Đang tải... (xem toàn văn)
Tuy nhiên cấu trúc hình học cũng như nguồn gốc của các vân hấp thụ trong vùng tử ngoại khả kiến, tức là các chuyển mức electron trong phân tử chất nghiên cứu còn chưa được làm sáng tỏ. Mặt khác, khi hấp thụ một năng lượng thích hợp, các cluster nói chung và cluster bạc nói riêng trải qua các quá trình phân li để tạo thành các cluster nhỏ hơn, chứa ít nguyên tử hơn : Agm ® Agn + Agp (m = n + p) Tuy nhiên, các đặc trưng động học của các quá trình phân li đó như năng lượng phân li, năng lượng hoạt động hóa, … còn chưa rõ và rất cần được nghiên cứu. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu : “Nghiên cứu cấu trúc và một số đặc trưng động học của quá trình phân li của CLUSTER Bạc Agn (n=28) bằng phương pháp hóa học tính toán”.
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH ẢNH Phần I: MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Nhưng ngày nay cùng với sự phát triển rất nhanh của ngành khoa học tính toán thì ngành hóa học, cùng với lĩnh vực thực nghiệm vốn đã rất phát triển của mình cũng phát triển thêm một lĩnh vực rộng lớn: lĩnh vực hóa học lý thuyết – hóa học tính toán. Hóa học tính toán lý thuyết là một bộ phận của ngành hóa học trong đó các phương pháp toán học được kết hợp với các định luật vật lý cơ bản để nghiên cứu các vấn đề của hóa học. Hiện nay nhóm nghiên cứu hóa học tính toán của chúng tôi tập trung vào giải quyết các vấn đề hóa học với các phương pháp tính toán hóa lượng tử nói trên bằng cách sử dụng các phần mềm hóa học như Gaussian, Molpro, Molcas, Gromacs, … [8,9,18] với sự trợ giúp của các siêu máy tính điện tử. Các vật liệu mới và các sản phẩm dựa trên các vật liệu mới ngày càng trở nên quan trọng trong nền kinh tế của các nước phát triển cũng như các nước đang phát triển. Vì thế trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, việc nghiên cứu để tìm ra các vật liệu mới là rất cần thiết và đóng vai trò chính trong tương lai. Các vật liệu chứa cụm nguyên tử bạc có vai trò rất quan trọng bởi vì rất nhiều ngành công nghệ mới nổi dựa trên tính chất quang phổ học của chúng. Các cụm nguyên tử (cluster) chứa vài nguyên tử có tính chất của phân tử với các mức năng lượng electron rời rạc. Khi tương tác với các photon, chúng trải qua các chuyển mức năng lượng, chẳng hạn như được biểu diễn ở hình 1. Hệ quả là, xảy ra các quá trình hấp thụ và phát xạ. Do có sự phát huỳnh quang với cường độ mạnh trong vùng tử ngoại – khả kiến, các cluster chứa bạc có tiềm năng ứng dụng lơn trong khoa học vật liệu có kích cỡ nano, hoặc thậm chí kích cỡ dưới nano mét. 1 Sự phát triển này dựa trên khả năng thiết kế các vật liệu quang học chẳng hạn như các vật liệu chuyển ánh sáng hồng ngoại thành ánh sáng trắng, các cảm biến huỳnh quang và các thiết bị huỳnh quang – điện chứa cluster của bạc. [17] Hình 1. Các mức năng lượng electron trong cluster bạc và sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng này dưới tác dụng của các photon ánh sáng. Các cluster chứa bạc có thể bị co cụm lại với nhau để tạo thành các cluster lớn hơn hay thậm chí tạo thành các vật liệu ngưng tụ để làm giảm sức căng bề mặt, khi đó chúng mất khả năng phát huỳnh quang. Do vậy chúng thường được tạo ra dưới dạng các ion mang điện tích và/hoặc được phân tán trong các môi trường, chẳng hạn như trong môi trường của khí hiếm, trong các hốc trống của zeolite hay thậm chí trong khuyết tật của các mạng tinh thể. Gần đây, đã có một số nghiên cứu tạo ra được các cluster bạc chứa số ít nguyên tử phân tán trong môi trường khí hiếm Ne và Ar cũng như ghi nhận được các phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến của chúng trong các môi trường này [16,19], hình 2. 2 Hình 2. Phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại, khả kiến của cluster bạc Ag 8 phân tán trong môi trường khí hiếm Ar. Tuy nhiên cấu trúc hình học cũng như nguồn gốc của các vân hấp thụ trong vùng tử ngoại khả kiến, tức là các chuyển mức electron trong phân tử chất nghiên cứu còn chưa được làm sáng tỏ. Mặt khác, khi hấp thụ một năng lượng thích hợp, các cluster nói chung và cluster bạc nói riêng trải qua các quá trình phân li để tạo thành các cluster nhỏ hơn, chứa ít nguyên tử hơn : Ag m → Ag n + Ag p (m = n + p) Tuy nhiên, các đặc trưng động học của các quá trình phân li đó như năng lượng phân li, năng lượng hoạt động hóa, … còn chưa rõ và rất cần được nghiên cứu. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu : “Nghiên cứu cấu trúc và một số đặc trưng động học của quá trình phân li của CLUSTER Bạc Ag n (n=2-8) bằng phương pháp hóa học tính toán”. 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng các phương pháp tính hóa lượng tử, bao gồm cả các phương pháp ab-initio và phương pháp phiếm hàm mật độ – là những phương pháp 3 tính toán hóa lượng tử rất thông dụng hiện nay ; biết cách phân tích các kết quả tính toán để từ đó có thể kết luận được phương pháp tính và bộ hàm cơ sở phù hợp cho hệ các chất nghiên cứu – các cluster bạc. 3. Nhiệm vụ của đề tài Luận văn này sẽ một mặt tập trung vào việc áp dụng các phương pháp tính khác nhau, bao gồm các phương pháp ab-initio và phương pháp phiếm hàm mật độ để tối ưu hình học, tính các năng lượng tương đối giữa các đồng phân và tính toán phổ dao động, phổ UV-VIS của các cluster bạc thuần khiết Ag n (n = 2 – 8). Mặt khác nghiên cứu này sẽ tính đặc trưng nhiệt động và động học của các quá trình phân li của các cluster bạc. 4. Phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là dãy các cluster bạc thuần khiết phân tán trong môi trường khí hiếm Ag n (n = 2 – 8). Các đặc trưng cấu trúc và các tính chất quang phổ học, chủ yếu là phổ hồng ngoại và phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại, khả kiến của dãy các chất này sẽ được nghiên cứu bằng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử bao gồm cả phương pháp ab-initio và phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian với một số phiếm hàm và bộ hàm cơ sở khác nhau. 4 Phần II. NỘI DUNG Chương 1.CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT LƯỢNG TỬ 1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay đổi theo thời gian. H ˆ ψ ( r ) = E ψ ( r ) (I-1) Trong đó: H ˆ : Toán tử Hamilton. ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ. Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá: 2 * 1d d ψ ψ τ ψ τ = = ∫ ∫ (I-2) E: Năng lượng toàn phần của hệ. Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó. Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hoá học… của hệ. 5 1.2. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton H ˆ tổng quát được xác định theo biểu thức: ∑ ∑∑∑∑∑∑∑ = >= <= === ++−∇−∇−= N A M AB AB BA N p M qp pq N p M A pA A A M A A p N p R ZZ rr Z M H 111 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 ˆ (I-3) Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N. A, B là các hạt nhân từ 1 đến M. Z A , Z B là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B. r pq là khoảng cách giữa hai electron p và q R AB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. r pA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A. 2 ∇ là toán tử Laplace có dạng: 2 2 2 2 2 2 2 x y z ∂ ∂ ∂ ∇ = + + ∂ ∂ ∂ (I-4) M A là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron. Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron. Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên. Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân 6 được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần E el . ∑∑∑∑∑ = <= == +−∇−= N p M qp pq N p M A pA A p N p el rr Z H 11 1 2 1 1 2 1 ˆ (I-5) Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách tường minh r pq . Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger. Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 e thích hợp thay cho những số hạng pq r 1 el H ˆ = )( ˆ pH core + ∑∑ = < N p M qp pq r 1 1 (I-6) el H ˆ = )( ˆ pH core + )( ˆ pV (I-7) Trong đó )( ˆ pH core là toán tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mô tả chuyển động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A. )( ˆ pV là thế năng hiệu dụng 1 electron. Khi đó, phương trình: el H ˆ ψ el = E el ψ el (I-8) có dạng: [ ∑ = N p core pH 1 )( ˆ + )( ˆ pV ] ψ el = E el ψ el (I-9) Lời giải của phương trình là hàm sóng electron ψ el = ψ el ({r p }; R A ) (I-10) 7 mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ độ electron r p và toạ độ hạt nhân R A . Năng lượng electron cũng có sự phụ thuộc tương tự. E el = E el ({R}) (I-11) Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψ el là hàm khác nhau. Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψ el . Năng lượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân. E tot = E el + ∑∑ = > N A M AB AB BA R ZZ 1 (I-12) 1.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không gian ψ i ( r ) là một hàm của véc tơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin ( ) X χ . Từ một obitan không gian ψ i ( r ), có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và β: ( ) X χ = ψ i ( r ).α(ω) hoặc ( ) X χ = ψ i ( r ).β(ω) (I-13) Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron ta có: ψ el = χ i (1). χ j (2)… χ k (N) (I-14) Trong đó χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron. 8 [...]... Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA CLUSTER BẠC Agn (n = 2-8) BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN 1.1 Khảo sát cấu trúc hình học bền của các cluster Agn Các cấu trúc hình học bền của cluster bạc Ag n được xác định như sau Trước hết chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussview để xây dựng tất cả các cấu trúc hình học khả dĩ của các cluster Agn Các cấu trúc này được sử... mặt và khả năng hấp phụ tốt các phân tử nhỏ có ứng dụng lớn trong công nghệ vật li u ứng dụng trong công nghệ bán dẫn, vật li u xúc tác giảm ô nhiễm, [6, 10, 17] Đã có một số công trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng của bạc trong việc chế tạo vật li u mới phục vụ cho ngành công nghệ II.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.2.1 Phần mềm tính toán Để nghiên cứu các cluster bạc (Agn) bằng phương pháp hóa học. .. quy kết cấu trúc của các cluster là một vấn đề thách thức, đòi hỏi sự kết hợp giữa thực nghiệm và tính toán lí thuyết Chỉ có một số ít nguyên tố có được thông tin về cấu trúc đáng tin cậy như: cacbon, silic, và được nghiên cưu ở mức độ ít hơn là niobium và bạc Thông tin gián tiếp về cấu trúc của các cluster bạc đã có nguồn gốc từ sự hấp thụ trong quá trình thực nghiệm (cho Fe, Co, Ni) và ion mobilities... dài li n kết của các nguyên tử trong phân tử Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng và bất đối xứng Ví dụ: - Phân tử CO2 thẳng có 3N – 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động chuẩn trong đó có 2 dao động hóa trị (một đối xứng và một bất đối xứng) và 2 dao động biến dạng đối xứng - Phân tử nước không thẳng có 3N – 6 = 3.3 – 6 = 3 dao động chuẩn trong đó có hai dao động hóa trị và một dao động. .. men từ, mật độ spin của electron, phổ hấp thụ UV-VIS, phổ dao động, hoạt tính hóa học của các cluster chứa số it nguyên tử đã và đang được nghiên cứu Các tính chất này biến đổi, thậm chí biến đổi đột ngột, khi kích thước của các cluster thay đổi Việc hiểu biết về cấu trúc của các cluster là rất cần thiết để hiểu được sự biến đổi các tính chất đó.[7, 24, 25, 26, 27] Cấu trúc của các cluster lại rất ít... hoàn toàn dựa trên lý thuyết - Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-18) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ * Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác... Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO… * Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phương pháp ab-initio thành hai nhóm: - Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương trình Schrodinger... chọn trên, phổ dao động quay của các phân tử gồm hai nguyên tử có hai nhánh P và R điểm Q = 0 3.1.2 Dao động chuẩn của phân tử Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng gọi là dao động chuẩn của phân tử Đối với phân tử có cấu tạo nằm trên đường thẳng, số dao động chuẩn của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 và 3N – 6 đối với phân tử không thẳng Mỗi dao động chuẩn có một năng lượng nhất... spin Phương pháp TD-DFT có ưu điểm lớn đó là tính toán của nó sẽ đơn giản so với các phương pháp khác như phương pháp Hartree – Fock phụ thuộc vào thời gian hoặc phương pháp tương tác cấu hình phụ thuộc theo thời gian.[12,15] Phương pháp TD- DFT là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để tính toán năng lượng của các trạng thái kích thích Trong luận văn này, chúng tôi mô phỏng phổ hấp thụ electron bằng. .. đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật li u bán dẫn…[12,13] 28 Hiện nay việc chế tạo và nghiên cứu các cluster chứa số ít các nguyên tử đang được quan tâm rộng rãi Cấu trúc của rất nhiều cluster đã được nghiên cứu bằng các phương pháp thực nghiệm Các tính chất bao gồm: năng lượng li n kết, năng lượng ion hóa, năng lượng gắn . lượng tử nói trên bằng cách sử dụng các phần mềm hóa học như Gaussian, Molpro, Molcas, Gromacs, … [8,9,18] với sự trợ giúp của các si u máy tính điện tử. Các vật liệu mới và các sản phẩm dựa trên. (Self Consistent Field) xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh. ta dựa vào các sự gần đúng khác nhau. Cụ thể: * Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA : Local Density Approximation) 13 Theo đó, giá trị ( ) xc E r ρ xấp xỉ với năng lượng tương quan