁC VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CHUYỂN PHA NHÒE Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Huế, 2014 Công trình hồn thành tại: Trường đại học Khoa học – Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phan Đình Giớ Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại: Đại học Huế Vào hồi…… ngày tháng .năm……… MỞ ĐẦU Đã 50 năm nay, vật liệu sắt điện vật liệu quan trọng nhà khoa học vật liệu giới trọng nghiên cứu lẫn ứng dụng Nguyên nhân chúng tồn nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa điện, v.v Các vật liệu có khả ứng dụng để chế tạo loại tụ điện, nhớ dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa cao dùng y học, sinh học, hóa học, dược học, biến áp điện [3], [5], [35], [36], [81] Vật liệu quan trọng ứng dụng thường có cấu trúc perovskite ABO3 Đó hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO 3– PbZrO3 (PZT), PZT pha loại tạp mềm, cứng khác La, Ce, Nd, Nb, Ta,… Mn, Fe, Cr, Sb, In… Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: pha số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO ta thu vật liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’…A n’)BO3 hay A(B’B’’ Bn’)O3, đồng thời tính chất sắt điện, áp điện hồn tồn thay đổi theo hướng có lợi [3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [81] Vật liệu có cấu trúc phức nói gọi vật liệu sắt điện relaxor Các đặc trưng vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe số điện môi lớn, vùng dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng khoảng nhiệt độ nên thường gọi chuyển pha nhịe (diffuse phase transition, DPT) Các tính chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số trường ngồi, tức có hồi phục điện mơi (dielectric relaxation) Ngoài nhiệt độ Curie vài chục độ cịn có phân cực tự phát đường trễ [5], [58], [81] Gần đây, nhà khoa học vật liệu giới trọng nghiên cứu ứng dụng hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt nhóm vật liệu kết hợp PZT sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O 3– Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O3–(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O 3– Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb(Zr,Ti)O 3– Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 –Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] chúng đáp ứng yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến áp điện, mô tơ siêu âm… Đây loại vật liệu có tính chất tổn hao điện môi tanδ thấp; số điện môi ε lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn hệ số liên kết điện k p lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87] Trong nhóm vật liệu trên, hệ vật liệu PZT-PZN PZTPMnN nhiều nhà khoa học nước giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], 29], [34], [64], [84], [87] Các cơng trình nghiên cứu gần chứng tỏ, kết hợp hai hệ PZTPZN PZT-PMnN phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành hệ vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện tốt (Q m lớn), tổn hao điện mơi bé, tính chất áp điện tốt (k p lớn), tính sắt điện tốt (P r lớn) số điện môi cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng lĩnh vực siêu âm công suất, biến áp điện, mô tơ siêu âm Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết hệ đa thành phần sở PZT cao ( ≥ 1150 oC) [29], [34], [64] PbO dễ dàng bay trình thiêu kết làm giảm tính chất gốm ảnh hưởng đến mơi trường Hiện việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao khơng làm giảm tính chất điện mơi, áp điện hệ gốm mối quan tâm nhà chế tạo vật liệu gốm nước giới, vấn đề có tính thời cấp thiết Có nhiều phương pháp thực để giảm nhiệt độ thiêu kết như: phương pháp nung hai giai đoạn [5]; phương pháp ép nóng[3], [5], [32]; nghiền lượng cao [5], [51]; thiêu kết pha lỏng [13], [15], [26], [23], [33], [35], [41], [53]; dùng bột siêu mịn (hạt nanơ) [2], [17], [22] Trong đó, thiêu kết pha lỏng cách thêm vào hệ chất chảy có nhiệt độ nóng chảy thấp Li 2CO3 (735 °C), Bi2O3 (820 °C), B2O3 (450 °C), CuO-PbO (790 °C) sử dụng nhiều hiệu quả, đơn giản rẻ tiền Các chất chảy hình thành pha lỏng nhiệt độ thấp nhiệt độ thiêu kết truyền thống tạo vật liệu đồng thiêu kết nhiệt độ thấp [16], [23], [44], [75], [80] Như vậy, hệ gốm PZT – PZN – PMnN đối tượng nghiên cứu đầy hấp dẫn phương diện nghiên cứu lẫn nghiên cứu ứng dụng Từ thực tế trên, lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý hệ gốm đa thành phần sở PZT vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe” Mục tiêu luận án là: (i) Chế tạo nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 (PZT) đến cấu trúc, vi cấu trúc tính chất vật lý hệ: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ số Zr/Ti PZT đến cấu trúc tính chất hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có tính chất tối ưu đặc trưng chuyển pha nhòe vật liệu (iii) Nghiên cứu tính chất vật lý hệ PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 (iv) Nghiên cứu vai trò CuO đến hoạt động thiêu kết tính chất vật lý gốm PZT-PZN-PMnN Đối tượng nghiên cứu: Đối tượng chọn để nghiên cứu luận án hệ gốm đa thành phần PZT-PZN-PMnN PZT- PZNPMnN pha tạp (Fe2O3 CuO) Đây vật liệu chúng tơi chế tạo phịng thí nghiệm Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn: Luận án đề tài nghiên cứu khoa học có định hướng ứng dụng Các nghiên cứu có tính hệ thống tính chất điện mơi, sắt điện, áp điện đóng góp thêm hiểu biết tính chất vật lý vật liệu gốm sắt điện đa thành phần sở PZT vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe: Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 Các kết đạt luận án mở triển vọng việc chế tạo vật liệu gốm điện tử nước ta nay, đặc biệt tính khả thi ứng dụng vật liệu gốm chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất Bố cục luận án: Luận án trình bày bốn chương bao gồm 118 trang Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU Chương trình bày tổng quan lý thuyết vấn đề nghiên cứu luận án, làm sở nghiên cứu giải thích kết khảo sát tính chất vật lý hệ vật liệu chuyển pha sắt điện, đường trễ sắt điện đômen sắt điện Từ tổng quan kết nghiên cứu hệ vật liệu gốm sắt điện sở PZT, rút số nhận xét kết đạt số vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu bổ sung hệ vật liệu PZT-PZN hệ PZT-PMnN Bên cạnh đó, phổ tán xạ Raman giới thiệu nhằm làm sở nghiên cứu cho kết thực nghiệm phần sau luận án Chương TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN Δ m (mg) -2.552 Δ m (%) -6.208 -1 -2 -3 0.05 HeatFlow (mW) -0.05 T: 239.63 (°C) T: 341.73 (°C) T: 544.04 (°C) -0.1 dTG |c (mg/min) TG |c (mg) 2.1 Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN Hệ gốm PZT – PZN – PMnN chế tạo công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO gồm nhóm mẫu sau: Nhóm 1: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 (0,65 ≤ x ≤ 0,9); (Ký hiệu nhóm mẫu MP: MP65, MP70, MP75, MP80, MP85 MP90) (2.1) Nhóm 2: 0,8Pb(ZryTi1-y)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 (0,46 ≤ y ≤ 0,51); (Ký hiệu nhóm mẫu MZ: MZ46, MZ47, MZ48, MZ49, MZ50 MZ51) (2.2) Nhóm 3: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 + z % kl Fe2O3 (0,0 ≤ z ≤ 0,35); (Ký hiệu nhóm mẫu MF: MF0, MF1, MF2, MF3, MF4, MF5 MF6) (2.3) Nhóm 4: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + w % kl CuO (0,0 ≤ w ≤ 0,175); (Ký hiệu nhóm mẫu MC: MC0, MC1, MC2, MC3, MC4, MC5 MC6) (2.4) T: 978.83 (°C) Exo -10 T: 964.15 (°C) -20 -30 T: 240.19 (°C) T: 342.15 (°C) -40 200 400 600 Sample Temperature (°C) 800 1000 Nhiệt độ (oC) Hình 2.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA TGA hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 Quy trình tổng hợp hệ gốm PZT-PZN-PMnN phương pháp gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO gồm hai giai đoạn: (i) Chế tạo hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 (BO) [33], [51] Trộn ơxít ZrO 2, TiO2, ZnO, Nb2O5, MnO2 Fe2O3 nghiền 20 nung nhiệt độ 1100 oC Theo giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA nhiệt vi sai DTA hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 Hình 2.1, phản ứng xảy xung quanh nhiệt độ 978 oC Tuy nhiên, phân tích TGA DTA, mẫu gia nhiệt với tốc độ 10 oC/phút khơng có thời gian lưu nhiệt, vậy, mẫu có khối lượng lớn, tổng hợp nhiệt độ ứng với đỉnh tỏa nhiệt chưa đủ để phản ứng pha rắn xảy hoàn toàn [4] Thực tế để có hỗn hợp (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 với chất lượng tốt phải chọn nhiệt độ nung 1100 oC [33] (ii) Hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 vừa tổng hợp trộn với PbO theo hợp thức Nghiền hỗn hợp 20 giờ, nung sơ nhiệt độ 850 oC để hình thành hợp thức có cấu trúc perovskite Hợp chất sau nung sơ tiếp tục trộn với 0,7 % kl Li 2CO3 nghiền lần hai 20 giờ, sau ép thành mẫu dạng đĩa, đường kính 12 mm, dày 1,5 mm áp lực tấn/cm2 nung thiêu kết nhiệt độ 950 oC, ủ có mặt bột phủ PbZrO3 + 10 % kl ZrO2 để thu mẫu gốm PZT- PZNPMnN Trong đó, ơxít phối liệu ban đầu có độ tinh khiết 99 % 2.2 Cấu trúc vi cấu trúc hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 2.2.1 Cấu trúc vi cấu trúc nhóm vật liệu MP 600 1.025 Tû sè c/a C­êng ®é (a.u) Kết phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 2.6) cho thấy, tất mẫu có pha perovskite với cấu trúc tứ giác Khi tăng nồng độ PZT, tính tứ giác c/a mẫu tăng (hình chèn Hình 2.6) Theo giản đồ pha PbZrO3–PbTiO3, nhiệt độ phòng Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 có cấu trúc tứ giác (P4mm) [24], [25], Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 có cấu trúc giả lập phương (PC), [34], [60] Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 có cấu trúc mặt thoi (R3m) [3], [24], [25], [29] Vì tăng nồng độ Pb(Zr 0,47Ti0,53)O3 hệ gốm PZTPZN-PMnN, tính tứ giác gốm gia tăng 500 1.020 400 300 1.015 200 0.6 0.7 0.8 0.9 Nång ®é PZT (mol) 100 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 MP90 MP85 MP80 MP75 MP70 MP65 Gãc 2θ (®é) Hình 2.6 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu thuộc nhóm mẫu MP Hình 2.8 Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu MP80 Từ kết phân tích ảnh SEM cho thấy mẫu thuộc nhóm mẫu MP có mật độ hạt dày đặc, độ xếp chặt cao (Hình 2.8) Ứng với nồng độ PZT 0,8 mol, kích thước hạt trung bình gốm lớn (∼ 1,04 µm) mật độ cao (7,81 g/cm3) Các mẫu gốm có kích thước hạt mật độ gốm lớn có tính chất điện bậc so với mẫu cịn lại nhóm mẫu MP (điều chứng minh từ kết nghiên cứu tính chất gốm chương 3) 2.2.2 Cấu trúc vi cấu trúc nhóm vật liệu MZ 30 40 50 Gãc 2θ (®é) (200) T (002) T 60 46 300 211 112 44 45 Gãc 2θ (®é) 102 201 111 20 002 200 43 202 220 - C­êng ®é (a.u) MZ46 MZ47 MZ48 MZ49 MZ50 MZ51 110 001 100 C­êng ®é (a.u) 101 Từ kết phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 2.10) cho thấy, tất mẫu có pha perovskite với cấu trúc tứ giác Để làm rõ ảnh hưởng tỉ số Zr/Ti đến thay đổi cấu trúc vật liệu, tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X với góc 2θ khoảng từ 43 o đến 46o (hình chèn Hình 2.10) Sự phân tách đỉnh (002) T (200)T chứng tỏ nhóm mẫu MZ có pha sắt điện tứ giác Khi nồng độ Zr tăng (đồng thời nồng độ Ti giảm) kích thước hạt, độ xếp chặt tăng nên mật độ gốm tăng Khi tỷ số Zr/Ti = 48/52 kích thước hạt, độ xếp chặt, mật độ gốm đạt giá trị lớn (Hình 2.12) sau giảm Sự gia tăng mật độ, kích thước hạt nguyên nhân làm gia tăng tính chất điện mơi, áp điện sắt điện vật liệu [81] (sẽ trình bày chương tiếp theo) 70 Hình 2.12 Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu MZ48 Hình 2.10 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu thuộc nhóm mẫu MZ Để xác định thành phần hóa học gốm PZT-PZN-PMnN, phổ Nb EDS mẫu MZ48 (Zr/Ti = 48/52) phân tích kết cho Pb Hình 2.14 Các nguyên tố Pb, Zr, Ti, Nb, Zn Mn xác định mẫu gốm Điều chứng tỏ quy trình công nghệ mà lựa chọn để chế tạo hệ gốm PZT – PZN – PMnN hợp lý O Ti Zr Nb Ti Mn Zn Pb Pb Hình 2.14 Phổ EDS gốm PZT–PZN–PMnN Chương NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN MƠI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT –PZN– PMnN 3.1 Tính chất điện môi hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 3.1.1 Hằng số điện mơi nhóm mẫu MP, MZ nhiệt độ phịng Hằng số điện mơi (ε) vật liệu nhiệt độ phịng tính từ giá trị điện dung Cs nhóm mẫu MP, MZ đo tần số 1kHz Kết liệt kê Bảng 3.1 Bảng 3.1 Các giá trị trung bình số điện môi ε tổn hao điện mơi tanδ nhóm mẫu MP, MZ nhiệt độ phòng tần số 1kHz Mẫu ε tanδ Mẫu ε tanδ MP65 1130 ± 0,007 MZ46 1109 ± 0,007 MP70 1134 ± 0,008 MZ47 1227 ± 0,007 MP75 1152 ± 0,008 MZ48 1319 ± 0,005 MP80 1226 ± 0,007 MZ49 1162 ± 0,006 MP85 1154 ± 0,09 MZ50 1146 ± 0,006 MP90 1143 ± 0,01 MZ51 758 ± 0,007 Đối với nhóm mẫu MP, số điện môi tăng dần nồng độ PZT tăng từ 0,65 mol đến 0,80 mol đạt giá trị cực đại (ε = 1226) ứng với nồng độ PZT 0,8 mol (MP80) Tại nồng độ này, tổn hao điện môi tanδ mẫu 0,007 Từ Bảng 3.1 cho thấy số điện môi ε mẫu MZ nằm khoảng từ 758 đến 1319 phụ thuộc vào tỷ số nồng độ Zr/Ti Khi tỷ số Zr/Ti tăng, số điện môi mẫu tăng đạt giá trị cực đại (ε = 1319) ứng với tỷ số Zr/Ti 48/52, sau giảm Trong đó, tổn hao điện môi tanδ giảm dần tỷ số Zr/Ti tăng đạt giá trị cực tiểu (tanδ = 0,005) tỷ số Zr/Ti 48/52 (MZ48), sau tăng Sự gia tăng số điện môi theo tỷ số nồng độ Zr/Ti liên quan đến gia tăng kích thước hạt mật độ gốm [81] 8000 0.32 0.28 0.24 0.20 0.16 4000 0.12 20000 Hằng số điện môi ε 12000 0.36 16000 12000 0.04 50 100 150 200 250 NhiƯt ®é ( C) 300 0.00 350 (b) MZ46 MZ47 MZ48 MZ49 MZ50 MZ51 0.16 0.12 8000 0.08 4000 0.08 0.20 3 0.04 Tổn hao điện môi tan 0.40 (a) MP65 MP70 MP75 MP80 MP85 MP90 16000 Tæn hao ®iƯn m«iδ tan H»ng sè ®iƯn m«i ε 20000 50 100 150 200 250 300 0.00 350 NhiÖt ®é ( C) Hình 3.1 Sự phụ thuộc số điện môi tổn hao điện môi theo nhiệt độ đo tần số 1kHz nhóm mẫu MP (a) MZ (b) Trên Hình 3.1 biểu diễn phụ thuộc số điện môi ε tổn hao điện môi tanδ vào nhiệt độ nhóm mẫu MP (Hình 3.1(a)), MZ (Hình 3.1(b)) đo tần số 1kHz Như thấy Hình 3.1, phổ số điện mơi ε khơng có đỉnh cực đại sắc nét nhiệt độ T > T m, quan hệ ε(T) không tuân theo định luật Curie-Weiss thường thấy vật liệu sắt điện bình thường (PbTiO3) [1], [3], [81] Để chứng minh trạng thái chuyển pha nhịe hệ vật liệu, chúng tơi xác định giá trị γ từ đường thẳng ln(1/ε – 1/εmax) theo ln(T – Tm) Đồ thị biểu diễn mối liên hệ ln(1/ε – 1/εmax) ln(T – Tm) nhóm mẫu MP, MZ mơ tả Hình 3.2 Như thấy, nhóm mẫu MP, hàm lượng PZT tăng, nhiệt độ ứng với giá trị số điện môi cực đại εmax (Tm) tăng từ 206 oC đến 275 oC εmax tăng đến giá trị lớn 18371 nồng độ PZT 0,8 mol sau giảm Sự gia tăng nhiệt độ T m theo nồng độ PZT tăng giải thích từ khác biệt nhiệt độ T m PZN (Tm ≈ 140oC [25], [74]) PZT (TC = 360 oC [74], [81] ) Do đó, nồng độ PZT tăng (đồng thời nồng độ PZN giảm), nhiệt độ T m tăng theo Kết phù hợp với cơng trình cơng bố Vittayakorn Cann [74] 10 3.2 Tính chất sắt điện hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN MP75 50 MP85 30 20 10 MP70 MP90 MP65 -25 -20 -15 -10 -5 MZ46 MZ47 MZ48 MZ49 MZ50 MZ51 MP80 Độ phân cực,à ( P C/cm ) 40 MP65 MP70 MP75 MP80 MP85 MP90 Độ phân cực, (àC/cm) P 3.2.1 nh hng ca nồng độ PZT tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện hệ vật liệu PZT–PZN–PMnN nhiệt độ phòng 10 15 20 25 -10 -20 -30 40 30 20 10 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -10 10 15 20 25 30 -20 -30 -40 -40 -50 §iƯn tr­êng, E (kV/cm) §iƯn tr­êng, E (kV/cm) Hình 3.7 Dạng đường trễ mẫu nhóm MP Hình 3.8 Dạng đường trễ mẫu nhóm MZ 14 25 12 20 11 10 15 10 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 40 (b) 35 13 Phân cực dư,r P C/cm) (à Phân cực dư,r P C/cm) (à (a) Điện trường kh¸ng, (E kV/cm ) c 30 30 25 20 15 10 0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 18 17 16 15 14 13 12 11 10 0.52 Điện trường kháng, (E kV/cm ) c Dạng đường trễ sắt điện nhóm mẫu MP, MZ nhiệt độ phòng biểu diễn Hình 3.7, 3.8 Từ dạng đường trễ mẫu, độ phân cực dư Pr điện trường kháng Ec xác định (Hình 3.9) Hình 3.9 biểu diễn phụ thuộc độ phân cực dư Pr điện trường kháng Ec nhóm mẫu MP MZ Pr tăng đạt giá trị cực đại (34,5 µC/cm2) nồng độ PZT 0,8 mol tỷ số Zr/Ti 48/52 sau giảm Tại nồng độ này, điện trường kháng Ec 9,0 kV/cm Nång ®é Zr (mol) Nång ®é PZT (mol) Hình 3.9 Sự phụ thuộc điện trường kháng phân cực dư vào nồng độ PZT 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất sắt điện hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN (a) nồng độ Zr/Ti (b) 60 45 -30 -20 20 -10 0 10 -20 -40 -60 18 40 r 20 140 160 180 200 220 240 260 280 o C C C o C o C o C o C o C 30 o o §iƯn tr­êng (kV/cm) Hình 3.10 Dạng đường trễ mẫu MZ48 theo nhiệt độ 16 C 40 Độ phân cực dư, P ) (à C/cm r Độ phân cựcà ( C/cm dư ) o 30 C o 40 C o 50 C o 60 C o 80 C o 100 C o 120 C 14 35 30 12 25 20 10 15 10 50 100 150 200 250 300 §iƯn tr­êngng, E kh¸ (kV/cm) c Các nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất sắt điện vật liệu thực thông qua khảo sát dạng đường trễ mẫu MZ48 P (Hình 3.10) nhiệt độ khác từ 30 oC đến 280 oC KhiEnhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 80 oC, bụng đường trễ mở rộng với độ phân cực dư tăng Khi nhiệt độ tăng 120 oC, bụng đường trễ bắt đầu bị bó hẹp lại phân cực dư Pr trường kháng Ec giảm Hình 3.11) o NhiƯt ®é T ( C) Hình 3.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ độ phân cự dư Pr điện trường kháng EC 11 Nguyên nhân nhiệt độ tăng, va-can-xy ôxi cấu trúc perovskite chuyển động đóng góp đáng kể làm tăng độ dẫn vật liệu nên tổn hao điện mơi tăng Kích thước bụng đường trễ đặc trưng cho tổn hao điện môi vật liệu Do tổn hao điện mơi tăng, kích thước đường trễ tăng lên, phân cực dư P r tăng trường kháng Ec tăng [81] Khi nhiệt độ tăng cao (trên 120 oC), lượng chuyển động nhiệt lớn, mức độ hỗn loạn lưỡng cực tăng, dó phân cực dư giảm, đường trễ bắt đầu bị bó hẹp, điện trường kháng Ec giảm 3.3 Tính chất áp điện hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN Hình Sự Từ kết phổ dao động thuc được, xác định tần số cộng phụ thuộc trường kháng E độ phân cực dư Pf theo nhiệt phản cộng hưởng f , tổng trở Z số liệu liên quan hưởng r s tần số độ gốm PZT-PZNp PMnN IRE [38], [38] để tính tốn giá trị trung bình khác, sử dụng chuẩn hệ số liên kết điện k31, kP, kt, hệ số áp điện d31 hệ số phẩm chất học Qm biểu diễn Hình 3.16 1000 0.4 900 0.3 kp kt k31 0.7 800 d31 700 Qm 0.8 Nång ®é PZT (Mol) 600 0.9 140 120 100 80 60 0.6 1400 0.5 1200 0.4 0.3 kp kt 0.2 0.45 140 120 100 80 Qm k31 0.46 1000 d31 160 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 800 0.52 Nång ®é Zr (Mol) Hình 3.16 Sự phụ thuộc thông số áp điện gốm PZT-PZN-PMnN vào nồng độ PZT (a) Zr/Ti (b) 60 Hệ số áp điện d (pC/N) 31 1100 1600 (b) Hệ số liên kết điện k, kt, k31 p 1200 0.5 0.2 0.6 0.7 160 1300 HÖ sè phÈm chất Q m 1400 (a) Hệ số áp điện d31 (pC/N) 0.6 HƯ sè phÈm chÊt c¬ Q m Hệ số liên kết điện k, kt, k31 p Đối với nhóm mẫu MP, hàm lượng PZT tăng, thông số áp điện như: kp, kt, k31, d31 Qm ban đầu có xu hướng giảm (tại x = 0,7) sau gia tăng đạt giá trị lớn 0,8 mol PZT Khi hàm lượng PZT tăng 0,8 mol, tính chất áp điện giảm (Hình 3.16(a)) Có thể thấy, PZT cải thiện đáng kể tính chất điện mơi, sắt điện áp điện gốm PZTPZN-PMnN Kết phù hợp với nghiên cứu Vittayakorn Cann [75] hệ gốm 0,5PNN–(0,5−x)PZN–xPZT 12 Đối với nhóm mẫu MZ, thơng số áp điện như: k p, kt, k31, d31 tăng theo nồng độ Zr tăng đạt giá trị lớn ứng với nồng độ Zr 48 % mol (Zr/Ti = 48/52) sau giảm Điều giải thích hiệu ứng gia tăng kích thước hạt gốm [78] Theo đó, gia tăng kích thước hạt dẫn đến làm gia tăng độ linh động vách đơmen nên tính chất áp điện tăng Trong khi, hệ số phẩm chất Qm giảm nhẹ theo tỷ số Zr/Ti tăng (Hình 3.16(b)) Chương NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CuO, Fe2O3 ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN 4.1 Ảnh hưởng Fe2O3 đến tính chất hệ gốm PZT-PZN-PMnN Để cải thiện tính chất gốm PZT-PZN-PMnN, đặc biệt hệ số phẩm chất Qm tổn hao điện môi tanδ, tạp Fe2O3 pha vào hệ gốm PZT-PZN-PMnN 4.1.1 Ảnh hưởng Fe2O3 đến cấu trúc, vi cấu trúc hệ gốm PZT–PZN–PMnN 1.03 c/a 1.02 a c 0.0 0.1 0.2 0.3 Nång ®é Fe2O3 (%kl) 1.01 0.4 202 220 112 211 111 002 200 4.00 300 4.05 (b) (002)T (200)T (200)R M6 C­êng ®é (a.u) o 4.10 Tû sè tứ giác c/a 4.15 Tham số mạng ) (A (a) 102 201 101 MF0 MF1 MF2 MF3 MF4 MF5 MF6 110 001 100 C­êng (a.u) ®é Hình 4.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe2O3 Các mẫu có cấu trúc tứ giác hồn chỉnh, vạch nhiễu xạ điển hình góc 2θ ≈ 44o tách thành hai đỉnh (002)T (200)T (Hình 4.1(b)) Khi tăng nồng độ Fe 2O3, tỷ số c/a tăng (hình chèn Hình 4.1(a) M5 M4 M3 M2 20 30 40 50 Gãc 2θ (§é) 60 70 M1 M0 43.0 43.5 44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 Gãc 2θ (§é) Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 13 Từ kết phân tích ảnh hiển vi điện tử qt (SEM) Hình 4.3, thấy tất mẫu thuộc nhóm mẫu MF có mật độ hạt đồng đều, độ xếp chặt cao Kích thước hạt trung bình tăng nồng độ Fe2O3 gia tăng Tuy nhiên, nồng độ Fe2O3 gia tăng 0,25 % kl, độ xếp chặt mẫu gốm giảm Tại biên hạt mẫu hình thành khe rỗng (mẫu MF5, MF6) Đây nguyên nhân mật độ gốm, tính chất điện mơi, sắt điện, áp điện giảm nồng độ Fe2O3 gia tăng 0,25 % kl MF0 MF2 MF3 MF4 MF5 MF6 Hình 4.3 Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu thuộc nhóm mẫu MF 4.1.2 Ảnh hưởng Fe2O3 đến tính chất điện mơi hệ gốm PZT–PZN–PMnN Hình 4.4 biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ số điện môi tổn hao điện môi gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe 2O3 đo kHz Ứng với nồng độ Fe2O3 tăng, số điện môi cực đại εmax tăng đạt giá trị lớn (24500) 0,25 % kl Fe2O3 sau giảm Sự gia tăng số điện môi gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe2O3 tăng giải thích gia tăng kích thước hạt mật độ gốm Du cộng [21] cho phát triễn kích thước hạt gia tăng mật độ gốm nguyên nhân cải thiện tính chất điện mơi hệ gốm 0,55Pb(Ni 1/3Nb2/3)O3– 0,45Pb(Zr0,3Ti0,7)O3 pha tạp Fe2O3 Khi nồng độ Fe2O3 tăng từ đến 0,35 % kl, nhiệt độ Tm mẫu giảm nhẹ từ 244 đến 234 oC (Hình 4.5) 0.35 0.30 0.25 10000 0.20 0.15 5000 0.10 o NhiƯt ®é CurieTC ( C) , Hằng số điện môi, 15000 260 0.40 M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 20000 Tổn hao điện môi tan , 25000 250 240 230 0.05 50 100 150 200 250 300 350 o NhiƯt ®é ( C) Hình 4.4 Sự phụ thuộc số điện môi tổn hao điện môi gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 220 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Nång ®é Fe2O3 (%wt) Hình 4.5 Nhiệt độ Tm gốm PZTPZN- PMnN pha tạp độ Fe2O3 14 230 220 145 140 210 M0 200 400 600 Sè sãng (cm 800 -1 ) 1000 135 180 660 268 640 266 E(2TO1) 200 190 680 620 E + B (cm -1 ) M6 E (2TO ) (cm -1 ) A (2TO) (cm -1 ) h R A (3LO) R E(4LO) E(2LO) 150 700 270 Silent E +B1 274 272 (b) R1 264 A1(1TO) 262 E(4LO) 0.0 0.1 0.2 0.3 260 0.4 E(4LO), R (cm -1 ) 155 E+B 160 (a) A (2TO) E(2TO) A (1TO) C­êng ®é (a.u) Hình 4.8(a) biểu diễn phổ tán xạ Raman gốm PZT - PZN - PMnN pha tạp Fe2O3 đo nhiệt độ phòng So với PbTiO3 [1] Pb(Zr,Ti)O3 [64], phổ tán xạ Raman mẫu PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3 dường rộng Điều phù hợp với đặc tính chuyển pha nhịe gốm PZT – PZN – PMnN 600 580 560 Nång ®é Fe2O3 (%kl) Hình 4.8 Các mode Raman (a) dịch chuyển mode (b) gốm PZT– PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 Hình 4.8(b) biễu diễn phụ thuộc dịch chuyển Raman gốm PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3 Như thấy, kiểu (mode) E1 + B1 (mode câm) định xứ vị trí khoảng 268 cm -1 dịch chuyển phía tần số thấp gia tăng nồng độ Fe2O3 Dilsom cộng [18] cho khác biệt khối lượng nguyên tử Fe (56 g) với khối lượng nguyên tử nguyến tố vị trí B cấu trúc perovskite: Zr (91,22 g), Ti (47,87 g), Nb (92,90 g), Zn (65,39 g), Mn (54,94 g) nên Fe thay vào vị trí B cấu trúc ABO3 tạo dịch chuyển vạch Raman Sự thay đổi mode E1 + B1 phía tần số thấp có nghĩa Fe 2O3 làm giảm lượng liên kết trung bình B-O mode kết dao động ion trung tâm khối bát diện [91] Do nhiệt độ Tm mẫu giảm, phù hợp với kết 15 đo số điện môi theo nhiệt độ gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 (Hình 4.5) Hình 4.9(a) biểu diễn mối liên hệ ln(1/ε – 1/εmax) ln(T – Tm) hàm nồng độ Fe2O3 Có thể thấy, nồng độ Fe2O3 tăng, độ nhòe γ tăng theo, nghĩa độ bất trật tự vị trí B vật liệu PZT-PZN-PMnN gia tăng theo nồng độ Fe2O3 54 51 48 45 104 102 100 98 (a) -4 FWHM (cm ) -12 -1 m Ln(1/ ε ) ε -1/ -8 M0 →γ0 = 1,88 -16 M1 →γ1 = 1,90 M2 →γ2 = 1,91 M3 →γ3 = 1,93 -20 M4 →γ4 = 1,94 M5 →γ5 = 1,79 -24 Fit Ln(T-Tm) E(4LO) R1 55 54 53 52 51 72 71 70 69 31.4 31.2 31.0 30.8 30.6 M6 →γ6 = 1,67 -28 (b) (E+B1) E(2TO1) A1(1TO) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Nång ®é Fe2O3 (%kl) Hình 4.9 Sự phụ thuộc Ln(1/ε −1/εmax) theo ln(T−Tm) (a) Độ bán rộng HWHM gốm PZT - PZN ​– PMnN pha tạp Fe2O3 Một số nghiên cứu gần chứng tỏ rằng, bất trật tự cấu trúc vật liệu nguyên nhân dẫn đến gia tăng độ bán rộng vạch Raman (HWHM) [28], [35] Để làm rõ điều này, sử dụng hàm phân bố Lorent [35] để làm khớp với vạch phổ Raman mẫu (Hình 4.9(a)) Từ HWHM xác định biểu diễn Hình 4.9(b) Như thấy hình này, tương ứng với nồng độ Fe 2O3 tăng độ rộng bán phổ vạch Raman (HWHM) tăng Tuy nhiên, nồng độ Fe2O3 tăng vượt 0,25 % kl, giá trị HWHM giảm Điều giải thích giới hạn hịa tan ion Fe 3+ vào PZT-PZNPMnN 4.1.3 Ảnh hưởng Fe2O3 đến tính chất áp điện hệ gốm PZT–PZN–PMnN Từ kết đo phổ dao động cộng hưởng radian bề dày (Hình 4.11) hệ gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3, hệ số liên kết điện kp, kt, hệ số áp điện d31 hệ số phẩm chất Qm mẫu xác định (Hình 4.12) 10 10 10 10 10 100 10 Z( ) Ω (a) 80 60 40 20 -20 -40 -60 -80 -100 200 210 220 230 TÇn sè f (kHz) 240 250 Gãc pha (®é) θ 10 16 Hình 4.11 Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) theo phương bề dày (b) MF4 Hình 4.12 phụ thuộc hệ số liêt kết điện k p, kt, hệ số áp điện d31, hệ số phẩm chất học Q m gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe2O3 Khi nồng độ Fe2O3 tăng, hệ số phẩm chất học Qm tăng nhanh đạt giá trị cực đại (Qm = 1450) ứng với nồng độ Fe2O3 0,25 % kl sau giảm Trong đó, tổn hao điện môi tanδ gốm PZT-PZN-PMnN giảm đạt giá trị cực tiểu (tanδ = 0,003) ứng với nồng độ Fe 2O3 0,25 % kl sau tăng Điều giải thích chế tạp cứng Fe 2O3 gốm PZT-PZN-PMnN Như thấy hình 4.12, hệ số kp, kt d31 tăng gia tăng nồng độ Fe2O3 Các hệ số đạt giá trị tối ưu nồng độ Fe2O3 0.25 t % kl (kp = 0.64, kt = 0.51, d31 = 155 pC/N) Điều giải thích cớ chế gia tăng kích thước hạt [21], [78] 1300 0.56 1200 0.52 1100 Qm d31 0.48 0.44 1000 kp 900 kt 0.40 0.0 0.1 0.2 800 0.3 0.4 Độ phân cực,(P C/cm) 1400 0.60 160 140 120 100 80 Hệ số áp điện d (pC/N) 31 1500 60 1600 0.64 HƯ sè phÈm chÊt c¬ Q m Hệ số liên kết điện pk kt , 0.68 50 MF 40 30 20 10 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -10 10 15 20 25 30 MF1 MF2 MF3 MF4 MF5 MF6 -20 -30 -40 -50 60 -60 §iƯn tr­êng, E (kV/cm) Nång ®é Fe2O3 (%kl) Hình 4.12 Sự phụ thuộc thông số áp điện gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe2O3 Hình 4.13 Dạng đường trễ mẫu thuộc nhóm MF 4.1.4 Ảnh hưởng Fe2O3 đến tính chất sắt điện hệ gốm PZT–PZN–PMnN Từ dạng đường trễ mẫu (Hình 4.13), độ phân cực dư P r điện trường kháng Ec xác định (Bảng 4.5) Có thể nhận thấy rằng, nồng độ Fe2O3 tăng, điện trường kháng giảm dần phân cực dư tăng dần Bảng 4.5 Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC Mẫu MF0 MF1 MF2 MF3 MF4 MF5 MF6 EC (kV/cm) 9,8 9,8 8,4 9,0 8,6 8,7 10,5 Pr (µC/cm ) 34,5 34,1 17 35,6 36,0 37,0 35,0 26,0 Ứng với nồng độ Fe2O3 0,25 % kl, điện trường kháng có giá trị cực tiểu (8,6 kV/cm) phân cực dư đạt giá trị cực đại (37 µC/cm2) Tiếp tục tăng nồng độ Fe2O3, điện trường kháng tăng, phân cực dư giảm Các kết nghiên cứu tính chất sắt điện phù hợp với kết nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện 4.2 Ảnh hưởng CuO đến hoạt động thiêu kết tính chất điện hệ gốm PZT–PZN–PMnN 4.2.1 Ảnh hưởng CuO đến hoạt động thiêu kết hệ gốm PZT–PZN–PMnN Như biết, hệ gốm PZT−PZN−PMnN nhiều nhà khoa học nước giới quan tâm nghiên cứu năm gần [29], [34], [64], [87] chúng có số điện môi ε lớn, hệ số liên kết điện k p lớn, độ phân cực dư Pr lớn, Qm cao phù hợp cho ứng dụng chế tạo biến tử siêu âm công suất Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết hệ gốm cao (trên 1150 oC), [29], [64] Để giảm nhiệt độ thiêu kết gốm sở PZT, phương pháp trọng có hiệu đưa vào vật liệu chất (hợp chất) có nhiệt độ nóng chảy thấp BiFeO3, CuO, CuO-ZnO, Li2CO3, Bi2O3, LiBiO2, B2O3, CuO-PbO, Cu2OPbO nhằm tạo pha lỏng nhiệt độ thấp trình thiêu kết gốm [5], [13], [15], [16], [20], [23], [33], [35], [41], [44], [53] Trong phần này, lựa chọn thành phần vật liệu 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3, pha CuO với nồng độ khác thiêu kết nhiệt độ 800 oC; 830 oC; 850 oC 870 oC MËt ®é gèm (g/cm ) 8.0 Bảng 4.7 Mật độ gốm, số điện môi, tổn hao tanδ, hệ số kp mẫu M0-1150 800 C 830 C 850 C 870 C 7.9 7.8 7.7 Mẫu M0-1150D (g/cm3) ε tanδ 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 0.05 0.10 0.15 0.20 Nång ®é CuO (%kl) Hình 2.14 Sự phụ thuộc mật độ gốm vào nồng độ CuO nhiệt độ thiêu kết kpM017,8512170,0070,57M027,8311080, 0070,56M037,8112090,0060,55M047,851 1680.0070,55TB7,8312190,0070,56 18 Hình 2.14 biểu diễn phụ thuộc mật độ gốm mẫu PZTPZN-PMnN vào nồng độ CuO thiêu kết nhiệt độ khác Mật độ gốm gia tăng nồng độ CuO nhiệt độ thiêu kết tăng, đạt giá trị cực đại 7,91 g/cm3 nhiệt độ thiêu kết 850 oC nồng độ CuO 0,125 % kl, sau giảm Trong với mẫu khơng pha CuO (M0-1150) để có mật độ gốm trung bình 7,83 g/cm 3, gốm phải thiêu kết nhiệt độ 1150 oC (Bảng 4.7) Như biết nhiệt độ nóng chảy CuO cao (1336 oC [53]), riêng thân khơng thể tạo pha lỏng nhiệt độ thấp, nhiên đưa vào hệ sở Pb, CuO lại phản ứng với PbO tạo pha lỏng nóng chảy điểm Eutecti khoảng 789 oC [48], [65], [66] tạo điều kiện thúc đẩy hoạt động thiêu kết, phát triển kích thước hạt, khuếch tán ion vào mạng dễ dàng, vật liệu thiêu kết nhiệt độ thấp so với khơng có CuO [13], [46], [50], [53] Với nồng độ 0,125 % kl CuO, nhiệt độ thiêu kết gốm PZT–PZN–PMnN giảm từ 1150 oC xuống 850 oC Như nhiệt độ thiêu kết gốm giảm 300 oC so với mẫu khơng có CuO 4.2.2 Ảnh hưởng CuO đến tính chất điện hệ gốm PZT− PZN− PMnN 4.2.2.1 Ảnh hưởng CuO đến cấu trúc, vi cấu trúc gốm PZT–PZN–PMnN Để xác định thành phần hóa học gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO, phổ EDS mẫu MC4 (0,125 % kl CuO) phân tích kết cho Hình 4.20 Bên cạnh nguyên tố mạng tinh thể (Pb, Zr, Ti, Nb, Zn Mn) cịn có ngun tố Cu, nguyên nhân thay đổi cấu trúc vật liệu (Hình 4.21) Từ kết phân tích ảnh SEM cho thấy kích thước hạt trung bình gốm tăng ứng với nồng độ CuO tăng Mẫu MC4 (0,125 % kl CuO) có hạt gốm xếp chặt, kích thước hạt lớn (1,2 µm, Hình 4.22), mẫu có mật độ gốm lớn (7,91 g/cm3) 19 Nb Pb Zr Nb O Ti Ti Cu Mn Cu Pb Pb Hình 4.20 Phổ EDS gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO 20 25 30 35 40 45 50 55 CuO CuO CuO CuO CuO CuO CuO 220 kl kl kl kl kl kl kl R220 60 65 300 % % % % % % % R300 211 112 102 201 R210 R111 R200 ♦ 0.000 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 R211 111 101 0: 1: 2: 3: 4: 5: 6: 002 200 001 100 ♦ R100 C­êng ®é (a.u) ♦Pha thø 70 Gãc 2θ (®é) Hình 4.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu gốm PZT-PZN-PMnN với nồng độ CuO khác Hình 4.22 Ảnh hiển vi điện t quột ca mu MC4 Tổn hao điện môi tan Hằng số điện môi MC0 MC1 MC2 MC3 MC4 MC5 MC6 Ln(1/ 1/ max ε− ε ) 4.2.2.2 Ảnh hưởng CuO đến tính chất điện mơi gốm PZT–PZN–PMnN Hình 4.23 biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ số điện môi tổn hao điện môi gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO đo kHz Như thấy, đỉnh cực đại số điện mơi gia tăng dịch chuyển phía nhiệt độ thấp (Tm giảm) ứng với nồng độ CuO tăng Tại nồng độ 0.125 %kl CuO, εmax đạt giá trị lớn (12000) nhiệt độ Tm khoảng 266 oC Các kết làm khớp14000 số liệu thực nghiệm hệ 1.2 Curie-Weiss mở rộng biểu diễn thức 12000 1.0 hệ mẫu nằm khoảng từ 1,63 đến Hình 4.24 Giá trị γ tất 10000 0.8 1,86 chứng minh cách rõ ràng chuyển pha nhòe vật liệu Kết 8000 0.6 6000 làm khớp cho thấy rằng, nồng độ CuO tăng, độ nhòe γ tăng theo, 4000 0.4 nghĩa2000tính bất trật tự vị trí B vật liệu PZT-PZN-PMnN gia tăng theo 0.2 nồng độ0 CuO M0 →γ0 = 1.63 M1 →γ1 = 1.74 M2 →γ2 = 1.77 M3 →γ3= 84 M4 →γ4 = 1.86 M →γ5 = 1.77 M6 →γ6 = 1.62 0.0 50 100 150 200 250 300 350 NhiÖt ®é T ( C) Hình 4.23 Sự phụ thuộc số điện môi tổn hao điện môi theo nhiệt độ tần số 1KHz nhóm mẫu MC Fit Ln(T-Tm) Hình 4.24 Sự phụ thuộc ln(1/ε -1/εmax) theo ln(T-Tm) T > Tm nhóm mẫu MC 20 0.5 120 kt 0.4 100 (a) 80 0.3 60 0.2 0.035 1200 0.030 1000 0.025 800 600 0.020 (b) 0.015 400 Tæn hao ®iƯn m«iδ tan 1400 140 kp d31 HƯ sè phÈm chất Q m 0.6 Hệ số áp điện d 31 Hệ số liên kết điện k , k p t 4.2.2.3 Ảnh hưởng CuO đến tính chất áp điện gốm PZT–PZN–PMnN Từ kết đo phổ dao động cộng hưởng radian bề dày hệ gốm PZTPZN-PMnN pha tạp CuO thiêu kết 850 oC, hệ số liên kết điện kp, kt, k31, hệ số áp điện d31 hệ số phẩm chất học Qm mẫu MC xác định (Hình 4.26) Hệ số liên kết điện kp, kt có giá trị từ 0,16 – 0,55 0,16 – 0,46, tương ứng Khi nồng độ CuO tăng, hệ số liên kết điện tăng đạt giá trị cực đại (kp= 0,55, kt = 0,46) 0,125 % kl CuO, sau giảm (Hình 4.26(a)) Hình 4.26(b) biểu diễn phụ thuộc hệ số phẩm chất Qm tổn hao điện môi tanδ theo nồng độ CuO Có thể nhận thấy rằng, nồng độ CuO tăng, hệ số phẩm chất học Qm tăng nhanh tổn hao điện môi tanδ giảm mạnh Ứng với nồng độ CuO 0,125 % kl, hệ số phẩm chất học Qm đạt giá trị cực đại (Qm = 1176) tổn hao điện mơi có giá trị cực tiểu (tanδ = 0,006) Điều giải thích chế tạp cứng CuO hệ PZT-PZN-PMnN 0.010 40 200 0.1 0.00 0.05 0.10 0.15 Nång ®é CuO (%kl) 20 0.20 0.005 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Nång ®é CuO (%kl) Hình 4.26 Sự phụ thuộc hệ rửa kết âm sở biến tử 4.3 Thử nghiệm chế tạo máysố liênsiêuđiện (a) hệ số phẩm chất áp điện học Qm tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO Hệ gốm PZT – PZN – PMnN + 0,10 % kl CuO thiêu kết 850 oC số hệ gốm chế tạo có tính chất tốt đáp ứng yêu cầu biến tử siêu âm Do vậy, sử dụng hệ gốm để thử nghiệm 21 chế tạo máy rửa siêu âm Các biến tử chế tạo theo dạng xuyến với đường kính ngồi 35 mm, đường kính 12 mm, bề dày mm Các biến tử xuyến ghép với theo kiểu Langevin Hình 4.31 hình ảnh máy rửa siêu âm thành phẩm Cho máy hoạt động ổn định với điện áp vào 220 V, dòng điện tiêu thụ 0,20 A Ghi lại tín hiệu máy dao động ký số Tektronix TDS 1000B xác định tần số làm việc, biên độ tín hiệu siêu âm máy 40,26 kHz, 1500 V, tương ứng Nhờ vào hiệu ứng hiệu ứng sinh lỗ hổng (Hình 4.32) mà chúng tơi đo công suất siêu âm máy rửa khoảng 40 W thơng qua phép đo nhiệt lượng [2] Hình 4.31 Máy rửa siêu âm thành phẩm Hình 4.32 Hình ảnh máy rửa siêu âm hoạt động KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Luận án trình bày chương với kết nghiên cứu thu sau: - Bằng công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO, xây dựng quy trình với chế độ cơng nghệ ổn định để chế tạo mẫu chế tạo thành công hệ vật liệu gốm đa thành phần sở PZT vật liệu sắt điện chuyển pha nhịe có cấu trúc perovskite, thành phần mẫu có tính hệ thống có độ lặp lại cao Đó bốn nhóm mẫu MP, MZ, MC MF đáp ứng cho việc nghiên cứu luận án Đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét, phổ EDS phổ Raman để đánh giá chất lượng mẫu - Các thông số đặc trưng cho tính chất điện mơi, áp điện sắt điện hệ gốm PZT – PZN – PMnN nghiên cứu Kết tính tốn phân tích số liệu cho thấy tính chất điện mơi, áp điện sắt điện đạt giá 22 trị tối ưu nồng độ PZT 0,8 mol tỉ số Zr/Ti 48/52 Tại d 31 = 140 pC/N; kp = 0,62; kt = 0,51 hệ số phẩm chất lớn Qm = 1112 tổn hao thấp tanδ = 0,005 Cũng thành phần này, phân cực dư đạt giá trị lớn nhất, Pr = 34,5 µC/cm2 - Trên sở kết thực nghiệm ảnh hưởng nhiệt độ tần số đến tính chất điện mơi, sắt điện, áp điện gốm chứng minh hệ vật liệu gốm đa thành phần PZT-PZN-PMnN chế tạo sắt điện relaxor - Các kết nghiên cứu ảnh hưởng tạp Fe2O3 đến tính chất điện vật liệu PZT – PZN – PMnN chứng thực nghiệm chứng tỏ Fe2O3 tạp cứng gốm PZT – PZN – PMnN Đặc tính cứng hố thể tổn hao điện môi giảm; hệ số phẩm chất Q m tăng, bên cạnh tạp Fe2O3 làm gia tăng kích thước hạt gốm cải thiện đáng kể tính chất điện môi, áp điện sắt điện vật liệu Chúng xác định nồng độ Fe2O3 tối ưu 0,25 % kl Tại nồng độ gốm có tính chất điện mơi, sắt điện áp điện tốt nhất: ε = 1400; εmax = 24920; tanδ = 0,003; d31 = 155 pC/N; kp = 0,64; kt = 0,51; Pr = 37 µC/cm2 Qm = 1450 - Với mục đích làm giảm nhiệt độ thiêu kết, chúng tơi thành công việc pha CuO vào hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN giảm đáng kể nhiệt độ thiêu kết vật liệu Với nồng độ 0,125 % kl CuO, nhiệt độ thiêu kết gốm giảm từ 1150 oC xuống 850 oC Như nhiệt độ thiêu kết gốm giảm 300 oC so với mẫu khơng có CuO Các thơng số đặc trưng cho tính chất điện mơi, áp điện vật liệu đạt giá trị tốt ứng với mẫu có nồng độ CuO 0,125 % kl, thiêu kết nhiệt độ 850 oC: mật độ gốm 7,91 g/cm3, số điện môi ε = 1179, tổn hao điện môi tanδ = 0,006, hệ số liên kết điện kp= 0,55 Chúng chế tạo thành cơng máy rửa siêu âm có cơng suất trung bình (40 W), tần số làm việc máy 40,26 kHz dựa biến tử chế tạo từ hệ gốm PZT – PZN – PMnN + 0,10 % kl CuO - Mặc dù thành công việc chế tạo biến tử áp điện dạng xuyến ghép theo kiểu Langevin sử dụng cho máy rửa siêu âm, kết dừng lại mức độ thử nghiệm Lĩnh vực cần phải nghiên cứu sâu hơn, rộng cho nhiều loại ứng dụng Bên cạnh đó, việc thay nguyên tố khác (K, Na, Ba, Bi) vào vị trí A cấu 23 trúc ABO3 thay cho Pb là hướng đề tài nhằm xây dựng hệ vật liệu thân thiện với môi trường người DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 1) Phan Đình Giớ Lê Đại Vương (2011), Tính chất điện mơi, sắt điện gốm PZT-PZN-PMnN Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Số 65, tr 53-61 2) Phan Đình Giớ Lê Đại Vương (2011), Ảnh hưởng nồng độ PMnN đến cấu trúc tính chất áp điện gốm PZT-PZNPMnN Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Số 65, tr 63-71 3) Phan Đình Giớ, Nguyễn Thị Bích Hồng, Lê Đại Vương (2012), Ảnh hưởng tỉ số nồng độ Zr/Ti đến tính chất vật lý hệ gốm PZTPZN-PMnN Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 50 (1A),tr 112-118 4) Phan Đình Giớ, Nguyễn Văn Quý, Lê Đại Vương (2012), Sự phụ thuộc nhiệt độ số tính chất vật lý hệ gốm PZT-PZNPMnN Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 50 (1A), tr 235-240 5) Phan Đình Giớ, Lê Đại Vương, Nguyễn Thị Trường Sa (2013), Ảnh hưởng thời gian thiêu kết đến số tính chất hệ gốm áp điện PZT-PZN-PMnN thiêu kết nhiệt độ thấp, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 87, Số 9, (2013), tr 45-51 6) Phan Đình Giớ, Lê Đại Vương Nguyễn Quang Long (2013), Nghiên cứu, chế tạo máy rửa siêu âm sở hệ gốm PZT - PZN – PMnN, Hội nghị toàn quốc lần thứ Vật lý kỹ thuật ứng dụng (CAEF-2013), Huế, 8-12 tháng 10 năm 2013 7) Phan Đình Giớ, Lê Đại Vương, Hồ Thị Thanh Hoa, Ảnh hưởng CuO đến nhiệt độ thiêu kết gốm áp điện PZT-PZN-PMnN, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS2013) – Thái Nguyên 4-6/11/2013 (đã Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 50 nhận đăng 5/6/2014) 8) Lê Đại Vương, Đỗ Văn Quảng, Phan Đình Giớ (2013), Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc tính chất điện gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 87, Số 9, (2013), tr 225-231 9) Lê Đại Vương, Hồ Thị Thanh Hoa, Nguyễn Thị Thu Hà, Phan Đình Giớ (2012), Ảnh hưởng chế độ ủ đến số tính chất vật lý hệ gốm PZT-PZN-PMnN Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 73, số 4, tr 253-261 10) Phan Dinh Gio, Le Dai Vuong and Nguyen Phan Nhu Y (2012), Effect of PZT content on the structure and electrical properties of 24 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) PZT-PZN-PMnN ceramics The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012) October 30-November 02, 2012 - Ha Long City, Vietnam Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio, Truong Van Chuong, Dung Thi Hoai Trang, Duong Viet Hung, Nguyen Trung Duong (2013), Effect of Zr/Ti ratio content on some physical properties of the low temperature sintering PZT-PZN-PMnN ceramics International Journal of Materials and Chemistry, Vol 3(2), pp: 39-43 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio, Nguyen Thi Kieu Lien (2013), Physical properties of PZT-PZN-PMnN ceramics were fabricated by B-site oxide mixing technique, Journal of science, Hue University, Vol 84, No.6, pp: 93-99 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio, Nguyen Truong Tho, and Truong Van Chuong (2013), Relaxor Ferroelectric Properties of PZT-PZN-PMnN Ceramics Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, Vol 20, pp: 555-560 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio (2013) Effect of Li2CO3 addition on the sintering behavior and physical properties of PZT-PZN-PMnN ceramics, International Journal of Materials Science and Applications, Vol 2(3), pp: 89-93 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio (2014), Structure and electrical properties of Fe2O3-Doped PZT–PZN–PMnN ceramics, Journal of Modern Physics,Vol 5, pp: 1258-1263 Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio, Vo Thi Thanh Kieu (2014), Raman scattering spectra and dielectric relaxation behavior of PZT-PZNPMnN ceramics, International Journal of Chemistry and Materials Research, Vol 2(6), pp: 48-55 Phan Dinh Gio, Le Dai Vuong, Ho Thi Thanh Hoa (2014), Electrical Properties of CuO-Doped PZT-PZN-PMnN Piezoelectric Ceramics Sintered at Low Temperature, Journal of Materials Science and Chemical Engineering, Vol 2, pp: 20-27 ... cứu khoa học có định hướng ứng dụng Các nghiên cứu có tính hệ thống tính chất điện mơi, sắt điện, áp điện đóng góp thêm hiểu biết tính chất vật lý vật liệu gốm sắt điện đa thành phần sở PZT vật. .. nghiên cứu luận án, làm sở nghiên cứu giải thích kết khảo sát tính chất vật lý hệ vật liệu chuyển pha sắt điện, đường trễ sắt điện đômen sắt điện Từ tổng quan kết nghiên cứu hệ vật liệu gốm sắt. .. tượng nghiên cứu đầy hấp dẫn phương diện nghiên cứu lẫn nghiên cứu ứng dụng Từ thực tế trên, lựa chọn đề tài luận án ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý hệ gốm đa thành phần sở PZT vật liệu sắt điện