ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  LÂM MINH THƯ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG DẪN XUẤT POLYOL BÉO VÀ ÁP DỤNG TRONG TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE VỚI NHỰA NỀN POLYPROPYLEN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. HÀ THÚC HUY THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011 Luận văn Thạc sĩ Lâm Minh Thư i LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc đến PGS.TS Hà Thúc Huy đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành đề tài này. Thầy đã dạy cho tôi nhiều điều về nghiên cứu, cách phân tích vấn đề khoa học và luôn động viên tôi vượt qua những lúc khó khăn Tôi xin cảm ơn TS. Trương Thị Huỳnh Hoa và TS. Nguyễn Công Tránh đã cho tôi những lời khuyên, lời chỉ dạy vô cùng hữu ích. Xin gử i lời cảm ơn đến Th.S Nguyễn Huy Du đã không ngại khó khăn, giúp tôi đo đạc những số liệu phân tích. Xin cảm ơn bạn Sơn, Hùng, Tâm, Mão, Hải, Nhân, Khánh cùng các bạn ở phòng polyme đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành thí nghiệm. Đây là ngôi nhà nhỏ đáng yêu của tôi, nơi đây đã in sâu bao kỉ niệm vui buồn trong suốt khoảng thời gian làm đề tài. Xin cảm ơn anh đã luôn ở bên em, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình tôi, những người luôn bên cạnh hỗ trợ, chia sẻ với tôi trong bất kỳ hoàn cảnh nào. Con xin dâng lên Mẹ thành quả học tập của con với cả tấm lòng kính yêu sâu sắc, Mẹ luôn bên con, động viên con vững tin thực hiện hoài bão của mình. “Thành công của đứa con là cả một công trình của người Mẹ” Luận văn Thạc sĩ Lâm Minh Thư ii LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, các sản phẩm bao bì thực phẩm làm từ nhựa vẫn được ưa chuộng và chiếm phần đa số trên thị trường vì các tính năng ưu việt như dễ sử dụng, nhẹ, gọn, vận chuyển dễ dàng, bảo quản được thực phẩm trong thời gian mong muốn. Bên cạnh đó, công nghệ sản xuất vật dụng nhựa đã phát triển mạnh, qui mô sản xu ất lớn nên đỡ tốn chi phí thiết lập lại qui trình sản xuất. Các sản phẩm bao bì thực phẩm làm từ nhựa thông thường là vật liệu composit của polyme nền và đất sét đã biến tính hữu cơ, như đất sét được biến tính bằng muối alkil amonium tứ cấp, polyetylen oxit, hỗn hợp monoester và các hợp chất hữu cơ khác. Tuy nhiên, một số vấn đề về sức khỏe người tiêu dùng và ảnh h ưởng đến môi trường đã phát sinh khi dùng bao bì thực phẩm có thành phần chất biến tính đất sét là muối alkil amonium tứ cấp. Độc tính của các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp này gây ảnh hưởng đến sức khỏe nếu dùng chúng làm bao bì thực phẩm hay cho tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm. Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm (FDA) không tán thành sử dụng các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp làm vật li ệu chứa đựng hoặc bao bọc thức ăn trực tiếp. Hơn nữa, các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp có độ ổn định nhiệt thấp nên gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu composit. Chúng thường phân hủy dưới nhiệt độ chảy của polyme, dẫn đến sự giảm cấp của vật liệu composit polyme/đất sét sau này, ví dụ như những vấn đề liên quan đến màu sắc, độ sáng, mùi và cấu trúc. Các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy muối ankyl amonium tứ cấp gây ảnh hưởng đến sức khỏe. Do đó, vấn đề an toàn thực phẩm ngày càng được quan tâm và các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm ra cách cải thiện hoặc hạn chế hoàn toàn nhược điểm của muối alkil amonium tứ cấp. Cụ thể, các nhà khoa học đang tìm kiếm những chất mới dùng nong khoang sét dựa vào tương tác ion lưỡng cực - lưỡng c ực thay cho sự trao đổi ion cho thấy nhiều hứa hẹn do liên kết này có độ mạnh vừa phải, có thể dùng phổ biến trong thương mại. Các chất mới này phải có độ ổn định nhiệt cao và không độc. Luận văn Thạc sĩ Lâm Minh Thư iii Trên cơ sở đó, trong phạm vi bài luận văn này, tôi nghiên cứu về phương pháp tổng hợp các dẫn xuất polyol béo áp dụng trong biến tính đất sét và điều chế nanocomposite, cụ thể là pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat. Các dẫn xuất polyol béo này nằm trong danh sách vật liệu làm bao bì bảo quản thực phẩm do FDA đưa ra. Ở đây, pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat được tổng hợp bằng phản ứng ester hóa trực tiếp từ pentaerythritol và axit béo tương ứng là axit stearic và axit oleic với sự hi ện diện của xúc tác kẽm oxit. Cách tổng hợp bằng phản ứng ester hóa trực tiếp này đơn giản, ít giai đoạn trung gian, hạn chế chất trung gian, tạo ra monoester có hàm lượng cao trong hỗn hợp sản phẩm thu được và đặc biệt là thân thiện với môi trường. Các phương pháp phân tích cấu trúc như phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), sắc ký bản mỏng, sắc ký lỏng hiệu cao áp (HPLC), sắc ký lỏng ghép khối phổ (LC-MS), phổ cộ ng hưởng từ hạt nhân (NMR) được sử dụng để phân tích sản phẩm tổng hợp thu được từ phản ứng giữa pentaerythritol và các axit béo tương ứng, sau đó dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) khảo sát khả năng nong khoang sét của pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat. Pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat tạo thành được áp dụng biến tính đất sét thương mại montmorillonite-Na + (N757) bằng các phương pháp khác nhau. Từ các kết quả thu được, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ và phương pháp biến tính đất sét N757 tối ưu. Sau đó, các vật liệu nanocomposite được điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha gia cường đất sét N757 đã biến tính tối ưu ở trên. Việc khảo sát cấu trúc, độ bền nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite tạo thành cho phép đánh giá các đặc tính của vật li ệu nanocomposite này. Luận văn Thạc sĩ Lâm Minh Thư iv MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN i  LỜI MỞ ĐẦU ii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ix DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC HÌNH xv CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1 1.1. Giới thiệu về pentaerythritol béo 1 1.1.1. Pentaerythritol monostearat (PMS) 1 1.1.2. Pentaerythritol monooleat (PMO) 2 1.2. Giới thiệu về các tác chất của phản ứng ester hóa 4 1.2.1. Pentaerythritol (Pen) 4 1.2.1.1. Tính chất 4 1.2.1.2. Ứng dụng 5 1.2.2. Axit stearic (AS) 5 1.2.2.1. Tính chất 6 1.2.2.2. Ứng dụng 6 1.2.3. Axit oleic (AO) 7 1.2.3.1. Tính chất 7 1.2.3.2. Ứng dụng 8 1.3. Giới thiệu về khoáng sét 8 1.3.1. Cấu trúc của khoáng sét 8 1.3.2. Khoáng sét Montmorillonite (MMT) 10 1.3.2.1. Khả năng trương nở của montmorillonite 11 1.3.2.2. Khả năng trao đổi cation của montmorillonite (CEC : cation exchange capacity) 12  1.3.2.3. Biến tính khoáng sét montmorillonite 13 Luận văn Thạc sĩ Lâm Minh Thư v 1.4. Vật liệu nanocomposite có pha gia cường đất sét đã biến tính 16 1.4.1. Cấu trúc nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính 17 1.4.2. Các phương pháp tổng hợp nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính 18  1.4.2.1. Phương pháp dung dịch 18 1.4.2.2. Phương pháp trùng hợp in-situ 19 1.4.2.3. Phương pháp đan xen nóng chảy 20 1.5. Giới thiệu về polypropylen 21 1.5.1. Cấu trúc 22 1.5.2. Tính chất 22 1.5.3. Ứng dụng 23 1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 26 1.6.1. Tình hình nghiên cứu trong nước 26 1.6.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước 26 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC 29 2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 29 2.2. Phương pháp sắc ký bản mỏng 29 2.3. Phương pháp sắc ký cột 30 2.4. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 31 2.4.1. Cách phân tích định lượng trong sắc ký 31 2.4.1.1. Phân tích kiểu nội chuẩn 31 2.4.1.2. Phân tích kiểu ngoại chuẩn 32 2.4.2. Đầu dò chỉ số khúc xạ (Refractive index detector, RID) 32 2.4.3. Đầu dò khối phổ 33 2.5. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 34 2.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X 35 2.7. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng(TGA) 36 2.8. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37 CHƯƠNG 3 : THỰC NGHIỆM 38 Luận văn Thạc sĩ Lâm Minh Thư vi 3.1. Hóa chất và thiết bị 38 3.1.1. Hóa chất 38 3.1.2. Thiết bị 38 3.2. Thực nghiệm 39 3.2.1. Tổng hợp 39 3.2.1.1. Tổng hợp pentaerythritol monostearat 39 3.2.1.2. Tổng hợp pentaerythritol monooleat 40 3.2.1.3. Phân tích sản phẩm tổng hợp 41 3.2.2. Biến tính đất sét 41 3.2.2.1. Biến tính N757 bằng PS 41 3.2.2.2. Biến tính N757 bằng PO 45 3.2.2.3. Khảo sát sự tương tác giữa chất biến tính (PS hay PO) và đất sét N757 45  3.2.2.4. Đánh giá độ rộng khoang sét và khảo sát sự phân hủy nhiệt của các mẫu biến tính 46  3.2.3. Điều chế vật liệu nanocomposite PP/N757 đã biến tính 46 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 4.1. Tổng hợp 50 4.1.1. Tổng hợp pentaerythritol monostearat 50 4.1.1.1. Phân tích PS bằng phương pháp phổ hồng ngoại 50 4.1.1.2. Phân tích PS bằng phương pháp sắc ký bản mỏng 51 4.1.1.3. Phân tích PS bằng phương pháp LC-MS 52 4.1.1.4. Định danh các chất trong PS bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 52  4.1.1.5. Xác định hàm lượng axit stearic trong PS 61 4.1.1.6. Xác định hàm lượng PMS trong PS 62 4.1.2. Tổng hợp pentaerythritol monooleat 62 4.1.2.1. Phân tích PO bằng phương pháp phổ hồng ngoại 62 4.1.2.2. So sánh sắc ký bản mỏng của PO và hỗn hợp monogliceride 63 Luận văn Thạc sĩ Lâm Minh Thư vii 4.1.2.3. Định danh chất ở vị trí m trong sắc ký bản mỏng bằng NMR 64 4.1.2.4. So sánh loại xúc tác dùng trong phản ứng ester hóa giữa Pen và AO 69  4.1.2.5. Khảo sát thời gian tiến hành phản ứng ester hóa giữa Pen và AO bằng sắc ký bản mỏng 69  4.1.2.6. Xác định hàm lượng AO có trong PO 70 4.1.2.7. Xác định hàm lượng PMO trong PO 72 4.2. Biến tính đất sét thương mại N757 72 4.2.1. Biến tính đất sét bằng PS 72 4.2.1.1. Phương pháp không dung môi 72 4.2.1.2. So sánh các mẫu N757 biến tính bằng PS theo phương pháp không dung môi và mẫu biến tính đất sét dùng cối chày nghiền trộn 80  4.2.1.3. Phương pháp có dung môi 81 4.2.1.4. So sánh hiệu quả nong khoang sét của PS khi biến tính đất sét theo hai phương pháp có dung môi và không dung môi 83  4.2.2. Biến tính N757 bằng PO 84 4.3. Khảo sát cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của các mẫu N757 đã biến tính 86 4.3.1. Cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của các mẫu đất sét biến tính bằng PS 86 4.3.1.1. Cấu trúc 86 4.3.1.2. Sự phân hủy nhiệt 90 4.3.2. Cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của mẫu đất sét biến tính bằng PO 96 4.3.2.1. Cấu trúc 96 4.3.2.2. Sự phân hủy nhiệt 97 4.3.3. So sánh nhiệt độ phân hủy của đất sét biến tính bằng muối alkil amonium tứ cấp và đất sét biến tính bằng sản phẩm tổng hợp (PS hay PO) 99  4.4. Điều chế nanocomposite trên nhựa nền PP và đất sét biến tính 100 Luận văn Thạc sĩ Lâm Minh Thư viii 4.4.1. Khảo sát mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền PP và đất sét N757 đã biến tính bằng PS 101  4.4.1.1. Cấu trúc 101 4.4.1.2. Độ bền nhiệt 108 4.4.1.3. Tính chất cơ lý 115 4.4.2. Khảo sát mẫu nanocomposite điều chế từ nhựa nền PP và đất sét N757 đã biến tính bằng PO 122  4.4.2.1. Cấu trúc 122 4.4.2.2. Độ bền nhiệt 123 4.4.2.3. Tính chất cơ lý 126 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 129 5.1. Kết luận 129 5.2. Đề nghị 130 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO 133 PHỤ LỤC A: Giản đồ, sắc ký đồ của phần tổng hợp 136 PHỤ LỤC B: Giản đồ XRD của phần biến tính đất sét 144 PHỤ LỤC C: Giản đồ XRD của các mẫu nanocomposite 155 PHỤ LỤC D: Giản đồ TGA của các mẫu nanocomposite 163 Luận văn Thạc sĩ Lâm Minh Thư ix DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AO Axit oleic AS Axit stearic C Mẫu nanocomposite được điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha gia cường là đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:0,383 theo cách biến tính dùng cối chày nghiền trộn. CPS Đất sét đã biến tính bằng PS có tỉ lệ N757:PS = 1:0,383 theo cách biến tính dùng cối chày nghiền trộn. DPS Đất sét đã biến tính bằng PS theo phương pháp có dung môi. FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại (fourier transform infrared spectroscopy) MMT Montmorillonite M Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha gia cường là đất sét đ ã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:0,642 theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục. MPS Đất sét biến tính bằng PS theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục. MPS6R Mẫu đất sét N757 đã biến tính bằng PS với tỉ lệ N757:PS = 1:0,642 theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục và đã rửa acetat etil ba lần. MR7 Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 7% đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:0,642 theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục và đã rửa acetat etil 3 lần. N Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha gia cường là đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:7 theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy. NMR Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (nuclear magnetic resonance) NPS Đất sét biến tính bằng PS theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy. [...]... alkyl alcol trong khoang sét (một lớp self-assembly) * Các phương pháp biến tính khoáng sét Dựa vào tính chất hóa lý của chất biến tính mà lựa chọn phương pháp biến tính khoáng sét phù hợp Có hai phương pháp chính để biến tính khoáng sét là phương pháp có dung môi và phương pháp không dung môi [12]  Phương pháp có dung môi Trong phương pháp này, chất biến tính và đất sét được phối trộn trong dung môi... nền và thành phần vô cơ của lớp khoáng sét dẫn đến sự tách pha trong vật liệu, kết quả là tính chất cơ lý giảm nhiều hơn so với polymer ban đầu Vì vậy, biến tính đất sét là việc cần thiết để khoáng sét giảm năng lượng bề mặt và tương hợp tốt với polyme nền. [6, 12, 17] * Một số hợp chất dùng biến tính đất sét Việc lựa chọn chất biến tính đất sét đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến tính. .. 15  Hình 1.11: Qui trình biến tính đất sét bằng máy đùn hai trục 16  Hình 1.12: Mô hình ba loại cấu trúc chính của vật liệu nanocomposite polyme /đất sét đã biến tính 17  Hình 1.13: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp dung dịch 19  Hình 1.14: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in-situ .20  Hình 1.15: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp đan xen nóng chảy 20  Hình... Sản phẩm tổng hợp của pentaerythritol và axit oleic PON Đất sét đã biến tính bằng PO theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy PON110Sox Đất sét đã biến tính bằng PO có tỉ lệ N757:PO = 1:10 theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy, đã trích soxhlet 24 giờ bằng etanol PP Polypropylen PP trắng Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 0% đất sét PS Sản phẩm tổng hợp của pentaerythritol và axit... NPS17Sox Đất sét biến tính bằng PS có tỉ lệ N757:PS = 1:7 theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy và đã trích soxhlet 24 giờ bằng acetat etil NS7 Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 7% đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:7 theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy, đã trích soxhlet 24 giờ bằng acetat etil O Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha gia cường là đất sét. .. – ĐHQG Tp.HCM TỔNG HỢP PENTAERYTHRITOL BÉO DÙNG BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT VÀ ÁP DỤNG ĐIỀU CHẾ NANOCOMPOSITE Lâm Minh Thư, Hà Thúc Huy Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Tp.HCM Tóm tắt Pentaerythritol béo được tổng hợp bằng phản ứng ester hóa giữa pentaerythritol và axit béo stearic với sự hiện diện của xúc tác kẽm oxit Pentaerythritol béo tổng hợp được khảo sát bằng phương pháp phổ hồng ngoại... và axit béo oleic, càng có thể khẳng định rằng tổng hợp pentaerythritol monoester béo bằng phản ứng ester hóa trực tiếp giữa Pen và axit béo AS, AO là phương pháp tổng hợp thân thiện với môi trường hơn so với các cách tổng hợp khác vì bản thân các tác chất Pen, AS và AO đã thân thiện với môi trường hoặc có nguồn gốc tự nhiên Tiếp theo, thông tin về khoáng sét và các phương pháp biến tính đất sét sẽ... trình tổng hợp pentaerythritol monostearat 40  Hình 3.2: Qui trình tổng hợp pentaerythritol monooleat 40  Lâm Minh Thư xv Luận văn Thạc sĩ Hình 3.3: Qui trình biến tính đất sét N757 bằng PS theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy 42  Hình 3.4: Qui trình biến tính đất sét bằng PS theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục .42  Hình 3.5: Qui trình biến tính đất sét. .. axit béo nên thích hợp dùng làm chất hoạt động bề mặt, liên kết giữa hai pha ưa nước và ưa hữu cơ, ví dụ như đất sét và nhựa nền Ứng dụng của PMS là nguyên liệu làm chất bôi trơn tổng hợp hay chất phân tán cho nhựa Các ester của Pen và axit béo đơn chức stearic có những tính chất vượt trội như đóng vai trò các tác nhân hoạt tính trên bề mặt không ion, được sử dụng trong quá trình mềm hóa các loại sợi tổng. .. etil O Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha gia cường là đất sét đã biến tính với tỉ lệ N757:PO = 1:10 OS7 Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 7% đất sét đã biến tính với tỉ lệ N757:PO là 1:10, đã trích soxhlet 24 giờ bằng etanol Organoclay Đất sét đã biến tính N757 Đất sét thương mại montmorillonite – Na+ PDO Pentaerythritol dioleat PDS Pentaerythritol distearat . LÂM MINH THƯ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG DẪN XUẤT POLYOL BÉO VÀ ÁP DỤNG TRONG TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE VỚI NHỰA NỀN POLYPROPYLEN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số:. phân hủy của đất sét biến tính bằng muối alkil amonium tứ cấp và đất sét biến tính bằng sản phẩm tổng hợp (PS hay PO) 99  4.4. Điều chế nanocomposite trên nhựa nền PP và đất sét biến tính 100 . phẩm tổng hợp 41 3.2.2. Biến tính đất sét 41 3.2.2.1. Biến tính N757 bằng PS 41 3.2.2.2. Biến tính N757 bằng PO 45 3.2.2.3. Khảo sát sự tương tác giữa chất biến tính (PS hay PO) và đất sét