1 B GIÁO DO VIN HÀN LÂM KH&CN VIT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU oOo NGUYỂN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Vt liu cao phân t và t hp Mã s: 62 44 50 10 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Thành ph H 3. 2 c thc hin ti: Phòng Vt liu HVin Khoa hc Vt liu ng dng, Vin Hàn Lâm Khoa hc và Công ngh Vit Nam ng dn khoa hc: 1. PGS.TS. H  2. TSKH. Hoàng Ngc Anh Phn bin 1:  Phn bin 2:  Phn bin 3:  Lun án s c bo v c Hng chm lun án cp Vin, hp t v Có th tìm hiu lun án ti: - n Vin Hàn Lâm Khoa hc và Công ngh Vit Nam - n Vin Khoa hc Vt liu - n Vin Khoa hc Vt liu ng dng - i din Vin Hàn Lâm Khoa hc và Công ngh Vit Nam ti TP.HCM 3 MỞ ĐẦU  y vi dân s  80 trii, mc ta phi tiêu th   i vì phi mt mt khot dàii có th phân hc, có th  Nghiên c tìm ra mt loi vt liu mi, có kh y mà không gây hu qu ng và giá thành chp nhc là nhim v u ca các nhà khoa hc. Polyme có kh y sinh hc là mt trong nhiu loi vt ling có th thay thm bo  Tip t ng nghiên cu trên, trong nghiên cu này, chúng tôi s dng polyvinyl ancol kt hp vi các polysaccarit và các cht ph   tng hp polyme có kh  phân hy, vi hy vng có th gic giá thành ca loi vt liu này và sng dng. Điểm mới của luận án Lu tiên ti Ving hp màng polyme có kh y sinh hc t polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh bt sn, cacboxymetyl xenlulo, chitosan) vn hp cht hóa do. Nghiên cu cho thy ure và gyxerol có tác dng ci thin kh p ca các polyme thành ph ba vt liu. i vi màng polyme phân hy sinh h polyvinyl ancol và tinh bt sn, ure và glyxerol còn có tác dn hing kt tinh li ca tinh bt trong quá trình bo qun. Kh y sinh hc cc kho sát b pháp chôn mt b gim khng ca mu theo thi gian, kt hp v hng ngoi và chp nh hin t   giá s i cu trúc và hình thái b mt ca vt liu sau thi gian chôn mu t. Mm mi khác ca nghiên cng ng dng ca nó. o sát ng dng ca màng polyme phân hy sinh h vc nông nghio qun trái cây, làm by ging, kim soát kh   chm ca phân bón. Trong ba ng dng này, chúng tôi chú trng vào ng dng làm màng bo qun trái cây vì có th tht trong 4 nhng sn phm thit thi va, th ng Vit Nam hin nay ch chú trn túi nha t hy (túi nha thân thin vng) mà i dòng sn phm màng bo qun trái cây, thc phm có kh  t hy sinh hng quy trình công ngh n xut th màng polyme phân hy sinh hc  quy mô phòng thí nghim. Kt qu  c    hu trí tu vi nhãn hiu VINAPOL ® và ba gii pháp hu ích: VINAPOL ® -  bc các loi phân bón  ® -FfS (Film for Sprout) dùng làm b cây và VINAPOL ® - bc hoa qu. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Tng hp thành công màng polyme có kh y sinh h polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh bt sn, cacboxymetyl xenlulo, chitosan). Khng ng dng ca các loi màng polyme có kh  hy sinh hc phc v nhu cu ca cuc sng. Nội dung và phương pháp nghiên cứu của luận án Nghiên cu quy trình tng hp màng polyme có kh y sinh hc  polyvinyl ancol và các polysaccarit t t, cacboxymetyl xenlulo và chitosan bch. Nghiên cu cu trúc và các tính cha các màng polyme ch to c b IR, chp nh SEM, nghiên cu tính chc, nhing vi sai quét, phân tích nhit trng ng, quang hc. Kho sát kh ng dng ca màng polyme phc v nông nghip: làm bu ng, bc các loi phân bón, làm màng bc bo v hoa qu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án u thc nghim vng ng dng. Các kt qu nghiên cu trong lun án này góp phn hoàn thin quy trình tng hp vt liu có kh phân hy sinh hc nhm ci thin tình trng ô nhi trm trng hin nay do vt liu làm t các loi nha truyn thng mang li. Các kt qu nghiên cu ca lun án m ra kh ng dng vt liu có kh phân hy sinh hc i sng hng ngày cc bit là trong nông nghip. Cấu trúc của luận án Toàn b ni dung luc trình bày trong 144 trang (không tính phn các n lun án, tài liu tham kho và ph l bng biu, 101 hình, 98 tài liu tham kho, 11 công trình nghiên cn 5 lun án. Ngoài phn m u và kt lun, lun án gm 3 phn I: Tng quan - Trình bày mt s nét tng quan v polyme phân hy sinh hc và polyme blend. Phn II: Thc nghim - Trình bày nguyên ling pháp nghiên cu v polyme phân hy sinh hc. Phn III: Kt qu và Tho lun gm 3 t qu thc nghim v tng hp màng polyme phân hy sinh h polyvinyl ancol và các polysaccarit t nhiên (tinh bt, cacboxymety  t qu nghiên cu ng ca cht hóa do và cht to liên kt ngang lên tính cht ca màng polyme phân hy sinh ht qu nghiên cu ng dng cu ng). PHẦN I: TỔNG QUAN Phn này trình bày:  Các khái nim v polyme phân hy sinh hc (PHSH), phân long cho quá trình PHSH, t  phân hy, tác nhân gây PHSH và ng dng ca polyme PHSH.  Các khái nim v polyme blend, phân lo       p, các bi to polyme blend.  Tng quan v các nguyên liu s d  tng hp màng polyme PHSH: polyvinyl ancol (PVA), cacboxymetyl xenlulo (CMC) và chitosan.  Tình hình nghiên cu polyme PHSH trên th gii và  Vit Nam. PHẦN II: THỰC NGHIỆM II.1. Nguyên liệu  PVA 217 có khng phân t  thy phân 86- 89%, Trung Quc.  Tinh bt s ng amylo 23,61% và amylopectin 76,39%, Vit Nam.  CMC dng bt, màu t trn tr  sch 97-99%, khng phân t trung bình 10.172 g/mol, Trung Quc.  Chitosan có khng phân t   axetyl trên 90%, Trung Quc.  m nóng chy 53 0 C, Trung Quc.  Glyxerol 99%, Trung Quc.  Ure 99%, Trung Quc. 6  Glyoxal 40%, Sigma-Aldrich. II.2. Phương pháp nghiên cứu II.2.1. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và polysaccarit tự nhiên (tinh bột, CMC, chitosan) S d c  tng hp: Cho PVA c vào cc, khung thi có gia nhin khong 80-90 0 C trong vòng 60 phút cho PVA tan hoàn toàn. Tip tc thêm urê, glyxerol, tinh bc vào. Khuu hn hp trong 120 phút  80-90 0  hn hp ra khuôn bng thy tinh có kích c 40 x 40 cm  to màng khô màng  nhi phòng. Sau khong 24 gi, c ly ra khi khuôn ry  50 0 C trong 3 gi c sn phm. Sn phm c bo qun trong bình hút c khi phân tích cu trúc và tính cht ca nó. i vi các mu có s dng cht to liên kt ngang: cht to liên kt ngang c thêm vào hn hp  n cui, khuy và gia nhit hn hp trong 60 phút  70 0 C. II.2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme PHSH II.2.2.1. Các phương pháp phân tích cấu trúc   hng ngoi (IR).  ng vi sai quét (DSC).  t trng (TGA).  n t quét (SEM).  u x tia X (XRD).   hp th quang hc. II.2.2.2. Các phương pháp phân tích tính chất   bc: nh  b giãn dài theo tiêu chun ISO 527 (1993).    kh PHSH: tiêu chun EN 13432 (2000).  nh  hp th c: tiêu chun ASTM D570-98. PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương 1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN 7 III.1.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA VÀ TINH BỘT Màng polyme PHSH t PVA và tinh bc tng hp vi các t l thành phn nguyên liu th hin  bng 3.1.1. Bảng 3.1.1 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/tinh bột. Mẫu Thành phần nguyên liệu (%) PVA Tinh bột Ure Glyxerol BS1 90 - 5 5 BS2 80 10 5 5 BS3 70 20 5 5 BS4 60 30 5 5 BS5 50 40 5 5 BS6 40 50 5 5 III.1.1.1 Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH III.1.1.1.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR) Bảng 3.1.2. Kết quả phân tích phổ IR của PVA, tinh bột và các polyme blend PVA/tinh bột. Mẫu Tần số hấp thu (cm -1 ) Nhóm -OH Nhóm -CH 2 Nhóm C-O-C Nhóm -NH 2 PVA 3435,90 2923,99 1044,97-1097,89 BS2 3408,88 2939,15 1044,93-1095,49 BS3 3413,56 2925,46 1027,76-1085,15 BS4 3389,36 2938,92 1027,98-1085,03 BS5 3428,72 2925,00 1024,54-1093,78 BS6 3393,40 2925,03 1024,18-1081,38 Tinh bột 3371,43 2930,93 1015,53 Glyxerol 3340,14 -3581,26 2885,35- 2939,12 Ure 3342,82- 3433,07  poly -OH, nhóm -CH 2 , nhóm C-O-C  NH 2   8 -  2     III.1.1.1.2. Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) Kt qu phân tích DSC ca PVA, tinh bt sn, mu BS5 và BS6 th hin  bng 3.1.3. Kt qu cho thy:  Nhi  thy tinh hóa Tg ca mu BS5  54,95 0 C, Tg ca mu BS6  56,45 0 y, Tg ca mu tha PVA (60,83 0 C) và dch v phía gn Tg c  Nhi nóng chy Tm ca mu BS5 (153,60 0 C) và BS6 (173,64 0 u thp a PVA (194,24 0 a tinh bt sn (111,23 0 C). S i Tg kt hp vi s i Tm ca mu BS5 và BS6 so vi PVA và tinh bt cho thy PVA và tinh bt có kh p. Bảng 3.1.3. Kết quả phân tích DSC của PVA, tinh bột sắn, mẫu BS4 và BS5. Mẫu Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg ( 0 C) Nhiệt độ nóng chảy Tm ( 0 C) PVA 60,83 194,24 BS5 54,95 153,60 BS6 56,45 173,64 Tinh bột 31,62 111,23 III.1.1.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Hình 3.1.1. Giản đồ TGA mẫu PVA, tinh bột sắn và các polyme blend PVA/tinh bột sắn. Hình 3.1.1 c      9                  3,95%.    Bảng 3.1.4. Kết quả phân tích TGA của PVA, tinh bột sắn và các polyme blend PVA/tinh bột sắn. Mẫu Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 Khối lượng còn lại (%) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb1 ( 0 C) Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk1 ( 0 C) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb2 ( 0 C) Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk2 ( 0 C) PVA 211,03 392,68 417,66 444,31 7,40 BS2 174,85 372,10 422,07 468,52 4,52 BS3 184,57 373,51 426,23 470,05 6,50 BS4 180,45 367,68 419,64 472,31 7,50 BS5 188,73 358,08 427,08 475,28 7,90 BS6 172,68 351,29 418,76 464,34 3,95 Tinh bột 205,00 315,17 11,51 III.1.1.1.4. Phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.1.2. Hình SEM của polyme blend PVA/tinh bột. Kt qu phân tích hình thái b mt ca màng polyme (hình 3.1.2) cho thy b mt ca màng polyme có cng nht, không có s tách pha gia PVA và tinh bt. Các pha thành pht. Tuy nhiên, 10 b mt ca màng polyme không láng, phng, có th là do các polyme thành phân tán tc. III.1.1.1.5. Phân tích độ trong suốt bằng phổ hấp thụ quang học Bng 3.1.5 cho th trong sut 93,65%, màng tinh bt s trong su  ng tinh bt t   trong sut ca màng polyme gim t 91,9 xung tinh b trong sut ca màng polyme càng gim. Kt qu này cho thy s kt hp gia tinh b trong sut ca màng polyme, chng t PVA và tinh bt có kh p. Bảng 3.1.5. Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn và các polyme blend PVA/tinh bột sắn. Mẫu Độ trong suốt (%) PVA 93,6 BS1 91,9 BS2 91,8 BS3 90,9 BS4 90,6 BS5 90,1 BS6 89,6 Tinh bột sắn 76,2 III.1.1.2. Phân tích tính chất màng polyme PHSH III.1.1.2.1. Xác định tính chất cơ học của màng Bảng 3.1.6. Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và các polyme blend PVA/tinh bột. Mẫu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài (%) PVA 30,1 5,7 BS1 26,9 21,5 BS2 24,5 16,6 BS3 22,2 15,6 BS4 21,4 13,2 BS5 23,1 12,8 BS6 16,3 9,7 i v b giãn dài E lt là 30,1 MPa và 5,7%. i vi các polyme blend PVA/tinh bt: [...]... cây vào dung dịch bảo quản KẾT LUẬN 1 Đã tổng hợp thành công màng polyme phân h y sinh học tr n cơ ở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột, cacboxymetyl xenlulo, chitosan) bằng hương h ung ịch Trong ba loại màng polyme phân h y sinh học tr n đâ , ngu n tắc chung là hàm lượng polysaccarit càng cao thì tốc độ phân h y sinh học xảy ra càng nhanh Đối với màng polyme phân h y sinh học tr... của polyme phân hủy sinh học, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 51 (5A), trang 107-112, 2013 Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Lâm, Màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở cacboxymetyl xenlulo, Tạp chí Hóa học, Tập 51 (4AB), trang 171-176, 2013 Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Lâm, Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo liên kết ngang glyoxal lên tính chất của màng polyme có khả năng phân hủy sinh học, Tạp chí Hóa học, ... Lâm, Polyme có khả năng phân hủy sinh học từ nguồn nguyên liệu tái tạo của Việt Nam, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 51 (2B), trang 360-367, 2013 Nguyễn Thị Thu Thảo, Huỳnh Thành Công, Hồ Sơn Lâm, Vật liệu phân hủy sinh học ứng dụng làm màng bảo quản hoa quả, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 51 (2B), trang 368-376, 2013 Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn lâm, Nghiên cứu tổng hợp polymer phân hủy sinh học. .. polyme phân h y sinh học tr n cơ ở polyvinyl ancol và tinh bột K t quả cho thấy với tỷ lệ ure 5% và glyxerol 5%, tinh bột không có hiện tượng k t tinh lại trong quá trình bảo quản 3 Đã hảo sát ảnh hưởng c a hàm lượng chất tạo liên k t ngang – glyoxal – đ n tính chất cơ học và khả năng hấp thụ nước c a màng polyme phân h y sinh học tr n cơ ở polyvinyl ancol và tinh bột K t quả cho thấy tính chất cơ học. .. sinh học tr n cơ ở polyvinyl ancol và tinh bột sắn cho thấy rằng có thể đưa tinh ột vào blend với một lượng l n đ n 40% khối lượng mà vẫn đảm bảo khả năng tương hợp tốt với polyvinyl ancol Đối với màng polyme phân h y sinh học tr n cơ ở polyvinyl ancol và cacboxymetyl xenlulo cho thấy rằng chỉ có thể đưa cac ox m t l x nlulo vào blend với 30% khối lượng thì khả năng tương hợp với polyvinyl ancol tốt hơn... phân tử nhỏ này lại ti p tục bị phân h y bởi các vi sinh vật trong đất cho đ n khi phân h y hoàn toàn Chương 2 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO VÀ CHẤT TẠO LIÊN KẾT NGANG LÊN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC III.2.1 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO LÊN HIỆN TƯỢNG KẾT TINH LẠI CỦA MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA VÀ TINH BỘT Bảng 3.2.1 Tỷ lệ ure và glyxerol trong thành phần nguyên liệu tổng hợp màng polyme. .. PVA và CMC ch ng tỏ PVA và CMC phân tán vào nhau Tuy nhiên, sự phân tán c a PVA vào nhau vào nhau hông đồng đ u tạo nên các khuy t tật trên b mặt màng Các mẫu CC3 và CC4 vẫn tồn tại tinh thể CMC trong cấu trúc Hình 3.1.6 Hình SEM của các polyme blend PVA/CMC III.1.2.2 Phân tích tính chất của màng polyme PHSH III.12.2.1 Xác định tính chất cơ học của màng polyme Bảng 3.1.11 cho thấ hàm lượng PVA và CMC... QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA VÀ CHITOSAN Thành phần nguyên liệu để tổng hợp polyme blend PVA/chitosan thể hiện ở bảng 3.1.12 Bảng 3.1.12 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/chitosan Thành phần nguyên liệu (%) Mẫu PVA Chitosan Ure Glyxerol U0 40 50 5 5 U1 U2 U3 U4 50 60 70 80 40 30 20 10 5 5 5 5 5 5 5 5 III.1.3.1 Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH III.1.3.1.1 Phân. .. KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN CƠ SỞ PVA VÀ CMC Màng polyme PHSH từ PVA và CMC được tổng hợp với các tỷ lệ thành phần nguyên liệu thể hiện ở bảng 3.1.7 Bảng 3.1.7 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/CMC Mẫu Thành phần nguyên liệu (%) PVA CMC Glyxerol Ure 80 10 5 5 CC0 70 20 5 5 CC1 60 30 5 5 CC2 50 40 5 5 CC3 40 50 5 5 CC4 13 III.1.2.1 Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH... màng polyme phân h y sinh học tr n cơ ở polyvinyl ancol và chitosan cho thấy rằng có thể đưa chito an vào l n với 20% khối lượng thì khả năng tương hợp với polyvinyl ancol tốt hơn Tính chất c a polyme blend có thể tha đổi tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần nguyên liệu ch tạo 2 Đã hảo sát ảnh hưởng c a hàm lượng hỗn hợp chất hóa dẻo - ure và glyxerol – đ n hiện tượng k t tinh lại c a tinh bột trong màng polyme . VÀ THẢO LUẬN Chương 1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN 7 III.1.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHSH TRÊN. KHOA HỌC VẬT LIỆU oOo NGUYỂN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Vt liu cao phân t và. nghiên cứu II.2.1. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và polysaccarit tự nhiên (tinh bột, CMC, chitosan) S d c  tng hp: Cho PVA c vào cc,