ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN YZ ĐẶNG VINH QUANG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP Cu BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử Mã số : 60 44 03 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS TRẦN TUẤN TP. HỒ CHÍ MINH NĂM - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 LỜI CẢM ƠN 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU 5 DANH MỤC HÌNH VẼ 6 LỜI MỞ ĐẦU 9 PHẦN I TỔNG QUAN 11 CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU ZnO 11 1.1 Tính chất chung của ZnO 11 1.2 Tính chất vật lý của ZnO 11 1.2.1 Tính chất điện 12 1.2.2 Tính chất quang 14 1.2.3 Tính chất cơ học 14 1.3 Ứng dụng của ZnO 14 1.3.1 Ứng dụng trong quang phát quang 14 1.3.2 Ứng dụng trong sensor khí 16 1.3.3 Ứng dụng trong quang xúc tác 16 1.4 Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của màng ZnO:Cu 17 1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 17 1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cu 18 1.4.3 Ảnh hưởng của độ dày màng 19 CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG 20 2.1 Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng 20 2.1.1 Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD) 20 2.1.2 Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD) 20 2.1.3 So sánh các phương pháp PVD và CVD 20 2.2 Phương pháp sol – gel 21 Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 2 2.2.1 Các khái niệm cơ bản 21 2.2.1.1 Sol 21 2.2.1.2 Gel 21 2.2.2 Quá trình sol – gel 21 2.2.3 Quá trình sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng 21 2.2.3.1 Cơ chế hiện tượng 21 2.2.3.2 Cơ chế hóa học 22 2.2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol – gel 24 2.2.4 Quá trình phủ màng và các yếu tố ảnh hưởng 26 2.2.4.1 Phủ nhúng 26 2.2.4.1 Phủ quay 28 2.2.5 Quá trình nung và ủ nhi ệt 29 2.2.5.1 Ảnh hưởng của quá trình nung và ủ nhiệt 29 2.2.5.2 Sự hình thành ứng suất của màng 29 2.2.5.3 Hiện tượng nứt vĩ mô và nứt vi mô 31 2.2.6 Những ưu điểm và nhược điểm của phương pháp sol – gel 31 2.2.7 Ứng dụng 32 2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất của màng mỏng 32 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 32 2.3.1.1 Sơ lược về phương pháp nhi ễu xạ tia X 32 2.3.1.2 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X 35 2.3.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS 37 2.3.2.1 Hệ đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 37 2.3.2.2 Nguyên tắc của phép đo phổ UV-VIS 39 2.3.3 Phương pháp đo phổ quang phát quang (phổ PL) 39 PHẦN II THỰC NGHIỆM 42 CHƯƠNG 3 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 42 3.1 Mục đích thực nghiệ m 42 3.2 Thiết bị và hóa chất phục vụ đề tài 42 Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 3 3.2.1 Thiết bị chế tạo màng 42 3.2.1.1 Máy siêu âm 42 3.2.1.2 Hệ nhúng 43 3.2.1.3 Lò nung 44 3.2.1.4 Máy khuấy từ gia nhiệt 45 3.2.1.5 Lò sấy 46 3.2.2 Hóa chất 46 3.3 Tiến trình thực nghiệm 47 3.3.1 Sơ đồ thực nghiệm 47 3.3.2 Điều chế dung dịch sol 47 3.3.2.1 Điều chế dung dịch sol ZnO (dung dịch A) 47 3.3.2.2 Đi ều chế dung dịch sol CuO (dung dịch B) 49 3.3.2.3 Tạo sol hỗn hợp ZnO:Cu 50 3.3.3 Chuẩn bị đế 51 3.3.4 Tạo màng 51 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54 4.1 Khảo sát cấu trúc của màng 54 4.2 Khảo sát tính chất quang của màng 65 4.3 Khảo sát tính chất quang phát quang của màng 72 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤ C 83 Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 4 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy PGS. TS Trần Tuấn, người đã rất tận tình và tâm huyết giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này. Từ thầy tôi đã học được nhiều bài học về cách nhận thức, suy xét, làm việc nghiêm túc trong khoa học và trong cuộc sống. Xin chân thành cảm ơn Tiến sĩ Đinh Sơn Thạch và Tiến sĩ Phan Bách Thắng đã tạo mọ i điều kiện thuận lợi và đóng góp những ý kiến quý báo giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, các anh chị và các bạn công tác tại phòng thí nghiệm bộ môn vật lý ứng dụng, vật liệu kỹ thuật cao, khoa học vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi làm thí nghiệm và đo đạc các số liệu phục vụ cho đề tài. Cuối cùng tôi xin gửi lờ i cảm ơn tới gia đình, các bạn cùng khóa, các bạn cùng làm trong phòng thí nghiệm đã giúp đỡ và quan tâm tôi hoàn thành đề tài này. Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 5 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Tên bảng Trang Bảng 2.1: Bảng so sánh phương pháp PVD và CVD 21 Bảng 3.1: Các loại hóa chất cần dùng 46 Bảng 3.2: Các hóa chất tạo sol ZnO 48 Bảng 3.3: Các hóa chất tạo sol CuO 49 Bảng 3.4: Thể tích pha tạp của hai sol 50 Bảng 4.1: Kích thước hạt của màng ZnO:Cu ở các nồng độ khác nhau 59 Bảng 4.2: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nồng độ pha tạp 59 Bảng 4.3: Sự phụ thuộc của kích thước hạ t và nồng độ pha tạp đồng 60 Bảng 4.4: Kích thước hạt của màng 2% ở thời gian ủ nhiệt khác nhau 62 Bảng 4.5: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt của màng ZnO:Cu ở nồng độ pha tạp 2% 62 Bảng 4.6: Kích thước màng 5% ở các thời gian ủ nhiệt khác nhau 64 Bảng 4.7: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt của màng 5% 65 Bảng 4.8: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nồng độ pha tạp 69 Bảng 4.9: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào số lần nhúng 71 Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 6 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Tên hình Trang Hình 1.1: Cấu trúc wurtzite và cấu trúc của tinh thể ZnO 11 Hình 1.2: Giản đồ năng lượng của ZnO khối 13 Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng 14 Hình 1.4: Cơ chế phát xạ ánh sáng 15 Hình 1.5: Sơ đồ hấp thụ và phát xạ năng lượng của điện tử dưới dạng dao động huỳnh quang, lân quang 15 Hình 1.6: Mô hình cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO được chiếu bằng ánh sáng tử ngoại 17 Hình 2.1: Phản ứng thủy phân 23 Hình 2.2: Phản ứng ngưng tụ 23 Hình 2.3: Các phương pháp phủ màng 26 Hình 2.4: Mô tả quá trình phủ nhúng 27 Hình 2.5: Các bước trong quá trình nhúng màng 27 Hình 2.6: Các bước trong quá trình phủ quay 28 Hình 2.7: Nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể 34 Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X 35 Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhiễu xạ tia X 36 Hình 2.10: Ống phóng tia X 36 Hình 2.11: Sơ đồ cấu t ạo của ống phóng tia X 36 Hình 2.12: Synchrotron 37 Hình 2.13: Sơ đồ đo tốc độ đếm trung bình 37 Hình 2.14: Máy đo UV – VIS 3101 38 Hình 2.15: Máy đo phổ quang phát quang 39 Hình 2.16: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 40 Hình 3.1: Máy siêu âm 43 Hình 3.2: Thiết bị nhúng màng 43 Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 7 Hình 3.3: Hệ tạo màng bằng phương pháp nhúng 44 Hình 3.4: Lò nung gia nhiệt bằng điện trở 44 Hình 3.5: Lò nung Lenton 45 Hình 3.6: Máy khuấy từ gia nhiệt 45 Hình 3.7: Lò sấy 46 Hình 3.8: Kẽm axetat và đồng axetat 47 Hình 3.9: Sơ đồ thực nghiệm điều chế màng ZnO:Cu 47 Hình 3.10: Sơ đồ điều chế dung dịch sol ZnO 48 Hình 3.11: Sơ đồ điều chế dung dịch sol CuO 49 Hình 3.12: Các lọ dung dịch sol ZnO:Cu 50 Hình 3.13: Các dung dịch sol ZnO:Cu ở các nồng độ khác nhau 51 Hình 3.14: Màng ZnO:Cu ở các nồng độ khác nhau 52 Hình 3.15: Màng ZnO:Cu 2% ở các l ớp khác nhau 53 Hình 3.16: Màng ZnO:Cu 3% ở các lớp khác nhau 53 Hình 4.1: Phổ XRD của màng ZnO:Cu 2% nung ở nhiệt độ 550 0 C 54 Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO:Cu ở 550 0 C với các nồng độ pha tạp khác nhau. 55 Hình 4.3: Phổ nhiễu xạ tia X của màng Zn 1-x Cu x O 57 Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nồng độ pha tạp 59 Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khích thước hạt vào nồng độ pha tạp 60 Hình 4.6: Phổ nhiễu xạ X của màng 2% ở các thời gian ủ nhiệt 2 giờ, 5 giờ và 10 giờ 61 Hình 4.7: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt 63 Hình 4.8: Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Cu ở nồng độ 5% ở các thời gian ủ nhiệt 2 giờ, 5 giờ và 10 giờ 63 Hình 4.9: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt 65 Hình 4.10: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu 3 lớp ở các nồng độ Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 8 pha tạp khác nhau 66 Hình 4.11: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu 2% ở các lớp khác nhau 67 Hình 4.12: Sự phụ thuộc của độ truyền qua vào số lớp 67 Hình 4.13: Phổ truyền qua của màng ZnO và ZnO:Cu với cac bề dày khác nhau 68 Hình 4.14: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Cu ở các nồng độ pha tạp khác nhau 69 Hình 4.15: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nồng độ pha tạp 70 Hình 4.16: Sơ đồ các mức năng lượng tạp chất của Cu + và Cu 2+ 70 Hình 4.17: Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nồng độ pha tạp 71 Hình 4.18: Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào số lần nhúng 72 Hình 4.19: Phổ phát quang của bột ZnO:Cu a. 1%, b. 3%, c. 15% 73 Hình 4.20: Phổ phát quang của màng trên đế thủy tinh ở các nồng độ pha tạp khác nhau 74 Hình 4.21: Sơ đồ các mức tạp chất và sự phát ánh sáng màu xanh của màng ZnO:Cu 75 Hình 4.22: Sơ đồ phát ánh sáng màu xanh của màng ZnO:Cu 76 Hình 4.23: Phổ phát quang c ủa màng ZnO:Cu 76 Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 9 LỜI MỞ ĐẦU Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển vũ bão như hiện nay thì việc tìm kiếm và chế tạo ra những vật liệu mới là hết sức cần thiết. Các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nghiên cứu tìm tòi và tạo ra những vật liệu có tính chất quang, điện… tối ưu để phụ vụ cho nhu cầu xã hội cũng như cho khoa học công nghệ. Ngày nay, lĩnh vực màng mỏng đang là lĩnh vực được quan tâm nhiều nhất bởi các phương pháp chế đơn giản và màng mỏng có những tính chất khác biệt so với vật liệu khối tương ứng, có thể đáp ứng được mục đích yêu cầu chế tạo. Vật liệu bán dẫn ZnO trong những năm gần đây đã được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu do có nhiều tiềm năng ứng dụ ng như tạo các thiết bị phát xạ tử ngoại (do năng lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV), các thiết bị Laser, các linh kiện quang điện tử… Mặt khác, ZnO là vật liệu rất thân thiện với môi trường, vì vậy đã có nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới nghiên cứu ứng dụng vật liệu bán dẫn ZnO như là vật liệu quang xúc tác thay cho vật liệu bán dẫn TiO 2 , do ZnO có nhiều ưu điểm hơn TiO 2 Mặt khác khi pha tạp những nguyên tố kim loại vào vật liệu ZnO thì các tính chất vật lý cũng như tính chất hóa học của vật liệu sẽ thay đổi. Tùy từng yêu cầu của vật liệu mà chúng ta có thể lựa chọn những nguyên tố kim loại để pha tạp và phương pháp chế tạo cho phù hợp. Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp Cu bằng phương pháp Sol – Gel” nhằm tạo ra nh ững vật liệu mới, màng mỏng ZnO:Cu, có cấu trúc hoàn hảo nhất, có độ rộng vùng cấm nhỏ nhất và có thể phát quang được trong vùng ánh sáng khả kiến… Trong quá trình chế tạo, chúng tôi dùng phương pháp sol-gel bởi vì phương pháp này cho độ tinh khiết cao, làm việc ở nhiệt độ thấp, có thể pha tạp với 1 lượng lớn và có thể tạo các vật liệu ở nhiều dạng khác nhau như: dạng khối, dạng màng mỏng hoặc dạ ng bột, đồng thời sử dụng các phương pháp nhiễu xạ X, phương pháp phổ UV-VIS, phổ PL để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Về nội dung, luận văn bao gồm 4 chương: [...]...10 Chương 1 Vật liệu ZnO (Sơ lược về các tính chất của vật liệu ZnO, tính chất vật lý và các ứng dụng của ZnO) Chương 2 Các phương pháp chế tạo và khảo sát màng (Phương pháp sol – gel, phương pháp nhiễu xạ X, UV-VIS và quang phát quang) Chương 3 Tiến trình thực nghiệm (Giới thiệu các thiết bị cần thiết trong quá trình chế tạo màng và tiến trình chế tạo màng ) Chương 4 Kết quả và bàn luận... dày của màng còn ảnh hưởng tới các tính chất khác của màng như điện trở, nồng độ hạt tải, độ linh động Khi màng càng dày thì điện trở càng giảm, nồng độ hạt tải tăng và độ linh động tăng Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 20 CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG 2.1 Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng. .. ngưng tụ vật lý: - Phương pháp bốc bay - Phương pháp phún xạ - Kết hợp cả hai phương pháp trên và các giải pháp khác 2.1.2 Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD) Phương pháp ngưng tụ hóa học sử dụng cho các vật liệu là các chất lỏng dễ bay hơi, chất rắn hóa khí bằng hóa học Trong phương pháp này màng mỏng được ngưng tụ từ pha hơi, phản ứng được kích hoạt bằng cách: - Tăng nhiệt độ đế - Bằng plasma DC hoặc... độ 4500C độ rộng vùng cấm của màng khi phun nhiệt phân lắng đọng trong 0,5 giờ là 3,46 eV trong khi lắng đọng ở 5000C thì độ rộng vùng cấm là 3,44 eV [18] 1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cu Theo các tác giả thì họ nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Cu thay thế ZnO lên phổ huỳnh quang của màng ZnO: Cu Các mẫu ZnO: Cu được chế tạo bằng phương pháp sol – gel có hàm lượng Cu thay thế cho Zn được thay... qua, độ hấp thụ và phổ quang phát quang của màng) Kết luận và hướng phát triển của đề tài (Những kết quả đạt được và đề xuất hướng phát triển của đề tài) Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang 11 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP Cu BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOLGEL PHẦN I TỔNG QUAN Chương 1 VẬT LIỆU ZnO 1.1 Tính chất chung của ZnO Kẽm Oxit có công thức hóa học là ZnO, tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng (hay dạng... tác sẽ ngừng lại [6] 1.4 Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của màng ZnO: Cu 1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Theo các nhóm nghiên cứu, các màng ZnO: Cu được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel, tức là phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nung màng ở 2000C thì màng không có cấu trúc cụ thể, các đỉnh nhiễu xạ không thấy rõ Khi nhiệt độ nung tăng... chế hình thành màng có thể phân thành hai phương pháp chính là ngưng tụ vật lý và ngưng tụ hóa học 2.1.1 Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD) Phương pháp này sử dụng vật liệu ban đầu ở thể rắn Trong phương pháp ngưng tụ vật lý, phản ứng được kích hoạt bằng plasma và thế (thay cho nhiệt độ) Vì vậy không cần giai nhiệt quá cao; cho phép tạo màng ngay trên đế chịu nhiệt kém Các hướng chính trong phương pháp. .. - Bằng phôtôn hoặc hiệu ứng xúc tác trên bề mặt đế Ở đây cần quan tâm đến cơ chế phản ứng hóa học, nhiệt động học, tạo vật liệu lỏng và phương pháp ngưng tụ vật liệu trên đế 2.1.3 So sánh các phương pháp PVD và CVD Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD) - Nguồn vật liệu rắn Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD) - Nguồn vật liệu: Chất lỏng dễ bay hơi, chất rắn hóa khí bằng hóa học - Nguồn rắn hóa hơi bằng phương. .. học Đặng Vinh Quang 18 Theo tài liệu [18] thì kích thước hạt của màng ZnO: Cu lắng đọng ở nhiệt độ đế là 4500C sẽ nhỏ hơn màng được lắng đọng ở nhiệt độ 5000C Cụ thể theo tài liệu này màng ZnO: Cu chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân ở cùng thời gian lắng đọng là 0,5 giờ thì kích thước hạt khi lắng đọng ở 4500C là 39,17 nm trong khi màng lắng đọng ở 5000C có kích thước là 43,12 nm Nhiệt độ cũng ảnh... càng kém Theo nghiên cứu của một tác giả nước ngoài thì màng ZnO: Cu có bề dày tăng từ 42 nm đến 213 nm thì độ truyền qua của màng giảm từ 89% xuống còn 73% Độ rộng vùng cấm của màng ZnO: Cu cũng thay đổi theo độ dày Màng càng dày thì bờ hấp thu càng dịch chuyển về phía năng lượng thấp do đó độ rộng vùng cấm của vật liệu càng giảm Màng ZnO pha tạp Cu có độ dày tăng từ 52 nm đến 234 nm thì độ rộng vùng . pha tạp và phương pháp chế tạo cho phù hợp. Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn đề tài Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp Cu bằng phương pháp Sol – Gel nhằm tạo ra nh ững vật liệu mới, màng mỏng. Vinh Quang 11 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP Cu BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL PHẦN I TỔNG QUAN Chương 1. VẬT LIỆU ZnO 1.1. Tính chất chung của ZnO Kẽm Oxit có công thức hóa học là ZnO, tồn tại. điều chế màng ZnO: Cu 47 Hình 3.10: Sơ đồ điều chế dung dịch sol ZnO 48 Hình 3.11: Sơ đồ điều chế dung dịch sol CuO 49 Hình 3.12: Các lọ dung dịch sol ZnO: Cu 50 Hình 3.13: Các dung dịch sol ZnO: Cu