 Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -1- SP Hóa K30B MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa ……………………………………………………………………. i Lời cảm ơn ii MỤC LỤC 1 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4 DANH MỤC CÁC HÌNH 5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7 MỞ ĐẦU 8 Chương 1. TỔNG QUAN 10 1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO 2 10 1.1.1 Cấu trúc 10 1.1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO 2 12 1.1.3. Hiện tượng siêu thấm ướt 17 1.2. Các phương pháp tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano 21 1.2.1. Phương pháp cổ điển 21 1.2.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa 21 1.2.3. Phân huỷ quặng illmenit 21 1.2.4. Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học 22 1.2.5. Sản xuất TiO 2 bằng phương pháp plasma 22 1.2.6. Phương pháp vi nhũ tương 22 1.2.7. Phương pháp sol-gel 23 1.2.8. Phương pháp thuỷ nhiệt 23 1.2.9. Phương pháp siêu âm 24 1.2.10. Phương pháp vi sóng 24 1.3. Biến tính vật liệu TiO 2 25 1.4. Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO 2 26 1.4.1. Vật liệu tự làm sạch 26 1.4.2. Xử lý nước bị ô nhiễm 27  Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -2- SP Hóa K30B 1.4.3. Xử lý không khí ô nhiễm 28 1.4.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 28 1.4.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư 28 1.4.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 29 1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nano TiO 2 và một số đề xuất 30 Chương 2. THỰC NGHIỆM 33 2.1. Hóa chất và dụng cụ 33 2.1.1. Hóa chất 33 2.1.2. Dụng cụ 33 2.2. Chế tạo vật liệu 34 2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 34 2.2.2. Tổng hợp TiO 2 pha tạp bạc 34 2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO 2 nano và TiO 2 pha tạp Ag 36 2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột TiO 2 36 2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột T-Ag 5 tổng hợp được 37 2.4. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải 38 2.5. Các phương pháp đặc trưng vật liệu 41 2.5.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét – truyền qua (SEM-TEM) 41 2.5.2. Nguyên lý phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 41 2.5.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 42 2.5.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43 2.5.5. Phương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis) 43 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1. Đặc trưng, tính chất của vật liệu 44 3.1.1. Vi cấu trúc 44 3.1.2. Diện tích bề mặt của mẫu bột nano TiO 2 tổng hợp được 45 3.1.3. Phổ EDX của vật liệu tổng hợp được 46 3.1.4. Phổ UV-Vis rắn của vật liệu 47  Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -3- SP Hóa K30B 3.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột TiO 2 47 3.2.1. Xử lí metyl da cam bằng đèn tử ngoại 48 3.2.2. Xử lí metyl da cam bằng ánh sáng mặt trời 49 3.3. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải 51 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55  Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -4- SP Hóa K30B DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer – Emmett – Teller (phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn) DSC Differential Scanning Calorimetry (Nhiệt lượng vi sai quét) E. Coli Chủng vi sinh vật Escherichia coli EDX Tán sắc năng lượng tia X PCA Plate Count Agar SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) UV – VIS Ultraviolet – Visible (Tử ngoại và khả kiến) XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)  Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -5- SP Hóa K30B DANH MỤC CÁC HÌNH STT Ký hiệu Nội dung Trang 1 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể rutile 10 2 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể anatase 10 3 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite 11 4 Hình 1.4 Đa diện phối trí của TiO 2 11 5 Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 13 6 Hình 1.6 Sự hình thành các gốc OH  và 2 O  13 7 Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 15 8 Hình 1.8 Hiện tượng thấm ướt 17 9 Hình 1.9 Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO 2 kích thước nano 19 10 Hình 1.10 Kính được phủ một lớp TiO 2 27 11 Hình 1.11 Khả năng chống đọng sương trên tấm kính khi phủ lớp phim TiO 2 (a). Tấm kính không phủ lớp nano TiO 2 (b). Tấm kính có phủ lớp nano TiO 2 30 12 Hình 2.1 Thiết bị thủy nhiệt 33 13 Hình 2.2 Bột TiO 2 nano (a), bột TiO 2 - Ag theo tỉ lệ 1% (b), 2% (c), 3% (d), 4% (e), 5% (f). 35 14 Hình 2.3 Mẫu metyl da cam ban đầu (a) và được xử lí bằng TiO 2 nano (b), TiO 2 – Ag với tỉ lệ 1% (c), 2% (d), 3% (e), 4% (f), 5% (g) 36  Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -6- SP Hóa K30B 15 Hình 2.4 Các mẫu metyl da cam ban đầu và sau thời gian xử lí dưới ánh sáng mặt trời. (a): ban đầu, (b): 15phút, (c): 30 phút, (d): 45 phút, (e):60 phút. 38 16 Hình 2.5 Quy trình định lượng tổng vi sinh vật hiếu khí 40 17 Hình 2.6 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 41 18 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM. 41 19 Hình 3.1 Ảnh SEM của bột TiO 2 chưa xử lí 44 20 Hình 3.2 Ảnh TEM của bột nano TiO 2 tổng hợp được sấy ở 70 0 C (a); ảnh SEM của TiO 2 với nhiệt độ nung là 600 0 C (b) 44 21 Hình 3.3 Ảnh SEM của bột nano TiO 2 pha tạp Ag 5 % (T-Ag 5 ) 45 22 Hình 3.4 Phổ EDX của vật liệu TiO 2 pha tạp Ag 5% 46 23 Hình 3.5 Phổ UV-Vis rắn của các mẫu pha tạp Ag từ các nồng độ 1% đến 5% 47 24 Hình 3.6 Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại 48 25 Hình 3.7 Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại 49 26 Hình 3.8 Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời 50 27 Hình 3.9 Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời 50 28 Hình 3.10 Cơ chế bẫy điện tử Ag khi pha tạp vào TiO 2 51  Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -7- SP Hóa K30B 29 Hình 3.11 Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M1, M2, M3 52 30 Hình 3.12 Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M4, M5 53 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Ký hiệu Nội dung Trang 1 Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của TiO 2 ở dạng anatase và rutile 11 2 Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp TiO 2 pha tạp Ag với các tỉ lệ khác nhau 35 3 Bảng 3.1 Kết quả đo BET của bột nanoTiO 2 45 4 Bảng 3.2 Thành phần các nguyên tố có phổ EDX 47 5 Bảng 3.3 Một số thông tin về metyl da cam 48 6 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại 49 7 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời 50 8 Bảng 3.6 Kết quả xử lí vi sinh vật hiếu khí 53  Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -8- SP Hóa K30B MỞ ĐẦU Trong những thập kỉ qua, khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu nghiên cứu và ứng dụng. Nhiều hoạt động sôi nổi trong lĩnh vực này, trong đó có cả lý thuyết, thực nghiệm và những ứng dụng thực tiễn. Song, hoạt động phổ biến nhất là tổng hợp các hạt nano với kích thước và hình dạng khác nhau. Ở kích thước này, vật chất xuất hiện những tính chất lạ liên quan đến tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Những tính chất này phụ thuộc vào kích thước của hạt nano. Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm tòi chế tạo những vật liệu mới có ứng dụng thực tiễn to lớn trong các lĩnh vực y dược, sinh học, mĩ phẩm, công nghiệp hoá học,… Vật liệu có cấu trúc nano rất được quan tâm hiện nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon, Thông thường có hai phương pháp để tạo các hạt nano: top-down (từ trên xuống dưới), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra các đơn vị có kích thước nano; và bottom-up (từ dưới lên trên), nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Từ hai con đường này, có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [1]. Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO 2 đã được bắt đầu cách đây hơn ba thập kỉ. Gần đây, TiO 2 được sử dụng như một chất xúc tác quang để xử lý những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo hiệu quả quang hóa. Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa của TiO 2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này. Để tổng hợp vật liệu nano TiO 2 có nhiều phương pháp khác nhau như: sol- gel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO 2 có cấu trúc ống nano với đường kính  Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -9- SP Hóa K30B nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với phương pháp khác, phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu như của Tsai C. C. và cộng sự [2], Chen X. và cộng sự [3],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp các thanh nano, dây nano, ống nano TiO 2 anatase. Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Mặc dù đã có nhiều kết quả quan trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano, tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 vẫn còn là một vấn đề thời sự và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 ”. Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu 3 vấn đề sau: - Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt; - Nghiên cứu sự biến tính của vật liệu nano TiO 2 bằng cách pha tạp với bạc; - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 tổng hợp và biến tính.  Khóa luận tốt nghiệp  Phan Thị Kim Tuyến -10- SP Hóa K30B Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile Chương 1. TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO 2 [3, 4] 1.1.1 Cấu trúc Titandioxit (TiO 2 ) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile và brookite. Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO 2 . Rutile ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại (hình 1.1). Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng (hình 1.2). Ti O Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể anatase [...]... Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công đáng khích lệ Hơn 100 công trình về vật liệu nano TiO 2 đã được công bố trong và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế và khoa học và công nghệ (KH&CN) Phẩm chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích... như Si và Al, những chất trơ với phản ứng quang xúc tác Ngoài những điều kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả, Thuỷ tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polymer, giấy và các loại vải, đều có thể dùng làm vật liệu nền 1.4 Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO2 [7, 24] TiO2 có rất nhiều ứng dụng. .. cũng đã được nghiên cứu phát triển như khẩu trang nano chống cúm gia cầm, vải nano, vật liệu lọc nước nano Các sản phẩm này cho hiệu quả ứng dụng cao so với thế giới khi kiểm nghiệm với vi khuẩn E.Coli, virus cúm, điôxin, asen, phenol… Với tư cách một người đang làm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu, trong đó có nano TiO2 , tôi xin có một số đề xuất: Thứ nhất, có kế hoạch xây dựng nano TiO2 thành sản... phòng và áp suất lớn hơn 1 atm Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để: Tổng hợp những vật liệu phức tạp Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano Tách kim loại ra khỏi quặng Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống than nano. .. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 và một số đề xuất Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động: Các nước phát triển như Mỹ, Nhật Bản… đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn này Các nước chậm phát triển cũng kỳ vọng thoát nghèo nhờ công nghệ nano Theo số liệu của Hội nghị quốc tế về công nghệ nano năm 2007 được tổ chức tại Mỹ, tổng đầu tư vào công nghệ nano năm 2005... thừa và phát triển trong nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 Thứ ba, hướng ưu tiên ở Việt Nam là chế tạo nano TiO2 từ các khoáng sản, hoá chất rẻ tiền phục vụ cho xử lý môi trường nước vùng lũ lụt, nhiễm điôxin, thuốc trừ sâu, thạch tín, phòng chống cúm gia cầm và nghiên cứu chế tạo pin mặt trời cấu trúc nano Trên cơ sở những luận điểm trình bày ở trên cho thấy cần có một sự quan tâm thích đáng đối với vật. .. âm thành nhiệt và do sự cọ xát của các phân tử Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu cơ, tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc biệt, Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương... quang, đèn tử ngoại 2.2 Chế tạo vật liệu 2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 Cho 20 gam NaOH rắn vào cốc 100 ml, thêm nước cất vào cốc đến vạch 50 ml (để tạo dung dịch NaOH 10M) đặt vào máy khuấy từ trong 30 phút, sau đó cân 2 gam bột TiO2 cho vào cốc và tiếp tục khuấy từ có gia nhiệt ở 70oC trong 30 phút thu được dung dịch có màu trắng sữa Hỗn hợp sau khi phân tán được cho vào bình teflon có bọc thép thủy... thuộc vào công nghệ chế tạo Vì vậy, sự phát triển công nghệ nano phải bắt đầu từ khâu chế tạo vật liệu Thêm vào đó, yêu cầu của nhiều ứng dụng, đặc biệt là ứng dụng trong lĩnh vực môi trường là sản phẩm phải có phẩm chất cao đi kèm với giá thành hạ Với nhận thức như vậy, các nhà khoa học đã kiên trì hoàn thiện công nghệ đơn giản là phun nhiệt phân và sol-gel từ các nguyên liệu rẻ tiền công nghiệp và đã... TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng (a) (b) Hình 1.11 Khả năng chống đọng sương trên tấm kính khi phủ lớp phim TiO2 (a) Tấm kính không phủ lớp nano TiO2 (b) Tấm kính có phủ lớp nano TiO2 Tóm lại, vật liệu TiO2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi, ngoài những ví dụ đã kể ở trên, TiO2 còn có nhiều ứng dụng khác như vải tự làm sạch, các bóng đèn cao áp trên phố, trong các đường ngầm, các barie trên đường cao . năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Mặc dù đã có nhiều kết quả quan trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano, . tính và ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 ”. Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu 3 vấn đề sau: - Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt; - Nghiên cứu sự biến. việc nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 vẫn còn là một vấn đề thời sự và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Với lý do trên, tôi chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp, biến tính