S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM 2 , N LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn ii THÁI NGUYÊN - 2013 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN 2 , N Chuyên ngành: Hóa học vô cơ Mã số : 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2013 S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 2 3 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit 3 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 3 1.1.3. Tính chất điện tử 5 2 6 2 11 2 11 1.2.2. Vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố kim loại 12 1.2.3. Vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố phi kim 13 NO TiO 2 16 1.3.1. 16 17 1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc 17 1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nƣớc 18 1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢƠNG NƢỚC 19 2 21 1.5.1. Phƣơng pháp sol – gel 21 1.5.2. Phƣơng pháp 23 1.5.3. Phƣơng pháp thủy phân 24 25 1.6.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis. 25 1.6.2. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 25 1.6.3. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM, BET 27 31 31 31 S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn iv 31 31 31 2.2.2 31 2.3 32 2 32 2 33 2 2 34 2 , N 35 36 36 (TEM) 36 2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 36 2.4.4. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 36 2.4.5. Phổ tán xạ tia X (EDX) 36 36 36 2.5.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu 36 tác 37 38 38 3.2. T 39 39 3.2 phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) 40 3.2.3 44 3.2.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng (S BET ) của vật liệu 45 3.2.5 phản xạ khuếch tán UV-Vis 45 49 3.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 49 3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến 51 3.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng tử ngoại. 54 S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn v KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 64 2 64 -TiO 2 64 -TiO 2 65 –N- TiO 2 65 5: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu TiO 2 tinh khiết 66 6: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%Cu-TiO 2 68 7: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%N-TiO 2 69 8: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%Cu-5%N-TiO 2 69 S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4 Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO 2 19 % mol Cu/Ti 33 % mol N/Ti 34 3.1: Giá trị diện tích bề mặt riêng (S BET ) của các mẫu 45 Bảng 3.2: Giá trị bƣớc sóng bờ hấp thụ và E g tƣơng ứng của các mẫu x%N-TiO 2 48 Bảng 3.3: Giá trị bƣớc sóng bờ hấp thụ và E g tƣơng ứng của các vật liệu 49 Bảng 3.4: Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy RhB dƣới sự chiếu sáng tia tử ngoại trong thời gian 180 phút 58 S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn vii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 rutile, (B) anatase, (C) brookite. 4 Hình 1.2: Khối bát diện của TiO 2 . 5 Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tác ; (c)- Trạng thái tƣơng tác cuối cùng trong anatase. 6 Hình 1.4: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bƣớc sóng thích hợp. 8 Hình 1.5: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2 9 Hình 1.6: Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile. 9 Hình 1.7: Sự hình thành gốc HO ● và O 2 - . 10 Hình 1.8: Giản đồ cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO 2 (a); TiO 2 pha tạp lƣợng nhỏ N (b) và TiO 2 pha tạp lƣợng lớn N (c). 13 Hình 1.9: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO 2 ; (b) TiO 2 pha tạp N. 14 Hình 1.10: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO 2 15 Hình 1.11: Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nƣớc cho sản xuất hiđro 18 -Vis 25 Hình 1.13: Mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 26 Hình 1.14: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 27 Hình 1.15: Kính hiển vi điện tử truyền qua . 28 2 t 32 2 34 2 35 2 ,N 35 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel-TiO 2 38 39 2 40 5%N-TiO 2 41 2 42 2 ,N 43 2 44 S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn viii TiO 2 , N 44 Hình 3.9: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của TiO2 (a); 0.5%Cu-TiO2 (b); 1%Cu-TiO2 (c); 1.5%Cu-TiO2 (d); 2.0%Cu-TiO2 (e); 5%Cu-TiO2 (f); 7%Cu-TiO2 (g); 10%Cu-TiO2 (h). 46 Hình 3.10: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của TiO 2 và các mẫu x%N-TiO 2 ( x = 0,5; 1; 1,5; 2; 5; 7; 10) 47 Hình 3.11: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của TiO 2 (a); 5%N-TiO 2 (b); 5%Cu-TiO 2 (c); 5%Cu-5%N-TiO 2 (d) 48 3.12: Phổ hấp thụ phân tử của RhB sau các thời điểm khác nhau 50 Hình 3.13: Độ hấp thụ của Rh B tại bƣớc sóng hấp cực đại (λ max =552 nm) 50 Hình 3.14: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rh B của các mẫu vật liệu dƣới ánh sáng khả kiến. Điều kiện thí nghiệm (20 mg chất xúc tác, 20 ml dung dịch Rh B (10 mg/l), thời gian chiếu sáng 180 phút, đèn halogen 500W) 51 Hình 3.15: Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B của các mẫu vật liệu dƣới ánh sáng khả kiến. Điều kiện thí nghiệm (20 mg chất xúc tác, 20 ml dung dịch RhB (10 mg/l), thời gian chiếu sáng 180 phút, đèn halogen 500W) 52 Hình 3.16: Sự thay đổi năng lƣợng vùng cấm E g của các mẫu vật liệu 53 Hình 3.17: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của mẫu 5%Cu-TiO 2 54 Hình 3.18: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-TiO 2 55 Hình 3.19: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của mẫu 5%N-TiO 2 56 Hình 3.20: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%N-TiO 2 56 Hình 3.21: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của 5%Cu-5%N- TiO 2 57 Hình 3.22: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-5%N-TiO 2 58 2 t. 58 S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn ix STT 1 TBOT Tetra butyl orthotitanat 2 VB Vanlence Band 3 CB Conduction Band 4 TEM Transsmision Electronic Microscopy 5 BET Brunauer Emmett Teller method 6 RhB Rhodamine B 7 XRD X-ray diffraction S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU n. - . Trong . 2 , H 2 . , TiO 2 . Tuy nhiên hiệu suất quang xúc tác của TiO 2 tinh khiết vẫn chƣa đạt đƣợc nhƣ mong muốn đặc biệt là trong vùng ánh sáng khả kiến. nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 cả trong vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại 2 kim . Việc pha tạp TiO 2 với nguyên tố thích hợp 2 TiO 2 , đồng thời có thể tạo ra các bẫy electron hoặc lỗ trống mạng điện dƣơng (h + ) làm giảm quá trình tái tổ hợp của các phần tử này, kết quả làm cho hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 đƣợc tăng cƣờng. [...]... đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa những n m 1920, chất b n d n ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhạy sáng trong ph n ứng quang hóa ph n hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó TiO2 cũng đã đƣợc nghi n cứu về đặc điểm ph n hủy quang n y Hầu hết các nghi n cứu trong lĩnh vực hóa quang b n d n di n ra vào những n m 1960, d n đ n việc ra đời pin hóa đi n quang, sử dụng TiO2 và Pt làm đi n cực để... nay TiO2 đƣợc nghi n cứu và sử dụng nhiều nhất vì n có n ng lƣợng vùng cấm trung bình, không độc, di n tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả n ng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, b n hóa học và quang hóa b) Cơ chế xúc tác quang tr n chất b n d n Xét về khả n ng d n đi n, các vật liệu r n thƣờng đƣợc chia thành chất d n đi n, b n d n và chất cách đi n Nguy n nh n của sự khác nhau về tính d n. .. TiO2 có vùng d n ứng với n ng lƣợng của trạng thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với n ng lƣợng của trạng thái O 2p Vì n ng lƣợng của trạng thái N 2p l n h n năng lƣợng của trạng thái O 2p, n n khi N thay thế cho O trong cấu trúc TiO2 thì n ng lƣợng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2: N sẽ âm h n so với n ng lƣợng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2 Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập h n cơ chế pha tạp. .. quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả ki n Việc xác định n ng độ tối ƣu để đạt đƣợc tính n ng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng n y là mục tiêu nghi n cứu của hầu hết các công trình n i chung và của đề tài n y n i riêng 2 1.3.1 TiO2 đƣợc đánh giá là chất xúc tác quang hóa th n thi n với môi trƣờng và hiệu quả nhất, n đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang ph n hủy các chất ô nhiễm khác nhau... hi n quá trình ph n chia n ớc, vào đầu những n m 1970 Đầu những n m 1980, TiO2 đƣợc sử dụng l n đầu ti n xúc tác cho các ph n ứng quang ph n hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghi n cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng n ớc và tiêu diệt các loại vi khu n, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng dụng... 18700C) TiO2 là một trong những vật liệu cơ b n trong ngành công nghệ nano bởi n có các tính chất lý hóa, quang đi n tử khá đặc biệt và có độ b n cao, th n thi n với môi trƣờng Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhƣ hóa mỹ phẩm, chất màu, s n, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt m n kích thƣớc nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng h n trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo pin... rộng vùng cấm quang do tạo mức acceptor n m sâu trong vùng cấm Tuy nhi n, chỉ có pha tạp thay thế và sự có mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả n ng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả ki n Bởi vì, trong điều ki n này, cho phép hình thành cả hai mức acceptor và donor trong vùng cấm (ở g n đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng d n) Ngoài ra, n ng độ pha tạp N cũng ảnh hƣởng l n tính n ng quang. .. trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO2 đƣợc quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa ph n hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trƣờng 1.1.2 Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 TiO2 có b n dạng thù hình [16] Ngoài dạng vô định hình, n có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1)... sáng nh n thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể đƣợc sử dụng cho s n xuất hiđro g v n đề tr n và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các ph n ứng quang xúc tác s n xuất hiđro có tính khả thi, những lỗ lực li n tục đƣợc thực hi n để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm mở rộng khả n ng quang xúc tác của vật liệu n y sang vùng ánh nh n thấy Nhiều... electron tr n vùng hóa trị có thể l n vùng d n và hình thành một lỗ trống tr n vùng hóa trị Cặp electron d n tr n vùng d n và lỗ trống tr n vùng hóa trị là hạt tải đi n chính của chất b n d n [5] Trong xúc tác quang, khi chất b n d n bị kích thích bởi một photon có n ng lƣợng l n h n năng lƣợng vùng d n thì một cặp electron – lỗ trống đƣợc hình thành Thời gian sống của lỗ trống và electron d n là rất nhỏ, . gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa những n m 1920, chất b n d n ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhạy sáng trong ph n ứng quang hóa ph n hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau. TiO 2 cũng đã đƣợc nghi n cứu về đặc điểm ph n hủy quang n y. Hầu hết các nghi n cứu trong lĩnh vực hóa quang b n d n di n ra vào những n m 1960, d n đ n việc ra đời pin hóa đi n quang, sử dụng. mặt vật liệu. 2 2 Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO 2 kích thƣớc nano chính là nhờ khả n ng quang xúc tác dƣới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhi n, hiệu suất của quá trình quang xúc tác