ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN ðỨC HẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC VANADIUM PENTOXIDE (V 2 O 5 ) Chuyên ngành: Vật lý Vô tuyến và Điện tử (Hướng Vật lý Điện tử) Mã số: 60 44 03 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS LÊ VĂN HIẾU THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009 i NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC NGUYỄN ðỨC HẢO LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý Điện tử (Hướng Ứng dụng) Mã s ố: Tóm tắt: Màng mỏng vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) đã được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron DC. Các tính chất cấu trúc, quang, điện hóa và điện sắc của màng đã được khảo sát bằng các phương pháp XRD, phổ truyền qua, SEM, Raman, CV, cho thấy, màng có cấu trúc tinh thể tốt ngay cả ở nhiệt độ lắng đọng thấp (<200 o C). Nhiệt độ ñế ảnh hưởng ñến cấu trúc màng trong khi nhiệt độ xử lý nhiệt ảnh hưởng nhiều ñến tính chất quang của màng. Màng được chế tạo ở nhiệt độ phòng và ủ nhiệt ở 200 o C trong 3 giờ có khả năng điện hóa tốt, độ ổn định qua nhiều chu kỳ nhuộm tẩy, lượng tiêm – thoát lithium lớn (28 mC/cm 2 và 0,8 nguyên tử lithium/phân tử V 2 O 5 ). Màng có khả năng đảo màu thuận nghịch qua các chu kỳ nhuộm tẩy màu, mở ra khả năng ứng dụng trong thiết bị điện sắc và pin Li-ion nạp xả lại được. ii MỤC LỤC Trang Tóm tắt i Mục lục ii Danh mục các bảng biểu iv Danh mục các hình vẽ, đồ thị v LỜI MỞ ĐẦU 1 Chương 1 – TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5 1.1. HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC – VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC 3 1.2. MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5 4 1.2.1.Giới thiệu chung về Oxide vanadium 4 1.2.2.Cấu trúc V 2 O 5 6 1.2.3.Hiệu ứng điện sắc của màng mỏng V 2 O 5 10 1.2.4.Sự chuyển pha trong quá trình điện sắc của màng mỏng V 2 O 5 . 13 1.3. ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V 2 O 5 18 Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG V 2 O 5 2.1. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ 23 2.1.1.Khái niệm về phún xạ 23 2.2.2.Phún xạ magnetron phẳng 24 2.2.3.Phún xạ magnetron DC từ bia kim loại Vanadium 26 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5 27 2.2.1.Phương pháp phổ truyền qua – hấp thu 27 2.2.2.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.2.3.Phương pháp phổ Raman 30 2.2.4.Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 30 2.2.5.Phương pháp xác định độ dày màng 31 2.2.6.Phương pháp khảo sát tính điện hóa của màng 31 iii Chương 3 – CHẾ TẠO MÀNG MỎNG V 2 O 5 TRÊN ðẾ THỦY TINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC 3.1. GIỚI THIỆU 34 3.2. THỰC NGHIỆM 34 3.3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35 3.3.1.Ảnh hưởng của cường độ dòng phún xạ với các tỉ lệ khí khác nhau 35 3.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách bia – ñế 41 3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phún xạ 42 3.3.4.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ñế 43 3.3.5.Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt màng 52 3.4 KẾT LUẬN 56 Chương 4 – TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG PHÚN XẠ V 2 O 5 4.1 SỰ PHÁT TRIỂN MÀNG TRÊN ðẾ DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT 57 4.1.1.Tính chất của màng dẫn điện trong suốt 57 4.1.2.Sự phát triển tinh thể màng V 2 O 5 trên ñế dẫn điện trong suốt 58 4.1.3.Kết luận 64 4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NHIỆT LÊN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG V 2 O 5 PHỦ TRÊN ĐẾ ITO 64 4.2.1.Khảo sát phổ truyền qua 64 4.2.2.Khảo sát phổ XRD 65 4.3 TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MÀNG V 2 O 5 67 4.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế 67 4.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 71 4.3.3.Khả năng tiêm – thoát lithium của màng 72 4.3.4.Khảo sát sự ổn định của màng 76 4.4 TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG V 2 O 5 77 4.5 KẾT LUẬN 80 Chương 5 – KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 81 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 84 Trang Luận văn thạc sĩ 1 LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay màng mỏng đang là một lĩnh vực được nghiên cứu mạnh mẽ của các ngành khoa học và công nghệ vật liệu, vật lý chất rắn… Ứng dụng của vật liệu dạng màng mỏng ngày càng rộng rãi trong cuộc sống hằng ngày và trong sản xuất, như công nghệ chế tạo thiết bị điện tử và vi điện tử; các lớp phủ bề mặt cho các thiết bị quang học, lớp chống bào mòn trên bề mặt các điện cực, Công nghệ màng mỏng đóng vai trò không thể thay thế trong lĩnh vực công nghệ cao, đặc biệt trong công nghệ vi điện tử, nó tạo ra nhiều vật liệu tiện lợi cho việc sử dụng với năng suất cao hơn nhiều so với vật liệu khối truyền thống. Chính điều này đã thu hút nhiều nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tạo ra nhiều vật liệu mới. Màng mỏng Vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) được sử dụng rộng rãi trong bộ nhớ máy tính, sensor nhạy khí để phát hiện và xác định nồng độ của một số chất khí có hại trong môi trường, Đặc biệt, khả năng tích trữ lớn những ion kim loại kiềm có kích thước bé như Li, Na bên trong màng V 2 O 5 càng lôi cuốn các nhà khoa học nghiên cứu chế tạo pin nạp lại dung lượng cao, cũng như trong những thiết bị điện sắc, chế tạo cửa sổ thông minh… Khoảng hơn mười năm trở lại đây, ở Việt Nam đã có một số đề tài nghiên cứu về màng điện sắc V 2 O 5 được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp sol-gel (Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Trong khi đó, tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM cũng đã có một số đề tài chế tạo màng mỏng V 2 O 5 phương pháp bốc bay nhiệt chân không cũng thu được một số kết quả đáng chú ý. Bằng phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia kim loại vanadium, ñề tài này đã tìm ra qui trình chế tạo và nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của màng điện sắc Vanadium pentoxide. Luận văn này gồm có 4 chương chính: Trang Luận văn thạc sĩ 2 Chương đầu tiên trình bày một số lý thuyết tổng quan về màng mỏng V 2 O 5 nói riêng và oxide vanadium nói chung. Những thông tin về cấu trúc tinh thể mạng giúp hiểu rõ hơn về tính chất điện sắc của V 2 O 5 . Một số kết quả nghiên cứu của các tác giả nước ngoài cũng được trình bày. Chương 2 tập trung vào cơ sở lý thuyết của phương pháp phún xạ dùng trong chế tạo màng mỏng, là phương pháp chế tạo màng mỏng V 2 O 5 của ñề tài. Các phương pháp chính ñể khảo sát tính chất của màng cũng được ñề cập. Chương 3 khảo sát về tính chất của màng mỏng V 2 O 5 lắng đọng trên ñế thủy tinh. Các phương pháp khảo sát trên được sử dụng ñể thấy rõ ảnh hưởng của điều kiện chế tạo màng ñến cấu trúc của màng. Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt cũng được làm rõ. Chương 4 nghiên cứu về sự lắng đọng màng V 2 O 5 trên các ñế tinh thể dẫn điện trong suốt. Sau đó, tính chất điện hóa và điện sắc của màng với các chế độ xử lý nhiệt khác nhau đã được phân tích kỹ ñể thấy rõ ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt. Các kết quả ban đầu của ñề tài này tương đối khả quan và mở ra nhiều triển vọng trong nghiên cứu màng mỏng điện sắc V 2 O 5 nói riêng và vật liệu oxide vanadium nói chung. Trang Luận văn thạc sĩ 3 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG ĐIỆN S ẮC V 2 O 5 1.1 HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC - VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý biểu hiện sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang của vật liệu dưới sự tác động của điện trường phân cực tương ứng áp vào vật liệu. Một biểu hiện cơ bản của hiệu ứng này là sự thay đổi màu sắc của vật liệu khi được đặt trong điện trường. Các vật liệu có tính điện sắc như trên được gọi là vật liệu điện sắc. Hiện tượng điện sắc đã được quan sát thấy trên rất nhiều vật liệu khác nhau kể cả các chất vô cơ cũng như hữu cơ. Trong đó, các ôxit của kim loại chuyển tiếp có tính điện sắc khá tốt. Chúng là đối tượng nghiên cứu lý thú của rất nhiều tập thể các nhà khoa học trên thế giới. Vật liệu điện sắc, do đặc trưng cơ bản là sự thay đổi tính chất quang nên thông thường vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng. Để có thể ứng dụng tính chất điện sắc của vật liệu, người ta thường chế tạo màng mỏng điện sắc trên nền các điện cực dẫn điện trong suốt tạo thành hệ thống linh kiện điện sắc (hình 1.1). Khi áp điện trường phân cực vào vật liệu điện sắc, tùy thuộc vào loại vật liệu và chiều phân cực của điện trường mà ta có thể quan sát thấy trên vật liệu có quá trình thay đổi màu sắc một cách rõ ràng. Hình 1.1: Mô hình linh kiện điện sắc Trang Luận văn thạc sĩ 4 Vật liệu điện sắc có thể chia làm hai loại dựa vào cơ chế đảo màu: Vật liệu điện sắc cathode là loại vật liệu sẽ nhuộm màu khi được khử ở điện cực âm. Quá trình này tương ứng với sự khuếch tán các cation và điện tử vào vật liệu. Khi vật liệu được oxy hóa, quá trình tẩy màu xảy ra. Quá trình tương ứng với việc cation và điện tử đã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình nhuộm bị đẩy ra khỏi vật liệu. Vật liệu điện sắc cathode bao gồm các oxide của Ti, Nb, Mo, Ta và W. Ví dụ: WO 3 (không màu) +x.H + + x.e - ↔ H x WO 3 (xanh dương) Vật liệu điện sắc anode là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi vật liệu được oxy hóa ở điện cực dương, tương ứng với việc thoát ra của các cation kèm theo các điện tử. Quá trình tẩy màu xảy ra khi đổi chiều phân cực của điện trường, tương ứng với việc xâm nhập ngược lại đồng thời của các cation và các điện tử vào trong vật liệu. Vật liệu điện sắc anode bao gồm các oxide của Ce, Mn, Fe, Co, Ir, Rb và Ni. Ví dụ: Ni(OH) 2 (không màu)↔NiOOH(màu đồng) +H + +e - Trong đó, vanadium vừa có tính điện sắc cathode vừa có khả năng điện sắc anode. 1.2 MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5 1.2.1 Giới thiệu chung về oxide vanadium Nguyên tử vanadium có thể liên kết với nhiều nguyên tử oxy hình thành nhiều dạng oxide có công thức hóa học khác nhau như: VO, V 2 O 3 , VO 2 ,V 2 O 5 , tương ứng với hoá trị của vanadium lần lượt là: 2,3,4,5. Theo quy tắc pha, sự hình thành oxide vanadium là hệ thống cân bằng của 2 pha rắn và 1 pha khí theo phương trình: VO x = VO x-n + ½nO 2 , (1.1) Các hợp chất phổ biến của oxide vanadium là: a. Vanadium dioxide, VO 2 : Tinh thể màu xám nhạt, có cấu trúc Rutile (khi T>340K) và monoclinic (khi T<340K); không tan trong nước; tan trong axit và kiềm tạo thành dung dịch màu xanh, có tính khử mạnh. b. Vanadium trioxide, V 2 O 3 : Tinh thể màu đen, có cấu trúc Corundum (khi T>168K) và monoclinic (khi T<168K); có tính phản sắt từ; ít tan trong nước; tan Trang Luận văn thạc sĩ 5 trong kiềm và halogen axit; trong không khí, chuyển dần thành V 2 O 4 . Dùng trong luyện thép; điều chế Ag 2 VO 4 làm chất cầm máu. c. Vanadium tetroxide, V 2 O 4 : Tinh thể màu xanh chàm; nhiệt độ nóng chảy ở 680 o C; tan trong axit và kiềm; ít tan trong nước. d. Vanadium pentoxide, V 2 O 5 : Tinh thể màu vàng hay đỏ, có cấu trúc lớp trực thoi (Orthorhombic – layered, bảng 1.1); tan trong axit đặc, nóng; là tác nhân oxi hoá mạnh; dùng làm chất xúc tác để oxi hoá SO 2 thành SO 3 trong sản xuất axit sunfuric; dùng trong ngành đồ gốm, nhuộm sợi, y tế, công nghiệp thủy tinh (ngăn tia cực tím) và lò phản ứng hạt nhân. Bảng 1.1: Các tính chất cơ bản của Oxide vanadium [25] Ngoài ra, sự kết hợp của các pha oxides trên tạo ra thêm nhiều pha khác của oxides vanadium như giản đồ trong hình 1.2. Hình 1.2: Giản đồ pha của hệ thống V-O [2] Trang Luận văn thạc sĩ 6 Từ giản đồ thực nghiệm trên hình 1.2, cho thấy ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường (30 o C, ~10 5 Pa) trạng thái nhiệt động V 2 O 5 là bền nhất. Pha V 2 O 5 tiếp tục duy trì khi mẫu được xử lý nhiệt trong không khí. Trong môi trường thiếu Oxy và nhiệt độ cao, V 2 O 5 sẽ dần chuyển sang các pha VO 2 hoặc V 2 O 3 . Điều này phù hợp với kết quả của nhóm tác giả [11] khi tiến hành tạo màng VO 2 bằng phương pháp bốc bay trong chân không từ bột V 2 O 5 (500 o C, 10 -4 Pa). 1.2.2 Cấu trúc V 2 O 5 Mô hình lập thể của những ion vanadium trong V 2 O 5 có thể xem như được xây dựng từ những cặp hình chóp tam giác biến dạng (chiều dài năm liên kết V-O không ñều, thay đổi từ 1,58 - 2,02Å), từ hình chóp tứ giác không đều VO 5 hay hình tám mặt biến dạng VO 6 ( chiều dài liên kết thứ 6 là 2,78Å) (hình 1.3). Hình 1. 1: Hình phối cảnh các liên kết trong mạng V 2 O 5 . (a): hình chóp tứ giác VO 5 , (b): Hình tám mặt VO 6 . Đơn vị tính Å Hình 1. 2 Sơ đồ sắp xếp các lớp của Vanadium pentoxide (trái) và ô đơn vị V 2 O 5 (phải) 1,58 1.88 2.02 1.88 1.77 2,78 4,36 Oxy Vanadium (a) (b) [...]... ng XRD Trong lý thuy t v màng đa l p (màng phát tri n trên màng) ho c màng phát tri n trên ñ tinh th , m t đ i lư ng quan tr ng đ c trưng cho đ n đ nh c a h màng là đ không trùng m ng f: f = [a 0 (s) - a 0 (f)] a 0 (f) trong đó, a0(f) và a0(s) là thông s không bi n d ng c a màng và đ Luận văn thạc sĩ (2 . 7) Trang 30 f đ c trưng cho s phù h p c a c u trúc tinh th màng và c u trúc tinh th ñ f càng nh... th c: (1 . 2) ( ħ ) = B(ħω – Eg ) η (1 . 3) trong đó, t là đ dày màng, ħω là năng lư ng photon ñ n, ħ là h ng s Plank rút g n, B là thông s đ r ng b h p thu, η là h s mũ ph thu c vào cơ ch chuy n d i vùng năng lư ng c a đi n t η có th nh n các giá tr ½ (chuy n m c th ng Luận văn thạc sĩ Trang 9 đư c phép), 3/2 (chuy n m c th ng b c m), 2 (chuy n m c nghiêng đư c phép) và 3 (chuy n m c nghiêng b c m) Các... quang ph đ ng th i (in-situ) v i hi u ng đi n s c [37] Hình 1.8: Chi t su t (trái) và ch s t t (ph i) c a màng V2O5 tr ng thái nhu m màu ( ư ng đ t nét) và t y màu ( ư ng li n nét) [37] 1.2.3 Hi u ng đi n s c c a màng m ng V2O5 Màng m ng V2O5 đư c xem là v t li u đi n s c lư ng tính do v a có tính đi n s c cathode l n anode Thông thư ng, tính đi n s c cathode c a màng đư c quan tâm nghiên c u và ng d... ch s x y ra Màng s gi l i m t lư ng Li+ (x ~ 0,4 [29 ]) sau quá trình rút ion (hình 1.12, ph i) Hình 1.12: Các chu kỳ n p – x c a màng V2O5, màng n p x thu n ngh ch v i lư ng tiêm th p ( 140mAh/g), màng m ng V2O5 thư ng đư c s d ng làm đi n c c cathode trong pin Li-ion n p x l i Hình 1.18: Sơ đ c u t o và ho t đ ng c a pin Li-ion Hình 1.19: Sơ đ c u t o và hình d ng c a m t s pin Li-ion V2O5 [27] 1.3.2 C a s thông minh (Smart window) Đây là m t ng d ng khá ph... Li+ /V2O5 Luận văn thạc sĩ Trang 16 Hình 1.15: Thông s m ng c thay đ i theo lư ng lithium trong màng có đ dày 0,8 và 0,6 µm [30] Khi lư ng lithium tiêm vào màng l n hơn 1,6 Li/ V2O5, màng s chuy n sang pha γ -V2O5 Pha γ -V2O5 cũng đư c hình thành t c u trúc tr c thoi, nhưng có s thay đ i l n v h ng s m ng do s s p x p l i c a các hình chóp VO5 (hình 1.1 6) B A Hình 1.16: C u trúc tinh th α -V2O5 (A) và γ -V2O5. .. VO5 (hình 1.4, trái) Khi lithium đư c tiêm vào màng V2O5 theo phương trình 1.4, c u trúc LixV2O5 s hình thành (hình 1.1 3) V i x trong kho ng 0 – 0,13, c u trúc LixV2O5 t n t i thư ng, V2O5 t n t i pha “α” Như v y, trong đi u ki n bình pha α Pha α có c u trúc tr c thoi d ng l p, ký hi u nhóm không gian Pmmn (No 5 9) v i thông s m ng a=11,512Å, b=3,564Å, c=4,368Å Khi lư ng lithium tiêm vào màng tăng (0 ,13 . NGUYỄN ðỨC HẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC VANADIUM PENTOXIDE (V 2 O 5 ) Chuyên ngành: Vật lý Vô tuyến và Điện tử (Hướng Vật lý Điện t ) Mã số: 60 44 03 LUẬN. vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng. Để có thể ứng dụng tính chất điện sắc của vật liệu, người ta thường chế tạo màng mỏng điện sắc trên nền các điện cực dẫn điện trong suốt tạo thành hệ. trình phát triển màng trên thủy tinh hoặc silicon (Si) [11, 28, 32]. Hình 1. 3: Cấu trúc lớp của V 2 O 5 theo (a) mặt (0 0 1), (b) và (c) mặt (0 1 0). Vòng tròn đen lớn là nguyên tử Vanadium, vòng