ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƯƠNG THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CHITIN BẰNG KỸ THUẬT POLYME HÓA GHÉP BỨC XẠ ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION KIM LOẠI As(III), As(V), Cd 2+ , Pb 2+ Chuyên ngành: Hóa lý thuy ế t và hóa lý Mã số: 62 44 31 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC TP. Hồ Chí Minh - 2013 Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Hóa lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Hà Thúc Huy Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh 2. PGS. TS. Nguyễn Quốc Hiến Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 3: TS. Võ Hữu Thảo Phản biện độc lập 1: GS. TS. Nguyễn Văn Khôi Phản biện độc lập 2: PGS. TS. Trần Thái Hòa Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh vào lúc giờ ngày tháng năm 2013. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Khoa học Tổng hợp TP. HCM - Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự nhiên MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ cũng như sự gia tăng dân số đã tăng cường sự ô nhiễm môi trường. Trong các nguồn thải từ các khu công nghiệp, khu dân cư quan tâm nhiều nhất vẫn là nguồn thải lỏng. Các kim loại nặng, độc như Arsen (As), chì (Pb), thủy ngân (Hg), Cadmi (Cd)… trong các nguồn nước ngầm hoặc nước thải có nguồn gốc từ các cơ sở xi mạ, tinh chế kim loại, sản xuất hóa chất, chế tạo pin và ắc quy … đã làm ô nhiễm nguồn nước gây một mối hiểm họa lớn cho sức khỏe con người, động vật và cây trồng. Sự nhiễm độc As có biểu hiện như sạm da, dày biểu bì, sừng hóa da dẫn đến hoại da hoặc ung thư. Nếu As thâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống sẽ gây rối loạn tiêu hóa và có nguy cơ dẫn đến ung thư ruột, gan, thận Ở Việt nam một số tỉnh ở gần khu vực sông Hồng và sông MeKong đã có hiện tượng nước nhiễm As nặng. Đối với Pb khi ở dạng muối tan trong nước rất độc, nếu ngấm vào mô xốp, xương trẻ em gây ảnh hưởng đến quá trình phát triển, nhất là hệ thần kinh, giảm trí thông minh. Trong cơ thể Pb cũng ức chế sự tạo máu gây ra sự thiếu máu. Cd cũng là một nguyên tố bất lợi cho cơ thể con người. Độc tính của chúng là liên kết với các nhóm -SH trong các phân tử enzim, cạnh tranh và thay thế kẽm trong các enzim chứa kẽm, trong khi kẽm là một nguyên tố quan trọng trong các hệ sinh học. Cd cũng gây ra rối loạn cấu trúc và chức năng của tế bào. Do tác hại của những kim loại nặng độc mà đã có một số phương pháp như: hóa lý, lọc, trao đổi ion, hấp phụ trên than hoạt tính… Phần lớn các phương pháp sử dụng đều chi phí với giá thành cao và phức tạp trong quá trình xử lý. Các polyme sinh học có khả năng hấp phụ kim loại đã và đang được ghi nhận là rất có hiệu quả trong quá trình 1 xử lý nước thải chứa kim loại nặng, độc. Đặc biệt là chitin/chitosan có khả năng tạo vòng chelat với hầu hết các ion kim loại nặng và chuyển tiếp, thông qua các liên kết phối trí của các nhóm amin (-NH 2 ) và hydroxyl (-OH) với kim loại. Vì vậy, chitin/chitosan là một polyme rất đặc trưng để hấp phụ kim loại. Luận án nhằm khai thác tiềm năng ứng dụng của chitin/chitosan trong nghiên cứu và xử lý môi trường, một vấn đề đang được quan tâm của toàn xã hội, góp phần giải quyết hiện trạng ô nhiễm môi trường trên trái đất. 2. Mục đích, đối tượng và phương pháp nghiên cứu M ục đích nghiên cứu của đề tài luận án này là biến tính chitin có độ deacetyl thấp bằng kỹ thuật ghép bức xạ và chuyển hóa hóa học nhằm hấp phụ các ion kim loại As(III), As(V), Cd 2+ , Pb 2+ từ dung dịch muối và các mẫu nước trong thực tế. Đối tượng nghiên cứu là -chitin điều chế từ vỏ tôm, deacetyl ~40% trước khi chiếu xạ trên nguồn gamma Co-60. Biến tính ghép -chitin với 2,3 epoxypropyl methacrylate và acrylonitril bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma Co-60, rồi chuyển hóa tạo nhóm chức năng để hấp phụ các ion kim loại As(III), As(V), Cd 2+ và Pb 2+ từ các dung dịch muối, nước ngầm và nước thải nhà máy ắc quy chì. Phương pháp nghiên cứu cùa đề tài luận án này là sử dụng phương pháp chiếu xạ kết hợp với hóa học trong biến tính vật liệu. 3. Bố cục của luận án Luận án được trình bảy 129 trang (không kể phần tài liệu tham khảo và phụ lục) bao gồm các phần mở đẩu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả bàn luận, kết luận và những kiến nghị về những nghiên cứu tiếp theo, danh mục các công trình của nhóm tác giả. Luận án có 12 bảng và 43 hình vẽ. 2 4. Những nét mới của luận án Đã chế tạo được vật liệu hấp phụ kim loại từ chitin có độ deacetyl thấp ghép với monome bằng phương pháp chiếu xả kết hợp với hóa học mà chưa có một công trình khoa học nào công bố. Vật liệu chitin biến tính ghép với monome có khả năng hấp phụ các ion kim loại As(III), As(V), Cd 2+ và Pb 2+ trong khoảng pH rộng. Vật liệu mới khắc phục được hạn chế về tính tan của chitosan trong môi trường pH thấp và tăng cường đặc tính hấp phụ so với chitin ban đầu. Tính khả thi về ứng dụng của vật liệu được đánh giá cao dựa trên sự phong phú của nguồn nguyên liệu đầu. Lý do khác là từ các kết quả về dung lượng hấp phụ As, Cd trong các mẫu nước ngầm và Pb từ nước thải nhà máy ăc quy qui chì Đồng Nai của luận án này. Chương 1 TỔNG QUAN Đặc tính hấp phụ kim loại “tuyệt vời” của chitin/chitosan do sở hữu trong cấu trúc một số lượng lớn nhóm hydroxyl có tính ưa nước cao, những nhóm amin có khả năng hoạt hóa hấp phụ cao. Ngoài ra, cấu trúc linh hoạt của chitin/chitosan có thể chấp nhận cấu hình thích hợp của ion kim loại cho sự tạo phức. Cặp điện tử tự do trên N có thể liên kết với cation kim loại ở pH gần trung tính. Mặt khác, proton hóa nhóm NH 2 trong dung dịch axit đã hấp dẫn được anion. Đặc tính hấp phụ kim loại trên vật liệu chitin/chitosan dựa trên phản ứng tạo phức với ion kim loại, hấp dẫn tĩnh điện và trao đổi ion hoặc hình thành cặp ion. Độ deacetyl liên quan trực tiếp đến khả năng hấp phụ của chitin/chitosan, với độ deacetyl cao chitosan hấp phụ mạnh các ion kim loại, tuy nhiên độ tan của chitosan lại tăng theo độ deacetyl. Một số công 3 trình nghiên cứu đã biến tính khâu mạch chitosan với các tác nhân như glutaraldehyt hoặc các ete “vương miện” để cải tiến độ tan của chitosan. Ghép copolyme hóa monome trên chitin/chitosan sử dụng gốc tự do khơi mào bằng cách chiếu xạ là phương pháp mới và thân thiện với môi trường. Ưu điểm của kỹ thuật bứcc xạ là k hông cần chất khơi mào phản ứng. Thời gian sống của gốc tự do phụ thuộc vào điều kiện chiếu xạ Hiệu ứng bức xạ vượt trội của polysacarit là sự cắt mạch do sự đứt liên kết glycosic. Những gốc hóa trị tự do được đặt trên các nguyên tử C tại các vị trí phân cắt cùng với những mảnh ngắn hơn. Vật liệu biến tính ghép cã những đặc trưng mong muốn mà được điều khiển bởi cấu trúc phân tử, chiều dài và số chuỗi đã ghép trên polyme. Khi khảo sát đặc trưng hấp phụ của một hệ xác định, đại lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ q = f(T, P hoặc C). Đường biểu diễn q = f(C) ở nhiệt độ không đổi gọi là hấp phụ đẳng nhiệt. Động học hấp phụ dựa trên cơ sở là tốc độ hấp phụ và phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, nguyên liệu và hóa chất 2.1.1. Thiết bị Nguồn chiếu xạ gamma SVST-Co 60/B, nguồn chiếu xạ gamma Chamber-5000. Máy đo phổ hồng ngoại FTIR-8400s, máy lắc, máy đo phổ phát xạ cảm ứng plasma, máy đo phổ hấp thụ nguyên tử, máy chụp ảnh SEM, kính hiền vi lực nguyên tử AFM, máy DTG-60 và TA-60WS phân tích nhiệt. Lò nung, máy đo pH, tủ sấy, máy ghi nhiễu xạ tia X. 4 2.1.2. Nguyên liệu và hóa chất Vỏ tôm, acrylonitril, 2,3 epoxypropyl methacrylate, dung dịch chuẩn Na 2 AsO 2 , muối Na 2 HAsO 4 .7H 2 O, muối Mohr’s, CdCl 2 .2,5H 2 O, Pb(NO 3 ) 2 , dung môi tetrahydrofuran, N’,N-dimethylformamide, methanol, ethylene diamine, hydroxyl ammonium chloride, sodium hydroxyt, axit photphoric, axit clohydric, axit oxalic dihydrate 2.2. Phương pháp thực nghiệm Vỏ tôm được loại protein bằng dung dịch NaOH 3%, loại khoáng bằng dung dịch HCl 3%, deacetyl bằng dung dịch NaOH 30% trong khoảng 12, 24, 36 và 48 giờ ở nhiệt đọ phòng. Xác định độ deacetyl dựa vào phổ hồng ngoại (IR). Độ ẩm của chitin được xác định theo phương pháp sấy khô-TCVN: 2001. Độ tro toàn phần được xác định theo phương pháp AOAC 923.03. Khảo sát các thông số của quá trình ghép 2,3-epoxypropyl methacrylate (EPMA) và acrylonitril (AN) lên chitin như nồng độ monome, suầtt liều, liều xạ hấp thụ, nhiệt độ, thời gian ghép. Chuyển hóa nhóm epoxy trên chitin ghép EPMA bằng axit photphoric và ethylen diamin, chuyển hóa amidoxim trên chitin ghép acrylonitril bằng hydroxyl amin. Nghiên cứu đặc trưng của chitin biến tính qua các kỹ thuật phân tích phổ IR, ảnh chụp AFM, SEM, phân tích nhiệt DSC, TGA và nhiễu xạ tia X. Hấp phụ các ion kim loại As(III), As(V), Cd 2+ và Pb 2+ từ các dung dịch muối tương ứng là NaAsO 2 , Na 2 HAsO 4 .7H 2 O, CdCl 2 , Pb(NO 3 ) 2 , các mẫu nước ngầm và nước thải nhà máy ăc quy chì Đồng Nai. Giải hấp các ion kim loại đã hấp phụ trên chitin biến tính bằng axit clohydric và axit oxalic. 5 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Đặc trưng của nguyên liệu đầu α-chitin từ vỏ tôm 3.1.1. Độ deacetyl (DD) Phản ứng deacetyl là phản ứng dị thể rắn-lỏng xảy ra khi nhóm -OH của dung dịch NaOH khuếch tán vào vảy chitin ở trạng thái rắn, tách nhóm acetyl - COCH 3 , tạo nhóm amin -NH 2 . Trong nghiên cứu này, độ deacetyl được tính dựa trên phổ hồng ngoại theo công thức: A 1320 /A 1420 = 0,38220 + 0,03133 DA (3.1) Trong đó, A 1320 là cường độ hấp thụ đặc trưng của dao động biến dạng các liên kết trong nhóm chức -NH-CO-CH 3 của đơnn vị cấu trúc N-acetyl glucozamin, A 1420 là dao động biến dạng cúa nhóm -CH 2 -, DA: Đô acetyl. Bảng 3.1. Độ deacetyl các mẫu chitin theo thời gian từ kết quả đo phổ IR Ký hiệu mẫu DA (%) DD = 100 -DA (%) C 0 (Chitin cha deacetyl) 96,64  0,26 3,36  0,26 C 1 (Chitin deacetyl 12 giê) 69,86  1,28 30,14  1,67 C 2 (Chitin deacetyl 18 giê) 66,31  1,20 33,69  1,53 C 3 (Chitin deacetyl 24 giê) 60,50  1,47 39,50  1,29 C 4 (Chitin deacetyl 36 giê) 58,19  0,91 41,80 1,32 3.1.2. Độ ẩm, độ tro, diện tích bề mặt riêng Kết quả độ ẩm được xác định theo phương pháp sấy khô là 2,13  0,68 (%). Độ tro toàn phần được xác định theo phương pháp nung mẫu đến 550 o C là 0,24%. Diện tích BET của chitin chưa biến tính, Chi-g-EPMA và Chi-g-AN lần lượt là 0,901; 1,249 và 1,278 m 2 /g. 6 8 7 . 3.2. Ghép 2,3-epoxypropyl methacrylate (EPMA) và acrylonitril (AN) lên chitin 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ EPMA và AN đến mức độ ghép (DG) lên chitin Nồng độ monome là yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến quá trình ghép. Tốc độ polyme hóa tỉ lệ với căn bậc hai của suất liều và nång độ theo công thức: Vp = kp kokiI / [A] (1.3.25) Theo đó, I là suất liều , [A] là nồng độ monome. Khi vùng hoạt hóa tiếp xúc dễ dàng với monome, quá trình ghép xảy ra thuận lợi. Trong nghiên cứu này, nồng độ EPMA được sử dụng để ghép lên chitin đã chiếu xạ 20 kGy là 1, 3, 5, 7, 10 và 15% (V/V) trong dung môi methanol. Mức độ ghép đạt giá trị cực đại 81% ở nồng độ 5% sau 8 giờ phản ứng tại nhiệt độ 80 o C. Nồng độ acrylonitril từ 10-70% trong N,N-dimethyformamide (DFM) được sử dụng để ghép lên chitin chiếu xạ 25 kGy, mức độ ghép đạt giá trị tối ưu là 114% với nồng độ 40% tại 70 o C sau 8 giờ. Cùng với yếu tố về nồng độ, thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến mức độ ghép. Với một nồng độ nhất định, mức độ ghép tăng theo thời gian phản ứng, tại một nhiệt độ thích hợp. Sự khuếch tán monome đến các tâm phản ứng trên chitosan cũng cần một thời gian nhất định. Ở giai đoạn đầu, phản ứng của monome đến vùng hoạt hóa trên chất nền và bề mặt chất nền được phủ bởi những chuỗi ghép. Monome tiếp tục khuếch tán vào sâu bên trong để phản ứng với gốc tự do bên trong, sự phát triển chuỗi ghép ảnh hưởng bởi sự che chắn của chuỗi ghép trước đó. Đồng thời quá trình tạo honopolyme theo thời gian đã tăng độ nhớt làm chậm hoặc ngăn cản sự khuếch tán của monome vào bên trong, vì vậy mức độ ghép đạt giá trị bão hòa sau một thời gian phản ứng. 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 10 12 Thời gian ghép (giờ) Mức độ ghép (%) 1% 2.50% 5% 7.50% a 0 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 8 10 12 Thời gian ghép (giờ) Mức độ ghép (%) 10% 20% 30% 40% b Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ ghép a) EPMA, b) AN Hình 3.3 cho thấy ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ ghép của hai monome EPMA và AN lên chitin. Phản ứng đượcc thực hiện với các nồng độ 1; 2,5; 5 và 7,5 % EPMA trong methanol ghép lên chitin đã được chiếu xạ tại liều 20 kGy, ở nhiệt độ 80 o C. Trường hợp ghép AN nồng độ được sử dụng là 10, 20 30 và 40% trong DMF, chitin được chiếu xạ trước tại liều 25 kGy, phản ứng ghép được thực hiện tại nhiệt độ 70 o C. Kết quả cho thấy, mức độ ghép tăng trong khoảng thời gian từ 2-7 giờ ứng với tất cả các nồng độ cho cả hai monome, đạt giá trị tối ưu khi phản ứng kéo dài 8 giờ và không gia tăng nữa ở các thời điểm sau đó. Khi ghép một monome lên polyme trong hệ dị thể, polyme sẽ đạt độ trương tới hạn sau một thời gian nhất định. Yếu tố này ảnh hưởng đáng kể đến động học polyme hóa ghép. Mối liên hệ giữa logarit của tốc độ ghép ban đầu và nồng độ monome được thể hiện trong hình 3.4. Sự phụ thuộc của tốc độ ghép vào nồng độ được tìm thấy tương ứng với EPMA và AN là Vg = k 1 [EPMA] 0,57 và Vg = k 2 [AN] 0,75 . Trong đó, Vg là tốc độ ghép ban đầu (%/giờ), [EPMA], [AN] là nồng độ của EPMA và AN, k 1 , k 2 là hằng số tốc độ ghép. Tốc độ ghép của AN lên chitin nhanh hơn EPMA có thể do hiệu ứng không gian, giúp cho quá trình khuếch tán monome vào vùng hoạt hóa thuận lợi hơn. y = 0.5696x + 0.4393 R 2 = 0.9879 y = 0.752x + 0.6825 R 2 = 0.9912 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 Log(C), % Log(Vg), %/giờ AN EPMA Hình 3.4. Mối liên hệ giữa tốc độ ghép ban đầu và nồng độ 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng của EPMA và AN với chitin đến mức độ ghép Hình 3.5. Sự phụ thuộc mức độ ghép vào nhiệt độ a) EPMA, b) AN 9 Nhiệt độ cũng là một yếu tố quan trọng điều khiển động học copolyme hóa ghép. Nhìn chung, ở nhiệt độ thấp sự khuếch tán monome vào trong giá thể polyme trở nên chậm. Quá trình khuếch tán sẽ tăng khi tăng nhiệt độ, thuận lợi cho phản ứng ghép. Hơn nữa, theo cơ chế ghép chiếu xạ trước, khi tăng nhiệt độ sẽ tạo được số lượng lớn gốc tự do từ sự phân ly peoxit hoặc hydropeoxit. Tính chuyển động của gốc và monome sẽ tăng ở nhiệt độ cao dẫn đến tăng mức độ ghép. Tại một nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn, mức độ ghép không gia tăng hoặc giảm ảnh hưởng từ sự kết thúc mạch hoặc do sự chuyển chuỗi cao hơn ở nhiệt độ này. Hình 3.5a chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ ghép EPMA lên chitin tại 40, 60 và 80 o C. Mức độ ghép đã tăng theo nhiệt độ ở tất cả các liều xạ và đạt giá trị tới hạn tại liều xạ 20 kGy. Tại liều này, GD của những mẫu ghép với nhiệt độ 40 o C và 60 o C lần lượt là 19 và 47 %. GD đạt giá trị cao nhất là 81% tại nhiệt độ 80 o C và đã không gia tăng ở liều xạ cao hơn. Kết quả tương tự khi ghép AN lên chitin đã chiếu xạ trong khoảng liều từ 4 đến 30 kGy. Mức độ ghép tăng theo các nhiệt độ khảo sát từ 30, 50 đến 70 o C và đạt giá trị tới hạn là 114% tại 25 kGy. 3.2.3. Ảnh hưởng của liều xạ và suất liều hấp thụ đến mức độ ghép EPMA và AN lên chitin 3.2.3.1. Ảnh hưởng của liều xạ Trong hình 3.5a, mức độ ghép 5% (V/V) EPMA trong methanol lên chitin (DD ~ 40%) chiếu xạ tại các liều 0, 4, 12, 20, 25, 30 kGy (suất liều 1,2 kGy/h ) đã tăng theo liều xạ trong vùng liều khảo sát từ 0 đến 20 kGy, tại các nhiệt độ 40, 60 và 80 o C, trong 8 giờ. Tuy nhiên, ở các liều xạ cao hơn 20 kGy mức độ ghép vẫn không gia tăng nữa. Đây là liều xạ tối ưu được lựa chọn cho hệ ghép 5% lên chitin. Tương tự khi khảo sát hệ ghép 10 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 Liều xạ (kGy) Mức độ ghép (%) 30oC 50oC 70oC b 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 Liều xạ (kGy) Mức độ ghép (%) 40oC 60oC 80oC a a 11 5% EPMA lên chitin. Tương tự khi khảo sát hệ ghép 40% (V/V) AN trong dimethylformamide (DFM) lên chitin chiếu xạ trong khoảng liều từ 0 đến 35 kGy tại các nhiệt độ 30, 50, 70 o C trong 8 giờ. Mức độ ghép cũng tăng theo liều xạ ở tất cả các nhiệt độ và đạt giá trị tới hạn tại 25 kGy (hình 3.5b). Như vậy, trong hệ ghép này liều xạ được lựa chọn là 25 kGy. Đối với phương pháp ghép chiếu xạ polyme trước, mức độ ghép phụ thuộc vào nồng độ gốc tự do phân ly tại một nhiệt độ nhất định. Nồng độ gốc tự do này tăng theo liều xạ, vì vậy mức độ ghép của các monome lên polyme cũng tăng theo. Tuy nhiên, theo Chapiro, tại các liều xạ cao sẽ có sự xạ ly của peoxit trong quá trình chiếu xạ, điều đó ảnh hưởng đến nồng độ gốc peoxit khơi mào trong phản ứng ghép. Hơn nữa, khi hàm lượng gốc tăng ở liều xạ cao sẽ ưu tiên cho sự kết hợp gốc-gốc hơn là ghép với monome. 3. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của suất liều 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 Suất liều (kGy/h) Mức độ Ghép (%) EPMA AN Hình 3.6. Ảnh hưởng của suất liều đến mức độ ghép Hình 3.6 chỉ rõ ảnh hưởng của suất liều đến mức độ ghép của 5% EPMA và 40% AN lên chitin với các suất liều 0,45; 1,125; 2,25 và 4,5 kGy/h. Các mẫu chitin được chiếu xạ cùng liều là 20 và 25 kGy tương ứng cho hệ ghép EPMA và AN. Kết quả 12 Với suất liều thấp, mức độ ghép cao hơn suất liều cao tại cùng một liều xạ. Điều này có thể do suất liều thấp tạo ra được nhiều nhóm peoxit và hydropeoxit hơn đối với suất liều cao. Sự khuếch tán chậm oxy vào chitin ở suất liều thấp liên quan đến sự gia tăng cấu trúc peoxit. Sự tiêu tốn nhanh oxy ở suất liều cao sẽ dẫn đến các quá trình khác xảy ra đồng thời với sự tạo chitin peoxit. 3.3. Sự chuyển đổi nhóm epoxy trên chitin ghép 2,3- epoxypropyl methacrylate và cyano trên chitin ghép acrylonitril 3.3.1. Mở vòng epoxy bằng ethylen diamin và axit photphoric 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Thời gian phản ứng (giờ) Lượng EDA thay thế (mmol/g) 1M 0.5M 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 20 40 60 80 Nồng độ H 3 PO 4 (%) Lượng axit thay thế (mmol/g) Hình 3.7. Đường động học diamine hóa của Chi-g-EPMA Hình 3.8. Lượng axit H 3 PO 4 thay thế trên Chi-g-EPMA Hình 3.7 biểu thị hàm lượng chuyển đổi nhóm epoxy trên chitin ghép EPMA (Chi-g-EPMA) có DG = 81% bằng ethylene diamine, với hai nồng độ 0,5 và 1,0 M EDA/DFM (w/v). Theo thời gian phản ứng từ 1 đến 9 giờ, lượng EDA thay thế trên Chi-g-EPMA đã tăng dần và đạt giá trị ổn định sau 7 giờ phản ứng là 0,364 và 0,380 mmol/g tương ứng cho các nồng độ 0,5 và 1,0 M của EDA. Mức độ thay thế của EDA với hai nồng độ khác nhau không có sự sai khác 13 nhiều. Tác nhân H 3 PO 4 với các nồng độ từ 20-60% cũng được sử dụng để mở vòng epoxy, hàm lượng H 3 PO 4 thay thế trên Chi-g-EPMA đạt giá trị tối ưu là 0,617 mmol/g sau 7 giờ phản ứng với nồng độ 50% H 3 PO 4 . Mật độ thay thế của -PO 3 H trên Chi-g-EPMA cao hơn -NH-CH 2 -CH 2 - NH 2 , vì vậy, H 3 PO 4 được sử dụng cho phản ứng mở vòng epoxy trong nghiên cứu này. 3.3.2. Chuyển hóa amidoxim nhóm cyano -CN trên Chi-g-AN Quá trình chuyển hóa nhóm cyano của AN đã ghép trên chitin (Chi- g-AN) với mức độ ghép 114% được thực hiện với tác nhân hydroxyl amin tại nhiệt độ 80 o C. Với các tỉ lệ NH 2 OH.HCl 0,1N: NaOH 0,1N là 1: 0, 7: 3 và 1:1 (V/V) tương ứng với pH 4, 7 và 9, hỗn hợp với tỉ lệ 7: 3 cho mức độ chuyển hóa cao nhất 2,13 mmol/g sau 6 giờ phản ứng. Nếu pH 4, nhóm NH 2 trong NH 2 -C=N -OH bị proton hóa, mức độ chuyển hóa thấp, nếu pH 9 nhóm amidoxim bị chuyển hóa xa hơn tạo nhóm carboxylate -COONa. Vì vậy hỗn hợp có tỉ lệ 7: 3 ứng với pH 7 được lựa chọn để chuyển hóa mẫu Chi-g-AN cho phản ứng hấp phụ. 3.4. Đặc trưng của chitin biến tính 3.4.1. Phổ IR Mẫu chitin ban đầu có các đỉnh hấp thụ tại các bước sóng 3477cm -1 , 3265 cm -1 , 2894 cm -1 , 1674 cm -1 và 1568 cm -1 đặc trưng cho các nhóm chức -OH, -NH 2 , -CH 2 , -C=O và -NH (-CONH) tương ứng (hình 3.10a). Các đỉnh hấp thụ mới ở 1151 cm -1 và 751 cm -1 đặc trưng cho các dao động của vòng epoxy (hình 3.10b). Sau khi photpho hóa phổ đồ không có đỉnh epoxy và đỉnh 3463 cm -1 thì rất rộng (hình 3.10c). Phổ IR của mẫu Chi-g-AN cho thấy ngoài đỉnh hấp thụ của chitin, đỉnh mới xuất hiện ở 2249 cm -1 là của liên kết ba C N. Sau khi chuyển hóa đỉnh C N giảm cường độ và đỉnh -OH thi rộng hơn. 14 a b c Hình 3.10. Phổ IR của a ) Chitin 20 kGy b ) Chi-g-EPMA c) Chi-g-EPMA-P 3.4.2. Ảnh chụp SEM, AFM và giản đồ nhiễu xạ tia X Hì nh 3.12 . Ả nh SEM c ủ a a) Chitin; b) Chi - g - EPMA; c) Chi - g - EPMA-P; d) Chi-g-EPMA-P-Pb; e) Chi-g-AN; f) Chi-g-AN-A; g) Chi-g-AN-A-Pb 15 Ảnh SEM mô tả trạng thái bề mặt của các mẫu chitin thể hiện trong hình 3.12. Mẫu chitin chưa biến tính có bề mặt trơn phẳng (hình 3.12a). Sau khi biến tính ghép ảnh SEM có những đường nếp gồ ghề (hình 3.12b và e), những mẫu chuyển hóa do tăng nhóm “ưa nước” nên bề mặt mẫu như dày hơn (hình 3.12c và f). Sự hấp phụ những ion kim loại tạo cho bề mặt bằng phẳng và đồng nhất hơn (hình 3.12 d và g). Các kỹ thuật phân tích khác như ảnh chụp AFM, nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt đều có sự thay đổi sau khi biến tính chitin. Ảnh AFM- 3D chụp bề mặt của các mẫu chitin đều có bề mặt lồi lõm, mẫu biến tính ghép trông gồ ghề hơn so với mẫu chitin ban đầu. Sau khi chuyển hóa “địa hình” có những dãy “đồi cao” và “thung lũng” rất rõ rệt. Độ gồ ghề trung bình của các mẫu chitin biến tính đều cao hơn so với chitin ban đầu. Giản đồ tia X của chitin có hai đỉnh đặc trưng tại các góc 2θ = 8,78 o và 18,81 o . Mẫu chitin ghép EPMA hấp phụ As (Chi-g-EPMA-P-As) có các đỉnh hấp thụ mới tại các góc lệch 2θ = 26,37 o và 38,85 o tương ứng với các mặt phẳng (110) và (111) đặc trưng cho As. Mẫu hấp phụ Cd, Chi-g-EPMA-P-Cd có thêm các đỉnh mới so với chitin tại 2θ = 13,52 o , 25,10 o và 37,63 o ứng với các mặt phẳng (002), (110) và (111). Mẫu hấp phụ Pb, Chi-g-EPMA-P-Pb có các đỉnh mới tại 2θ = 23,04 o , 25,89 o , 29,59 o và 38,85 o tương ứng với các mặt phẳng (110) và (111) và một đỉnh hấp thụ nhỏ ở 2θ ~ 62 o với mặt tinh thể (220). 3.4.3. Phân tích nhiệt Giản đồ DSC của các mẫu chitin ban đầu và biến tính đều có hai đỉnh tỏa nhiệt, sau khi biến tính ghép, đỉnh DSC của vùng tinh thể hóa có nhiệt độ thấp hơn chitin gốc. Tuy nhiên, sau khi chuyển hóa và hấp phụ, nhiệt độ phân hủy vùng tinh thể cao hơn chitin gốc. Do sự xuất hiện các liên kết hóa học mới từ quá trình chuyển hóa và hấp phụ. Đường TGA thể hiện sự suy giảm khối lượng chủ 16 yếu trong vùng nhiệt độ từ 242 o C - 431 o C. 3.5. Hấp phụ As(III), As(V), Cd 2+ , Pb 2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi- g-AN-A 3.5.1. Ảnh hưởng của pH đến quả trình hấp phụ Trong quá trình hấp phụ, pH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của ion kim loại. Đối với As(III), khi pH <9 arsenic ở dạng trung tính As(OH) 3 hay H 3 AsO 3 nhưng đã có sự liên kết của các điện tử “độc thân” với bề mặt proton hóa của chất nền. Khi pH >9, As(III) tồn tại ở dạng As(OH) 4 - hoặc AsO 2 OH 2- , bề mặt chất nền có thể mang điện tích âm bởi nhóm hydroxyl ở pH cao. Lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm và oxoanion làm giảm khả năng hấp phụ anion khi tăng pH. Đối với As(V) dạng H 2 AsO 4 - ưu tiên ở pH <6,9, pH cao hơn ở dạng HAsO 4 2- , phân tử trung hòa H 3 AsO 4 tồn tại ở pH rất thấp, anion AsO 4 3- ở môi trường bazơ. Kết quả là dung lượng hấp phụ As(III) từ dung dịch NaAsO 2 và As(V) từ dung dịch Na 2 HAsO 4 trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A đều giảm dần theo pH. Các ion kim loại hóa trị 2 như Cd 2+ và Pb 2+ đã có lực đẩy tĩnh điện với nhóm -NH 2 proton hóa ở môi trường pH thấp. Khi pH > 7, các ion này có thể tồn tại ở dạng cation hydroxo như Cd(OH) + hoặc Pb(OH) + , kết tủa Cd(OH) 2 hoặc Pb(OH) 2 và phức hydoxo trong môi trường bazơ. Trong nghiên cứu này, dung lượng hấp phụ Cd 2+ và Pb 2+ đã tăng theo pH, khi khảo sát phản ứng hấp phụ trong vùng pH từ 1 đến 9. Đặc biệt, AN ảnh hưởng rõ rệt hơn so với EPMA. Do sự chuyển hóa nhóm chức - CN thành -(NH 2 )C=NOH đóng góp vào quá trình proton hóa. Dung lượng hấp phụ Cd 2+ và Pb 2+ đã tăng từ 0,680 đến 1,333 mg/g và 4,247 các ion 17 đến 6,662 mg/g tương ứng, khi pH thay đổi từ 5-7. Trong khoảng pH này, dung lượng hấp phụ (Ye) của Cd 2+ trên Chi-g-EPMA-P hầu như không thay đổi vẫn đạt giá trị 0,932 mg/g, Ye của Pb 2+ biến đổi không nhiều từ 2,724 đến 3,318 mg/g. Khi pH 7- 9 các giá trị Ye vẫn ổn định hoặc giảm không đáng kể. 3.5.2. Đẳng nhiệt hấp phụ As(III), As(V), Cd 2+ , Pb 2+ trên Chi-g-EPMA- P và Chi-g-AN-A Phản ứng hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd 2+ và Pb 2+ trên Chi-g- EPMA-P và Chi-g-AN-A đều thực hiện ở 30 o C. Dung lượng hấp phụ các ion kim loại đều tăng theo nồng độ và đạt giá trị tới hạn tại một nồng độ xác định khi vùng hấp phụ được bão hòa (Hình 3.27). Dạng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đơn lớp thích hợp hơn so với Freundlich, các hệ số tương quan của phương trình Langmuir R 2 > 0,90 (hình 3.29), trong khi Freundlich R 2 < 0,90. Dung lượng hấp phụ cực đại theo đó được tính cho ion As(III) tương ứng trên Chi-g-EPMA và Chi-g-AN-A là 19,608 và 17,637 mg/g; As(V) là 0,349 và 0,879 mg/g; Cd 2+ là 0,373 và 2,098 mg/g; Pb 2+ là 16,892 và 59,172 mg/g. 18 3.5.3. Động học hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd 2+ và Pb 2+ trên Chi- g-EPMA-P và Chi-g-AN-A Quá trình hấp phụ được điều khiển bởi phản ứng hấp phụ và sự truyền khối, chuyển ion kim loại từ dung dịch đến bề mặt và bên trong chất hấp phụ. Như vậy, động học hấp phụ sẽ phụ thuộc vào điều kiện của hệ phản ứng. Thí nghiệm này được thực hiện cho các ion kim loại As(III), As(V), Cd 2+ , Pb 2+ hấp phụ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A theo thời gian. Dung lượng hấp phụ các ion kim loại như một hàm của thời gian, sự tăng thời gian tiếp xúc đã tăng dung lượng hấp phụ. Sự tăng nhanh tốc độ ở giai đoạn đầu chứng tỏ quá trình hấp phụ xảy ra ở bề mặt ngoài và hấp phụ tức thời. Tốc độ chậm dần khi sự hấp phụ ion kim loại đạt tới trạng thái cân bằng. Các ion như As(V), Cd 2+ hấp phụ trên Chi-g-EPMA-P; Pb 2+ hấp phụ trên Chi-g-AN-A đạt trạng thái cân bằng nhanh chỉ sau 8 giờ. Trong khi các ion còn lại hấp phụ trên hai giá thể đạt tới trạng thái cân bằng sau 24 giờ phản ứng. Kích thước ion kim loại, ái lực của nhóm amino với nó và độ bền của phức có liên quan đến cân bằng hấp phụ. Phương trình động học giả bậc một (dạng tích phân): log(q e -q t ) = logq e + k 1 t/2,303 (1.3.76) Trong đã q e , q t lần lượt là lượng chất hấp phụ cân bằng và ở thời điểm t (mg/g), k 1 là hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc một (min -1 ; h -1 ). Phương trình động học giả bậc hai (dạng tích phâ n): t/q t = 1/k 2 q e 2 + (1/q e )t (1.3.78) Trong đã, k 2 là hằng số tốc độ giả bậc hai (g mg -1 min -1 ). Các phương trình trên được áp dụng cho hệ hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd 2+ và Pb 2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A. Các giá trị về dung lượng hấp phụ q e của phương trình giả bậc hai rất gần với dung lượng hấp phụ Ye thực nghiệm. Hơn nữa, hệ số tương quan R 2 của phương trình giả bậc hai >0,996, chứng tỏ động học hấp phụ các ion đã khảo sát tuân y = 2.684x + 50.462 R 2 = 0.9983 y = 0.4767x + 0.6546 R 2 = 0.9955 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 Ce (mg/l) Ce/Ye (g/l) EPMA AN 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 20 40 60 80 100 Co (mg/l) Ye (mg/g) EPMA AN H ình 3.27. H ấ p ph ụ Cd 2+ theo nồng độ Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Cd 2+ [...]... đề tài Nghiên cứu biến tính chitin bằng kỹ thuật polyme hóa ghép bức xạ để chế tạo vật liệu hấp phụ ion kim loại As(III), As(V), Cd2+, Pb2+ , một số kiến nghị được đề xuất như sau: - Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của kích thước vảy chitin biến tính đến 7 dung lượng hấp phụ các ion kim loại, đặc biệt là đối với các ion kim loại đồng vị phóng xạ - Tiếp tục khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu chitin. .. sản phẩm chitin biến tính ghép bằng kỹ thuật bức xạ và chuyển hóa nhóm chức năng để hấp phụ kim loại trong xử lý nước 9 Nguyễn Quốc Hiến, Lê Hải, Võ Tấn Thiện, Trương Thị Hạnh, Lê Quang Luân (1998), Nghiên cứu cắt mạch alginat bằng kỹ thuật bức xạ để chế tạo oligoalginat”, Tạp chí Hóa học, 36 (4), tr 19-23 Truong Thi Hanh, Nguyen Quoc Hien (2000), “Effects of various conditions on degradation of irradiated... học, 48 (3), tr 298-302 Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến, Hà Thúc Huy (2010), Chế tạo vật liệu hấp phụ Arsen từ chitin bằng kỹ thuật polyme hóa ghép bức xạ , Tạp chí Hóa học, 48 (6), tr 737-741 Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến, Hà Thúc Huy (2011), “Những đặc trưng của vật liệu mới từ chitin biến tính ghép bằng kỹ thuật bức xạ gamma Co-60”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Khoa học và Công nghệ hạt nhân toàn... (2011), Ghép acrylonitril lên chitin bằng kỹ thuật bức xạ để hấp phụ ion kim loại nặng độc (As(V), Cd2+)”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 49 (2), tr 73-80 Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến, Hà Thúc Huy (2011), Nghiên cứu sự hấp phụ chì (Pb2+) trên chitin biến tính ghép acrylonitrin bằng phương pháp chiếu xạ gamma-Co-60”, Tạp chí Hóa học, 49 (4), tr 441-445 Trương Thị Hạnh, Đặng văn Phú, Nguyễn Thị Kim. .. mg/l 3.7 Giải hấp các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A Tác nhân sử dụng để giải hấp các ion kim loại đã hấp phụ trên Chi-gEPMA-P và Chi-g-AN-A là axit oxalic và axit clohydric 0,1M Kết quả giải hấp As(III) từ hai vật liệu khảo sát là thấp nhất, giải hấp Pb2+ bằng axit clohydric hiệu quả, với chitin ghép EPMA (EPMA -Pb2+- Cl) và AN (ANPb2+-Cl), phần trăm giải hấp Pb2+ lần lượt... Trần Tích Cảnh, Trương Thị Hạnh, Võ Kim Lăng, Nguyễn Quốc Hiến (2004), Biến tính tinh bột bằng kỹ thuật ghép bức xạ nhằm tạo vật liệu phân hủy sinh học”, Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị toàn quốc lần thứ V Khoa học và Công nghệ hạt nhân, tr 112-116 Trương Thị Hạnh, Nguyễn Ngọc Duy, Nguyễn Quốc Hiến (2005), Chế tạo vật liệu hấp phụ từ sợi đay bằng kỹ thuật ghép bức xạ , Tuyển tập báo cáo hội nghị... và 88,65% Với Cd2+, 96,02% được giải hấp bằng axit oxalic trên chitin ghép EPMA (EPMACd2+-O) và 64,41% giải hấp từ chitin ghép AN (AN-Cd2+-O) cũng bằng tác nhân này As(V) đã hấp phụ trên chitin ghép AN giải hấp dễ dàng hơn EPMA, tuy nhiên lượng giải hấp bằng axit clohydric và oxalic lần lượt chỉ là 54,40% và 42,26% Các cation kim loại đã hấp phụ trên Chi-g-EPMA-P và Chi-g-AN-A giải hấp bằng axit thuận... nhà máy, các mẫu biến tính đã hấp phụ hết, trong khi mẫu chitin nồng độ Pb2+ còn lại 23,3 mg/l Từ kết quả này cho thấy, vật liệu đã chế tạo rất khả thi cho ứng dụng hấp phụ ion kim loại 4 trong nước ngầm cũng như các nguồn thải công nghiệp • Kết quả thí nghiệm giải hấp cho thấy, các cation Cd2+ và Pb2+ giải hấp bằng hai tác nhân axit HCl và oxalic thích hợp hơn As(III), As(V) ở dạng 5 anion KIẾN NGHỊ... đã ghép cho kết quả: trong vùng pH từ 1-11 Dung lượng hấp phụ ion Cd2+ và Pb2+ trên hai vật - Chuyển hóa nhóm chức epoxy bằng H3PO4 hiệu quả hơn ethylen liệu trên tăng theo chiều tăng pH diamin Lượng H3PO4 50% (V/V) thay thế nhóm epoxy đạt giá trị tối • Kết quả nghiên cứu dạng đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ: ưu là 0,617 mmol/g sau 7 giờ phản ứng - Hấp phụ các ion As(III), As(V), Cd2+ và Pb2+. .. Thúc Huy (2009), Biến tính ghép axit acrylic lên chitin bằng phương pháp chiếu xạ để hấp phụ ion Zn2+ và Cu2+”, Tạp chí Hóa học, 47 (2), tr 203-206 Nguyễn Thị Kim Lan, Đặng Văn Phú, Võ Thị Kim Lăng, Nguyễn Ngọc Duy, Trương Thị Hạnh, Nguyễn Tuệ Anh, Nguyễn Quốc Hiến (2010), Nghiên cứu chế tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ gamma-Co-60 sử dụng alginat làm chất ổn định”, Tạp chí Hóa học, 48 (3), . THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CHITIN BẰNG KỸ THUẬT POLYME HÓA GHÉP BỨC XẠ ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION KIM LOẠI As(III), As(V), Cd 2+ , Pb 2+ Chuyên ngành: Hóa lý thuy ế t và hóa lý Mã. đích, đối tượng và phương pháp nghiên cứu M ục đích nghiên cứu của đề tài luận án này là biến tính chitin có độ deacetyl thấp bằng kỹ thuật ghép bức xạ và chuyển hóa hóa học nhằm hấp phụ các ion. Pb 2+ giải hấp bằng hai tác nhân axit HCl và oxalic thích hợp hơn As(III), As(V) ở dạng anion. KIẾN NGHỊ Từ kết quả của đề tài Nghiên cứu biến tính chitin bằng kỹ thuật polyme hóa ghép bức