1 Mở đầu Oxi hóa phenol là phản ứng quan trọng trong công nghiệp hoá chất vì sản phẩm của quá trình này là hydroquinon, catechol, benzoquinon, axit cis,cis muconic là những hóa chất quan trọng trong tổng hợp h-ơng liệu, d-ợc phẩm, hóa chất bảo vệ thực vật.v.v.[18, 30, 37] Cho đến nay, hầu hết những quá trình xúc tác đ-ợc sử dụng để tổng hợp các hóa chất quan trọng này đều có độ chọn lọc không cao hoặc có độ chuyển hóa phenol thấp [2, 18, 30, 38, 43, 57]. Các hệ xúc tác truyền thống sử dụng trong phản ứng oxi hóa phenol th-ờng là các ion kim loại chuyển tiếp hay phức chất của chúng [1, 13], tuy nhiên hạn chế của chúng là khó thu hồi và gây ô nhiễm môi tr-ờng, không đáp ứng đ-ợc yêu cầu bảo vệ môi tr-ờng nghiêm ngặt hiện nay. Để khắc phục nh-ợc điểm này, ng-ời ta đã đ-a kim loại chuyển tiếp dạng phức chất lên các chất nền khác nhau nh- than hoạt tính, polyme, Zeolit, set, hydrotalcit, SBA-15.v.v. và đã đạt đ-ợc những thành tựu nhất định [4, 5, 30, 43]. Bên cạnh đó, kể từ khi đ-ợc phát minh ra vào những năm 90 của thế kỷ tr-ớc đến nay, hệ vật liệu mao quản trung bình M41S đã đ-ợc nghiên cứu kỹ l-ỡng và có nhiều ứng dụng quan trọng thuộc nhiều lĩnh vực nh- hấp phụ, xúc tác, tổng hợp vật liệu mới, tách chất.v.v. [51] Trong đó, MCM-41 với hệ thống mao quản hai chiều đồng đều, kích th-ớc mao quản có thể biến đổi trong một khoảng rộng, diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao đ-ợc xem là một loại vật liệu tiềm năng trong nhiều lĩnh vực. Vật liệu phức chất kim loại mang trên MCM-41 không chỉ có hoạt tính xúc tác với nhiều quá trình quan trọng mà nó còn là vật liệu trung gian của quá trình tổng hợp vật liệu kích th-ớc nano và nhỏ hơn nano (quantum sizes) [24, 59]. Trong bản luận văn này chúng tôi nghiên cứu, tổng hợp vật liệu Cu-MCM-41 (Cu ở dạng phức chất axetat) và hoạt tính của nó đối với phản ứng oxi hóa phenol. 2 Ch-ơng 1: Tổng quan 1.1. Rây phân tử mao quản trung bình 1.1.1. Vật liệu có mao quản Vật liệu rắn xốp có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Theo cách phân loại của IUPAC, vật liệu xốp đ-ợc phân loại theo kích th-ớc mao quản của nó thành ba loại[27]: Loại vật liệu Kích th-ớc lỗ (A 0 ) Vi mao quản < 20 Mao quản trung bình 20 500 Mao quản lớn > 500 Vật liệu phổ biến và có nhiều ứng dụng nhất thuộc nhóm micropore là các Zeolit và Aluminosilicat (xem Bảng 1.1). Chúng là những Composit vô cơ, có cấu trúc tinh thể, là mạng không gian ba chiều gồm các tứ diện TO 4 nối với nhau qua cầu oxi. Do có cấu trúc mao quản đồng đều, bền vững, có khả năng trao đổi ion lớn.v.v. và đặc biệt là tính chất chọn lọc hình học mà các vật liệu trên cơ sở Zeolit có hoạt tính cao đối với nhiều quá trình xúc tác axit bazơ, oxi hóa khử có sự tham gia của chất phản ứng có kích th-ớc nhỏ (th-ờng nhỏ hơn 7 A 0 ) [2, 3, 39]. Khái niệm rây phân tử xuất phát từ tính chất chọn lọc của Zeolit, nói đúng hơn, rây phân tử chỉ những vật liệu có tính chất chọn lọc hình học. Xúc tác là rây phân tử có u điểm hơn nhiều so với các loại xúc tác khác có cùng hoạt tính do chúng có độ chọn lọc sản phẩm phản ứng dẫn tới sản phẩm mong muốn cao hơn nhiều. Với nhiều quá trình quan trọng nh- các quá trình lọc dầu làm tăng phân đoạn xăng, tăng chất l-ợng xăng, chất tham gia phản ứng là các phân tử có kích th-ớc lớn ở phân đoạn nặng [8, 16, 33], các xúc tác trên cơ sở Zeolit truyền thống không có hoạt tính, vì các phân tử tham gia phản ứng không thể chui vào trong mao quản, đi đến các tâm hoạt động bên trong các hốc của Zeolit. Do đó, việc tìm kiếm vật liệu mới có kích th-ớc mao quản lớn hơn là tất yếu. Tuy nhiên, các vật liệu tổng hợp đ-ợc cho đến nay nh- AlPO 4 -5, AlPO 4 -8, JDF, VPI-5 ch-a có nhiều ứng dụng thực tế rộng rãi trong lọc, hóa dầu do chúng không có độ bền nhiệt cần thiết, vì mạng cấu trúc của chúng là trung hòa điện[27]. 3 Bảng 1.1: Một số vật liệu micropore điển hình [27] Phân loại Ví dụ Số cạnh của vòng Đ-ờng kính lỗ (A 0 ) Lỗ nhỏ (small pore) (Đ-ờng kính lỗ < 4.5 A 0 ) CaA 8 4.2 SAPO-34 8 4.3 Lỗ trung (medium pore) (Đ-ờng kính lỗ < 5.5 A 0 ) ZSM-48 10 5.35.6 ZSM-5 10 5.35.6 5.15.5 Lỗ lớn (large pore) (Đ-ờng kính lỗ > 6.5 A 0 ) Favjasite 12 7.4 AlPO 4 -5 12 7.3 ZSM-12 12 5.55.9 Lỗ siêu lớn (ultralarge pore) (Đ-ờng kính lỗ > 8A 0 ) Cloverite 20 6.013.2 JDF-20 20 6.214.5 VPI-5 18 12.1 AlPO 4 -8 14 7.98.7 UTD-1 14 7.510 Chúng ta biết ZSM-5 đ-ợc tổng hợp dựa trên việc sử dụng chất tạo cấu trúc là cation tetraankylamoni (Hình 1.1 a). T-ơng tự nh- vậy, khi sử dụng chất tạo cấu trúc với mạch cacbon dài hơn, ng-ời ta đã thu đ-ợc vật liệu silicat có cấu trúc lỗ xốp thuộc họ Mesopore. Tuy vật liệu này có hoạt tính với nhiều phản ứng hữu cơ nh-ng chúng không bền ở nhiệt độ cao và do đó không có nhiều ứng dụng. Hình 1.1: Vai trò của chất tạo cấu trúc [55] a: tetraankylamoni trong quá trình hình thành Zeolit b: chất hoạt động bề mặt trong quá trình hình thành MCM-41 Năm 1992 là một b-ớc ngoặt quan trọng đối với các nhà tổng hợp vật liệu khi Mobil phát minh ra ph-ơng pháp tổng hợp một họ vật liệu Mesopore silicat mới đ-ợc ký hiệu là M41S. M41S có hệ thống mao quản đồng đều, kích th-ớc thay đổi trong khoảng 15 đến 100A 0 . Điểm nổi bật của quá trình tổng hợp này là sử dụng các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) làm chất tạo cấu trúc 4 thay thế các tetraankylamoni nh- trong quá trình tổng hợp Zeolit truyền thống. Trong dung dịch n-ớc, các phân tử chất HĐBM mặt liên kết với nhau tạo thành hệ mixen và vật liệu silica hình thành dựa trên cấu trúc của hệ mixen này (Hình 1.1 b). Nh- vậy, bản chất và tính chất của chất hoạt động bề mặt trong n-ớc là yếu tố quyết định chủ yếu đến hình thể của vật liệu tổng hợp. Bên cạnh những nghiên cứu về cấu trúc hình thể của M41S thì những nghiên cứu về ứng dụng của họ vật liệu này cho thấy chúng là loại vật liệu tiềm năng. 1.1.2. Họ vật liệu M41S Zeolit cùng với M41S là những đại diện tiêu biểu cho loại vật liệu rây phân tử. Tơng tự nh Zeolit, M41S cũng có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản trật tự, phân bố kích th-ớc lỗ đồng đều. Tuy nhiên, M41S có kích th-ớc mao quản rộng hơn nhiều (210 nm) và có thành mao quản vô định hình. M41S có khả năng thay thế Zeolit trong những ứng dụng đòi hỏi kích th-ớc mao quản lớn hơn 15A 0 . Trong họ M41S, có ba loại vật liệu thu hút đ-ợc nhiều sự quan tâm nhất là MCM-41, MCM-48 và MCM-50 [17]. MCM-41 có hệ thống mao quản hai chiều trật tự, xếp khít với nhau dạng lục lăng và nhóm cấu trúc là p6mm. MCM-48 có cấu trúc lập ph-ơng, hệ mao quản ba chiều, nhóm cấu trúc là Ia3d. MCM-50 có cấu trúc lớp t-ơng tự nh- các loại sét, gồm các bản mỏng song song với nhau, nhóm cấu trúc là p2 (Hình 1.2). Hình 1.2: Cấu trúc của vật liệu M41S: a-MCM-41; b-MCM-48 và c-MCM-50 [17] Điểm nổi bật trong quá trình tổng hợp họ vật liệu M41S là việc sử dụng chất hoạt động bề mặt. Vật liệu hình thành dựa trên quá trình ng-ng tụ các hạt silicat xung quanh các mixen hình thành trong dung dịch n-ớc của chất hoạt động bề mặt và sẽ sao chép cấu trúc của mixen. Nh- vậy, bản chất và cấu trúc của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch n-ớc quyết định cấu trúc của vật liệu thu đ-ợc. Do đó, chúng còn đ-ợc gọi là chất tạo cấu trúc hay tác nhân định h-ớng cấu trúc SDA (structure directing agents). Ví dụ, khi sử dụng 5 SDA là CTAB (trong môi tr-ờng bazơ và 100 0 C) sẽ thu đ-ợc MCM-41, còn nếu SDA là P 123 (trong môi tr-ờng axit) ta sẽ thu đ-ợc SBA-15. 1.1.3. Hóa học chất hoạt động bề mặt, dung dịch Silicat Nh- đã nói ở trên, chất HĐBM đóng một vai trò gần nh- quyết định cho sự hình thành các loại vật liệu mao quản khác nhau. Tiếp theo đây là một số thông tin về loại vật liệu này. Các phản ứng sol gel đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp Zeolit nói riêng và vật liệu rây phân tử nói chung. Các phản ứng này đều xảy ra trên mixen đ-ợc hình thành từ các phân tử chất HĐBM trong dung dịch n-ớc, để hình thành họ silica cũng nh- M41S mà đại diện là MCM-41. 1.1.3.1. Trạng thái phân tử chất HĐBM trong n-ớc Trong dung dịch n-ớc, các phân tử chất HĐBM là một thành phần rất linh hoạt, có trạng thái tập hợp thay đổi theo nồng độ (Hình 1.3) [27, 55]. Hình 1.3: Sự biến đổi pha của hệ kép n-ớc - chất HĐBM (cmc: critical micellization concentration) Trong dung dịch nồng độ thấp, chất HĐBM chủ yếu tồn tại ở dạng đơn phân tử. Khi nồng độ dung dịch tăng dần, các đơn phân tử này sẽ t-ơng tác với nhau, và hình thành mixen để giảm entropy của hệ khi nồng độ đạt ng-ỡng mixen hóa cmc (critical micellization concentration). Các mixen này sẽ xếp khít với nhau theo kiểu lục lăng (hexagonal) hoặc lập ph-ơng (cubic). Hiện t-ợng chập dính các mixen liền kề song song nhau sẽ xảy ra khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tiếp tục tăng, kết quả là hình thành một pha mới dạng bản mỏng song song (lamellar). Trong nhiều tr-ờng hợp, ta có thể thu đ-ợc hỗn hợp hai pha lục lăng và lập ph-ơng do chúng có mức độ xếp khít nh- nhau. 6 Theo Myer (1992) [55], pha chủ đạo tồn tại trong dung dịch n-ớc của chất HDDBM không những phụ thuộc vào nồng độ mà còn phụ thuộc vào bản chất của chúng (độ dài mạch cacbon, đầu -a n-ớc, ion bù trừ điện tích.v.v.) và các thông số môi tr-ờng (pH, nhiệt độ, c-ờng độ ion, phụ gia.v.v.). Điều này đ-ợc giải thích là do sự tác động của chúng đến cmc. Giá trị cmc giảm khi độ dài mạch cacbon tăng, hóa trị ion bù trừ cao, và c-ờng độ ion của dung dịch lớn. Ng-ợc lại, cmc tăng khi bán kính ion bù trừ tăng, pH và nhiệt độ tăng. Ví dụ, trong dung dịch CTACl ở 90 0 C, catiom CTA + tồn tại ở dạng mixen đẳng h-ớng ở nồng độ 25%, dạng lục lăng ở 50%, dạng lập ph-ơng hỗn hợp ở 62 đến 74%, dạng bản mỏng ở nồng độ 85%. [55] 1.1.3.2. Hóa học dung dịch silicat Hình 1.4: Một số cấu trúc phổ biến của silicat n-ớc (chấm đen là Si, gạch nối là cầu oxi) Có khoảng 25 dạng cấu trúc của hạt silicat khác nhau trong dung dịch n-ớc (Hình 1.4) [55]. Chúng là những cấu tử quan trọng trong quá trình hình thành vật liệu rây phân tử silicat (Zeolit, M41S.v.v.). Sự phân bố nồng độ của từng loại phụ thuộc nhiều vào pH, nhiệt độ, ion có mặt trong dung dịch và nồng độ silic. Với điều kiện nồng độ Si thấp, nhiệt độ và pH cao, silicat trong dung dịch tồn tại chủ yếu dạng monome hay oligome nhỏ. Một số cấu trúc silicat lớn nh- 3 12 Q và Q 4 , chúng là những đơn vị cấu trúc của nhiều loại Zeolit, th-ờng không tồn tại trong dung dịch kiềm [55]. Trong quá trình hình thành các vật liệu rây phân tử silicat (Zeolit, M41S.v.v.), hay các vật liệu t-ơng tự (Me-Zeolit, Me-M41S, Me là các kim loại nh- Al, Ti, Ga.v.v. ) các hạt silicat này sẽ ng-ng tụ với nhau hay với các 7 hạt [MeO 4 ] có cấu trúc t-ơng tự hình thành các anion polyme. Vật liệu cuối cùng thu đ-ợc có cấu trúc là các Me thay thế Si trong mạng l-ới silicat. [27] 1.1.3.3. T-ơng tác giữa chất HĐBM và các hạt silicat trong hỗn hợp phản ứng Hình 1.5: T-ơng tác giữa hạt silicat với phân tử chất HĐBM (S: surfactants, I: inorganic spiecies, X: Halogens, M: metals) Điều kiện quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử silicat là t-ơng tác giữa chất hoạt đông bề mặt và các hạt silicat phải đủ lớn để không xảy ra sự tách pha trong quá trình hình thành khung cấu trúc của vật liệu. Trên Hình 1.5 mô tả một số t-ơng tác điển hình giữa phân tử chất HĐBM và các hạt silicat. T-ơng tác giữa các hạt silicat và đầu phân cực của phân tử chất hoạt động bề mặt có thể đ-ợc phân loại nh- sau: [17, 32] Nếu phản ứng xảy ra trong môi tr-ờng kiềm, các hạt silicat (Hình1.5) mang điện tích âm và chất tạo cấu trúc là cation của amin bậc bốn thì sự hình thành vật liệu silicat đi theo con đ-ờng S + I - (Hình1.5 a) Nếu quá trình tổng hợp đ-ợc thực hiện trong môi tr-ờng axit (ở d-ới điểm đẳng điện của nhóm SiOH, pH2), các hạt silicat mang điện tích d-ơng và chất tạo cấu trúc là cation của amin bậc bốn (Hình 1.5) thì con đ-ờng tổng hợp là S + XI + (Hình1.5 b). Trong đó X là anion, th-ờng là 8 halogenua, bắt buộc phải có trong dung dịch để đảm bảo t-ơng tác giữa cation silicat và cation chất hoạt động bề mặt. Khi chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm, chẳng hạn khi sử dụng các ankylphotphat làm chất tạo cấu trúc (SDA), và môi tr-ờng tổng hợp bazơ, con đ-ờng tổng hợp sẽ là SM + I + (Hình1.5 c). Con đ-ờng tổng hợp là SI + - (Hình1.5 d) khi môi tr-ờng là axit. Con đ-ờng tổng hợp sẽ là S 0 (XI) 0 hoặc S 0 I 0 khi chất tạo cấu trúc là những chất hoạt động bề mặt không ion (polyetylenoxit, ankylamin.v.v.) (Hình1.5 e,f). Nh- vậy, t-ơng tác giữa chất hoạt động bề mặt và các hạt silicat có bản chất tĩnh điện trong hầu hết tr-ờng hợp, bên cạnh đó, chúng có thể t-ơng tác với nhau qua cầu hydro. 1.1.4. Tổng hợp vật liệu rây phân tử MCM-41 1.1.4.1. Tổng hợp MCM-41 T-ơng tự các Zeolit và một số vật liệu rây phân tử tr-ớc đây, MCM-41 cũng đ-ợc tổng hợp bằng cách thủy nhiệt hỗn hợp của muối amin hữu cơ (là các chất hoạt động bề mặt) và tiền chất silicat ở nhiệt độ từ 75 0 đến 150 0 C trong một khoảng thời gian nhất định [9, 11, 25, 27, 33, 52, 56]. Chất HĐBM đóng vai trò là chất tạo khuôn, hình thành vật liệu Composit hữu cơ - vô cơ. Chất rắn thu đ-ợc sau quá trình kết tinh đ-ợc lọc, rửa, sấy. Chất HĐBM đ-ợc loại bỏ khỏi mạng cấu trúc silicat bằng ph-ơng pháp chiết hoặc đốt cháy trong không khí. [27, 46] Cấu trúc của vật liệu silicat thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp tổng hợp này có thể thay đổi tùy thuộc vào tỷ lệ S/Si (surfactant/SiO 2 ). [11, 25] Khi tỷ lệ này tăng dần, sản phẩm silicat thu đựơc có thể phân loại thành bốn nhóm nh- sau: Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản trung bình theo tỷ lệ S/Si [27] Tỷ lệ S/Si Sản phẩm thu đ-ợc <1.0 MCM-41 (hexagonal) 1.0 1.5 MCM-48 (cubic) 1.2 2.0 Vật liệu silica không bền nhiệt 2.0 [(CTMA)SiO 2.5 ] 8 (cubic octamer) 9 Điểm đặc biệt của nhóm vật liệu M41S là kích th-ớc lỗ của chúng có thể thay đổi trong một khoảng rộng (từ 15A 0 đến 100 A 0 ). Điều này có thể th-ợc hiện đ-ợc theo ba cách: Bằng cách thay đổi độ dài của nhóm ankyl trong phân tử chất hoạt động bề mặt (C n H 2n+1 (CH 3 ) 3 N + X - , n có thể thay đổi từ 8 đến 22). Sử dụng phụ gia hữu cơ nh- xilen, 1,3,5 trimetylbenzen.v.v. Ph-ơng pháp xử lý hóa lý, nh- sử dụng chất tạo cấu trúc thứ cấp, xử lý trong khí quyển nitơ.v.v Bên cạnh đó, kích th-ớc lỗ của vật liệu thu đ-ợc còn phụ thuộc vào các tác nhân khác nh- nhiệt độ, pH, thời gian kết tinh. Kể từ khi hãng Mobil công bố quá trình tổng hợp M41S (1992) trong môi tr-ờng kiềm cho đến nay đã có nhiều tác giả công bố những ph-ơng pháp tổng hợp khác nhau trong cả môi tr-ờng trung tính và môi tr-ờng axit. Bảng1.3 sau đây liệt kê bốn ph-ơng pháp tổng hợp MCM-41 ở những điều kiện khác nhau: Bảng 1.3: Một số ph-ơng pháp tổng hợp MCM-41 [55] Cách hình thành Ví dụ pH Pha sản phẩm Tác giả phát minh S + I - CTA + + silicat <7 hoặc 10-13 MCM-41, MCM-48, MCM-50 Beck (1992); Huo (1994) S - I + C 16 H 33 SO 3 - + chì oxit - MCM-41 Huo (1994) C 12 H 25 PO 4 2- + oxit sắt 1- 5 MCM-50 S + X - I + CTABr + silicat <2 MCM-41 Huo (1994) CTABr + kẽm phốt phát <3 MCM-50 S 0 I 0 C 12 H 25 NH 2 + (C 2 H 5 O) 4 Si <7 MCM-41 Tanev (1995) S: surfactant; I: ion silicat; X - anion halogenual Sayari (1995) [55] đã tổng hợp vật liệu silicat mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc là ankylhexadecyldimetylamoni (C n H 2n+1 C 16 H 33 (CH 3 ) 2 N + ) 10 và nhận thấy rằng, sản phẩm thu đ-ợc là MCM-41 khi n=1, 3, 5,7; MCM-50 khi n1, 3, 5, 7. Đồng thời, giá trị d 100 của MCM-41 tăng theo n với tỷ lệ khoảng 2.45A 0 /1 nguyên tử C, trong khi d 100 của MCM-50 không thay đổi theo n (32.5 A 0 ). Điều này chứng tỏ khoảng cách giữa các mặt song song trong cấu trúc MCM-50 chỉ phụ thuộc vào mạch C 16 . Ryoo và cộng sự (1995) [55] cho rằng, có thể thay đổi cân bằng giữa các chất tham gia phản ứng (OH - và các hạt silicat) và pha trung gian (polyme silicat bao quanh mixen) chuyển dịch theo h-ớng mong muốn bằng cách cho thêm axit acetic vào hỗn hợp phản ứng trong quá trình tổng hợp để thu đ-ợc Si-MCM-41 có độ trật tự cao. Khi M41S đ-ợc tổng hợp trong môi tr-ờng bazơ không có cation kim loại kiềm thì sản phẩm thu đ-ợc có số tâm axit trung bình cao hơn so với tr-ờng hợp thông th-ờng. [55] Do đó, vật liệu thu đ-ợc có hoạt tính cao hơn trong các phản ứng xúc tác axit. Ngoài ra, một số ph-ơng pháp tổng hợp khác nh- ph-ơng pháp tổng hợp nhiệt độ thấp, đơn giản hóa chất hoạt động bề mặt cũng đã đ-ợc chấp nhận. 1.1.4.2. Tổng hợp vật liệu biến tính Si-MCM-41 Do vật liệu Si-M41S có mạng l-ới trung hòa điện tích nên đã làm giảm phạm vi ứng dụng của họ vật liệu tuyệt vời này. Để làm tăng khả năng ứng dụng xúc tác của loại vật liệu này, t-ơng tự nh- Si-Zeolit, cần thiết phải biến đổi bản chất cấu trúc của mạng l-ới silicat bằng cách đ-a vào mạng l-ới các dị nguyên tố, nhóm chức hữu cơ.v.v. bằng các biện pháp khác nhau. Bên cạnh đó, có thể đ-a một số nguyên tố lên trên bề mặt của vật liệu Si-M41S ban đầu bằng ph-ơng pháp ghép nối hay tẩm.[17, 27, 33, 48] 1.1.4.2(I). Đ-a dị nguyên tố vào mạng Si-M41S Khi đ-a tiền chất kim loại hợp lý vào hỗn hợp gel ban đầu trong quá trình tổng hợp Si-M41S có thể dẫn đến sự thay thế các Si trên thành mao quản băng các ion kim loại M 3+ (M: Al, B, Ga, Fe.v.v.). Vật liệu thu đ-ợc sẽ có mạng cấu trúc mang điện tích âm, điện tích âm này đ-ợc bù trừ bằng proton H + (hình thành các tâm axit Bronsted), hoặc bằng cation kim loại chuyển tiếp (hình thành tâm axit Lewis). Số tâm axit và c-ờng độ của nó phụ thuộc vào bản chất và l-ợng kim loại thay thế Si và dạng cation bù trừ điện tích. Những [...]... lớn, độ l-u giữ Fe cao và khả năng tái sinh cao mặc dù đây không phải là mẫu có hoạt tính oxi hóa phenol cao nhất Mẫu có cấu hoạt tính oxi hóa phenol cao nhất là mẫu hoàn toàn không có cấu trúc Mesopore Nh- vậy, vật liệu dạng mao quản trung bình rõ ràng là nhiều -u điểm trong phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung và phenol nói riêng so với các hệ oxi hóa và vật liệu xúc tác truyền thống,... khuếch tán vào bên trong những lỗ xốp của Zeolit Hệ xúc tác trên cơ sở vật liệu mao quản trung bình có thể khắc phục hạn chế này Đặng Tuyết Ph-ơng [4] nghiên cứu phản ứng oxi hóa phenol và phenol đỏ trên hệ xúc tác Fe-SBA-15 với tác nhân oxi hóa là H2O2 và tia UV (tác nhân tăng tốc) Tác giả nhận thấy, Fe-SBA-15 có hoạt tính oxi hóa cao đối với cả phenol và phenol đỏ Ngoài ra, hoạt tính oxi hóa hoàn toàn... nhiệt, khả năng tái sinh và hoạt tính cần đ-ợc cải thiện 1.3.2 Oxi hóa chuyển hóa phenol Quá trình oxi hóa chuyển hóa phenol có thể đ-ợc mô tả trên Hình 1.14 Hình 1.14: Sở đồ chuyển hóa phenol 25 Phenol là hóa chất đầu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hóa chất, d-ợc phẩm, thuốc nhuộm, hóa chất bảo vệ thực vật Oxi hóa phenol là quá trình chuyển hóa phenol quan trọng nhất, vì nó tạo ra những sản phẩm... ảnh h-ởng đến tính chất của MCM-41 Dựa vào cơ chế hình thành MCM-41 ta có thể nhận thấy một số yếu tố cơ bản ảnh h-ởng đến cấu trúc và tính chất của MCM-41 là: chất tạo cấu trúc, điều kiện phản ứng và ph-ơng pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc 1.1.8.1 ảnh h-ởng của chất tạo cấu trúc J Wloch và cộng sự [22] tổng hợp MCM-41 từ hỗn hợp gel ban đầu (SiO2: 0.48CnH2n+1(CH3)3NX :0.39Na2O :0.29H2SO4 :50H2O), với. .. nhóm vật liệu phức chất Cu(II), Ni(II), Zn(II) 1,2-bis(2-hydroxybenzamido)etan (H2hybe) mang trên Zeolit-Y Tác giả cho rằng, các phức chất này bị giữ trong hốc lớn siêu lớn của Zeolit-Y Khi thử hoạt tính của chúng đối với phản ứng hydroxy hoá phenol ở điều kiện 800C, áp suất th-ờng, thời gian phản ứng 2 giờ, kết quả phân tích đ-ợc trình bày trong Bảng 1.7: 26 Bảng 1.7: Hoạt tính của [Me(hybe)-Y] đối với. .. Si-M41S Vật liệu lai tạp: chức hữu cơ trên nền silicat, có khả năng kết hợp giữa sự đa dạng của hợp chất hữu cơ và tính bền cấu trúc của vật liệu vô cơ cho phép ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đa dạng [17, 49, 50] Một số ph-ơng pháp có thể thực hiện để thu đ-ợc loại vật liệu này (Hình 1.6): Hình 1.6: Sự hình thành vật liệu lai tạp [17] Ghép nối Quá trình này đ-ợc thực hiện nhờ phản ứng ng-ng tụ của nhóm... Một số ứng dụng của vật liệu M-MCM-41 Hệ xúc tác Phản ứng Al-MCM-41 Hydrocracking cumen Chuyển hóa nhựa phế thải thành hydrocacbon với hàm l-ợng aromat thấp Hydro hóa làm sạch N, S trong dầu mỏ; hydrocracking dầu mỏ Epoxi hóa 1-hexen (H2O2), norbonen (TBHP) Oxi hóa phenol và 2,6-di-ter-butyl phenol (H2O2) Oxi hóa xyclodecan và 1-naphthol (H2O2) Oxi hóa phenol, 1-naphthol và anilin (H2O2) Chuyển hóa propen... hoạt tính của Ti đính trên vách mao quản MCM-41 có hoạt tính đối với phản ứng epoxi hóa anken cao hơn so với vật liệu thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp đ-a Ti vào mạng cấu trúc hay ph-ơng pháp trao đổi ion.[27] Vật liệu phức chất kim loại chuyển tiếp gắn trên vách mao quản M41S có tính chất lý thú và có nhiều ứng dụng trong việc tổng hợp vật liệu kích th-ớc nhỏ hơn nano sẽ đ-ợc trình bày chi tiết trong phần... bị phản ứng đ-ợc mô tả trên Hình 2.1 Cho 20 ml dung dịch phenol (0.06 M) vào bình ba cổ (150 ml) đ-ợc đặt trong một bể điều nhiệt có khuấy từ Chuyển 55 mg xúc tác vào bình phản ứng Khi xúc tác phân tán đồng đều trong chất lỏng và hỗn hợp phản ứng đạt đ-ợc nhiệt độ ổn định 700C, rót 0.456 ml dung dịch H2O2 (30%) vào bình phản ứng và bắt đầu tính giờ Sau 90 phút phản ứng, chuyển toàn bộ hỗn hợp phản ứng. .. con đ-ờng xử lý sinh hóa 1.3.1.3 Xử lý phenol ô nhiễm sử dụng hệ xúc tác có mao quản Trần Thị Kim Thoa [3] nghiên cứu hoạt tính của Fe-ZSM-5 đối với phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 và nhận thấy rằng vật liệu này có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu phenol thành các chất vô cơ (CO 2, H2O) Bên cạnh đó, tác giả cho rằng, tâm Fe trong mạng silicat ZSM-5 thúc đẩy quá trình oxi hóa hoàn toàn phenol