TIỂU LUẬN Tổng hợp Styren và sản xuất PolyStyren MỞ ĐẦU Styren có công thức là C 6 H 5 CH = CH 2 , là một monome thơm không bão hòa, còn được gọi là vinylbenzen nó là một chất lỏng không màu,bay hơi dễ dàng và có mùi ngọt. Phương pháp thông thường để sản xuất monomer styren đó là ankyl hóa bezen với etylen sau đó dehydro hóa để tạo styren. Styren cung cấp vật liệu rất tốt và có thể thu gom tái chế được, styren được ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và cao su tổng hợp ngành công nghiệp. Nó được sử dụng trong sản xuất polystyren, cao su styren-butadien (SBR); nhựa acrylonitrile-butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ,polystyren mở rộng, styren- isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian. Vào năm 1930 nhu cầu cao su tổng hợp styren-butadien trong chiến tranh thế giới thứ hai đã cung cấp động lực để sản xuất với quy mô lớn. Sau năm 1946 nhựa styren đã mở rộng sản xuất trùng hợp ổn định cho ra loại nhựa không màu, tinh khiết và giá rẽ . Styren là một chất lỏng có thể được xử lý một cách dể dàng và an toàn. Khi các công nghệ sản xuất styren phát triển thì styren nhanh chóng trở thành một hóa chất có nhiều tiềm lực với số lượng lớn trên thế giới. Ước tính năm 1993 khoảng 17.106 tấn/năm và 18.106 tấn vào năm 1995 nó đã tạo ra một lịch sử công nghiệp rất quan trọng . Do styren có nhiều ứng dụng trong đời sống và là nguyên liệu quan trọng trong công nghệ tổng hợp polyme cũng như trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu nên nhu cầu sử dụng styren ở nước ta ngày càng tăng. Trước đây do hạn chế về công nghệ cũng như nguồn nguyên liệu nên nước ta chưa sản xuất đươc styren. Nhưng hiện nay, với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất và sắp tới là nhà máy lọc dầu ở Nghi Sơn-Thanh Hoá, nên nước ta có khả năng sản xuất được styren để đáp ứng nhu cầu trong nước và xuất khẩu ra nước ngoài. 1 PHẦN I: Giới thiệu chung về Styren I. TÍNH CHẤT VẬT LÝ Styren có công thức phân tử là: C 6 H 5 -CH=CH 2 Công thức cấu tạo: Styren là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt,hơi ngọt. Khi styren tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng và phổi, gây kích ứng mắt và da, gây các biểu hiện chóng mặt. Styren có thể trộn lẩn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ. Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren và các polymer có liên kết ngang không lớn khác. Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước. Một số tính chất đặc trưng của styren được trình bày trong bảng 1,2,3,4: Bảng 1: Một số thông số vật lý đặc trưng của styren . Thông số Giá trị Khối lượng phân tử (đvC) 104.153 Tỷ khối(g/ml) 0.297 Nhiệt độ sôi ( 0 C) 145,15 Nhiệt độ đông đặc ( 0 C) 30.6 Nhiệt độ tới hạn ( 0 C) 362.1 Áp suất tới hạn(MPa) 3.83 Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37 Giới hạn nổ trong không khí (%V) Dưới Trên 1.1 6.1 Điểm chớp cháy cốc kín ( 0 C) 31.1 Độ nhớt đông học ở 0 (mm 2 /s) 1.1 Nhiệt đốt cháy ở 25 (KJ/mol) -4265,64 2 Nhiệt hình thành ở 25 (KJ/mol) 147,46 Bảng 2: Độ hòa tan của oxy ( từ không khí) Nhiệt độ , ° C 15 25 35 Độ hòa tan mg/kg 53 50 45 Bảng 3: Áp suất hơi của styren tại một số nhiệt độ T, ° C 20 50 80 100 142 P, kPa 0,6 3,2 12,2 25,7 101,3 Bảng 4: Độ hòa tan lẩn nhau của styren và nước,% KL riêng II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nó củng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp bunastyren. 3 CH=CH 2 t o ,p,xt CH-CH 2 n n T, ° C Nước trong Styren Styren trong nước 0 0,02 0,018 10 0,04 0,023 25 0.07 0,032 50 0,12 0,045 CH=CH 2 ׀ n xt , t o , p −CH 2 −CH=CH−CH 2 − CH−CH 2 − ׀ n CH=CH 2 CH−C H 2 ׀ ׀ Br Br → CH=CH 2 CH−C H 3 ׀ Cl → Ngoài ra nó còn có các phản ứng sau : Phản ứng cộng : H 2 , Br 2 , HCl, H 2 O Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đến các peoxit khối lượng phân tử cao. Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất khác: benzadehit, formandehit, axit fomic . 4 + nCH 2 =CH−CH=CH 2 + Br 2 + HCl COOH Benzoic acid CHO CH benzaldehyde O CH 2 Styren oxide CHOHCH 2 CH Phenyl glycol COCOOH Phenylglyoxylic acid CH CH 2 Na 2 Cr 2 O 7 O 3 C 6 H 5 CO 3 H NaOH,KMnO 4 H 2 O 2 Các halohydrin là trung gian quan trọng trong hóa học. Chúng phản ứng với kiềm tạo các oxit styren và tiếp tục thủy phân tao phenylglycol. Iothydrin đượchìnhthành từ styren trong sự có mặt của iot, thủy ngân(II) và nước. 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa. Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy ngân(II) . CH = CH 2 (CH 3 COO) 2 Hg H 2 O,Tetrahydrofuran CHCH 2 HgOOCCH 3 OH NaBH 4 CHCH 3 OH Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150trong môi trường ax sulfuric) : CH = CH 2 CH 3 OH + H + CH(OCH 3 )CH 3 Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại liên kết đôi C=C. Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được kiểm nghiệm. Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit, styrensulfit, và diphenylthiophen [2]: CH 2 CH S Styrene sulfide Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như: 5 CH = CH 2 + C 6 H 6 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 Styren tạo thành phức hợp vững chắc với muối đồng và bạc ở nhiệt độ thấp. Các hợp chất này thích hợp cho việc làm sạch styren hoặc để tách styren từ hổn hợp các hydrocacbon khác. Các ankyl Li như C 2 H 5 Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ête, styren trùng hợp gần như hoàn toàn bởi natri. Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công nghiệp tạo ra nhiều polymer mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị phụ trợ dệt may.Ta có thể đi từ hydrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm clorua thay cho các olefin khác [2]: CH = CH 2 C 6 H 6 + (C 6 H 6 ) 2 CHCH 3 AlCl 3 III. ỨNG DỤNG CỦA STYREN Styren cung cấp vật liệu rất tốt và có thể thu gom tái chế được, styren được ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và cao su tổng hợp ngành công nghiệp. Nó được sử dụng trong sản xuất polystyren (PS); cao su styren-butadien (SBR); nhựa acrylonitrile- butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ, polystyren mở rộng, styren-isoprenestyren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian. IV. TỒN CHỨA VÀ VẬN CHUYỂN STYREN Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31 . Styren trùng hợp và toả nhiệt dể dàng do đó trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp có thể dẩn đến áp lực trong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cần thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ. 6 Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy. Để ngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì. Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn chứa. Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đến việc làm đổi màu styren. Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát được. PHẦN II: Phương pháp tổng hợp Styren. I. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN Các phương pháp sản xuất styren: - Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen. - Đồng sản xuất propylene oxyt và styrene - Từ phân đoạn C 5 của xăng nhiệt phân nhưng phương pháp này chưa được ứng dụng trong công nghiệp. Trong đó , phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen để sản xuất styren là phương pháp phổ biến nhất, chiếm hơn 90% công suất trên toàn thế giới. I.1 Dehydro hóa trực tiếp etylbenzen I.1.1. Điều kiện phản ứng: Phản ứng dehydro hóa etylbenzen là phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích theo phương trình sau: C 6 H 5 CH 2 CH 3 C 6 H 5 CH CH 2 H 2 + = Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, gần giống điều kiện phản ứng dehydro hóa buten trong sản phẩm steam cracking thành butadien. Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700-800, độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng là 20-30%, hiệu suất thấp hơn 50-60%. Quá trình thường kèm theo phản ứng phụ dealkyl hóa thành benzen và toluen, phản ứng cracking với sự tạo thành cốc và khí, và phản ứng ankyl hóa styren thành metylstyren và chuyển hóa các sản phẩm phụ [1]. 7 Cũng tương tự như phản ứng steam cracking, quá trình dehydro hóa thích hợp khi tiến hành với sự có mặt của hơi nước và làm lạnh nhanh khí sản phẩm, quá trình có thể tăng tốc bằng cách sử dụng xúc tác. Hơi nước có vai trò cung cấp nhiệt cho phản ứng (đặc biệt khi quá trình tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt), giảm nhiệt lượng cung cấp cho một đơn vị thể thể tích, giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon, do vậy làm phản ứng chuyển dịch về phía tạo thành styren, làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì hoạt tính của xúc tác. Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm nhiệt độ phản ứng.Tuy vậy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650, áp suất 0.1-0.3 MPa (trong các sơ đồ cũ và thấp hơn 0.1 MPa ) trong các sơ đồ mới. Các xúc tác hiện đại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe 2 O 3 ), chất ổn định (Cr 2 O 3, Al 2 O 3, MgO), chất ức chế tạo cốc (K 2 O), chất khơi mào (CuO,V 2 O 5 ,AgO) và chất kết dính (aluminat canxi) [1]. Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt. I.1.2. Công nghệ: a. Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt: Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai đoạn sau : -Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%. -Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ chuyển hóa, áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %. -Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%. Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1 o C khi độ chuyển hóa tăng 1%. Do vậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 610 o C, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking. Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp thứ hai, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục). Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3 ÷ 6,5m [1]. 8 Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở hình1. 9 • Thuyết minh sơ đồ công nghệ Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1). Ở thiết bị bốc hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng. Pha lỏng sẽ được bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi. Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC và đưa vào thiết bị phản ứng (3). 90% lượng hơi nước còn lại 10 [...]... nghiệp, polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con người Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển Chương 2: Công nghệ sản xuất polystyren II Các phương pháp sản xuất Polystyren II.1 Lý thuyết trùng hợp Styren Trong sản xuất, Styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu... axetophenon được tách trong tháp chưng cất và tuần hoàn lại thiết bị hydro hóa Styren được tinh chế để thu được styrene thương phẩm 15 * Dây truyền công nghệ 16 Hình : Công nghệ Oxyran đồng sản xuất styrene và propylene II.QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY: II.1 Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ: Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm có quy trình Lumus... meta -styren - Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro Phương pháp này là cách thông dụng nhất để sản xuất Polystyren thương phẩm - Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đờI... nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình dehydro hóa đẳng nhiệt[1] 12 c Xử lý sản phẩm dehydro hóa: Styren thô bao gồm etylbenzen chưa chuyển hóa, nước, styren, và các sản phẩm phụ (benzen,toluen,…) Đầu tiên sản phẩm thô này sẻ được đem tách thành pha nước và pha hữu cơ Pha hữu cơ được đem chưng cất phân đoạn để tách styren và thu hồi etylbenzen chưa chuyển hóa Sản phẩm dehydro hóa có chưa 50% styren. .. styren được trùng hợp theo 2 phương pháp là trùng hợp khối và trùng hợp huyền phù + Trùng hợp khối thì polystyren có độ tinh khiết cao + Trùng hợp huyền phù thì polystyren có phân tử khối đồng đều nhau - Ngày nay để cải thiện một cách đáng kể tính chất cơ lý của polystyren, người ta dùng phương pháp đồng trùng hợp với các monome khác như acrylonetrin, butadien -1,3 Do đó, đã chế tạo ra nhiều sản phẩm có... pháp sản xuất Polystyren II.2.1.Trùng hợp khối Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó là quá trình đơn giản nhất để sản xuất PS a, Phương pháp gián đoạn Quá trình gồm 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200 -270 mmHg và đun nóng Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30 - 40% tiến hành làm lạnh đến 70 - 80oC và rót vào... trùng hợp xirôp trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng Sau đó tháo sản phẩm ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao Hình : Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạn củaPolystyren Mô tả quy trình: Monome Styren sạch (và comonome, nếu một sản phẩm copolyme được mong muốn) được bơm từ bể chứa (1) đến thiết bị hòa tan nguyên liệu (2) Đối với các sản phẩm của loại polystyren chịu va đập, cao su polybutadien vụn được thêm vào... khí TB tách condensat 5 6 7 8 TB tách styren TB tinh chế styren TB thu hồi etylbenzen TB tách phân đoạn nhẹ II.2 Quy trình sản xuất styren của công nghệ Badger (Mỹ) Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen (EB) Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen với etylen Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5: Mô tả... tinh chế được đưa qua một máy ép và tạo hạt (step 4) 33 Hình 3: Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của Polystyren II.2.3.Trùng hợp nhũ tương Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu ve vào TBPƯ tiến hành khuấy trộn Sau đó cho styren và chất khởi đầu vào, duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng 120 - 160 vòng/ phút Đun nóng hỗn hợp lên 65 – 70oC, lúc này chất khởi đầu bắt đầu phân ly và tạo ra các gốc tự do, phản ứng... huyền phù gồm: hạt PS, môi trường đem ly tâm và rửa bằng nước ấm ở 45 – 50oC sau đó đem đi sấy khô ở nhiệt độ 65 – 75oC trong chân không đến độ ẩm nhỏ hơn 0,2 – 0,5% Trùng hợp huyền phù là quá trình polyme hóa gián đoạn có thể được sử dụng để sản xuất các hạt polystyren tinh thể, hạt polystyren chịu va đập và hạt polystyren xốp Trong quá trình này, trùng hợp là thực hiện trong môi trường nước trung . đồng sản xuất styrene và propylene II.QUY TRÌNH SẢN XUẤT STYREN CỦA MỘT SỐ NHÀ MÁY: II.1 Quy trình sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ: Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất. Phương pháp tổng hợp Styren. I. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT STYREN Các phương pháp sản xuất styren: - Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen. - Đồng sản xuất propylene oxyt và styrene - Từ. trong sản xuất polystyren (PS); cao su styren- butadien (SBR); nhựa acrylonitrile- butadien styren (ABS); nhựa styren acrylonitrile (SAN), lớp phủ bảo vệ, polystyren mở rộng, styren- isoprenestyren