1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Việc phát hiện ra vật liệu silíc xốp năm 1990 và ống nano cácbon năm 1991 với những tính chất mới, ưu việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật liệu silíc khối hoặc graphite, đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các vật liệu nano cấu trúc một chiều. Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học, và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này. Và hơn nữa, các nhà công nghệ đã bước đầu chế tạo thành công các mẫu ban đầu của máy phát điện nano (nano generator) và các loại pin mặt trời thế hệ mới trên cơ sở sử dụng các vật liệu một chiều như thanh, dây, đai nano. Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS – một chất bán dẫn hợp chất (A II - B VI ) vùng cấm rộng truyền thống, đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo bột huỳnh quang (phosphors) và trong chế tạo các thiết bị điện huỳnh quang, thiết bị hiển thị, và ZnO- một ôxít bán dẫn phổ biến trong công nghệ hoá mỹ phẩm, trong công nghệ chế tạo cao su, nhựa, sơn, chất kết dính, chất làm trắng; một vật liệu tiềm năng trong công nghiệp điện tử nhằm chế tạo các thiết bị điện tử thế hệ mới trong suốt (transparent electronics), và thân thiện với môi trường (điện cực dẫn điện trong suốt thay thế ITO độc hại)…lại một lần nữa được nghiên cứu ở những cấu trúc mới, dạng thù hình mới là các cấu trúc một chiều. Trong lĩnh vực quang học và quang điện tử, ngoài việc được sử dụng như là những chất huỳnh quang, cả ZnS và ZnO còn được xem như hai ứng cử viên tiềm năng nhất để chế tạo các điốt phát quang tử ngoại (UV - LED) với nhiều ưu điểm như độ rộng khe năng lượng phù hợp (E g ~3.7 - 3.8 eV đối với ZnS, E g ~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano…đã được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau. Các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thành công trong thực tế. Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉ dừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trị khe năng lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong thang bước sóng. Đây cũng chính là vùng bước sóng mà các nhà công nghệ đang kỳ vọng và tìm kiếm những loại vật liệu mới phù hợp để chế tạo các điốt phát quang tử ngoại ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (theo nguyên tắc kích bằng nguồn UV - LED và chuyển đổi sang ánh sáng trắng dùng phosphor (phosphor - converted LED). Về mặt công nghệ chúng ta đều biết rằng, ZnS có thể chuyển đổi thành ZnO rất dễ dàng chỉ bằng cách ôxy hoá. Vậy, vấn đề đặt ra là liệu chúng ta có thể lai hoá ZnS và ZnO để tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có độ rộng khe năng lượng nằm giữa độ lớn khe 2 năng lượng của ZnS và ZnO? Liệu chúng ta có thể tạo ra những vật liệu lai ZnS/ZnO cho phát xạ huỳnh quang mạnh trong vùng này ở nhiệt độ phòng; các vật liệu mới này có khả năng phát xạ laser? phát xạ laser ở nhiệt độ phòng? chính là những câu hỏi đang được đặt ra và chờ lời giải đáp. Cụ thể hơn nữa về tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS, các kết quả công bố gần đây cho thấy vẫn còn một số tồn tại cả về mặt công nghệ và khoa học như: i) Hầu hết các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được, phát quang trong vùng nhìn thấy (do các sai hỏng nội, trạng thái bề mặt, tạp chất), thay vì phát quang trong vùng tử ngoại (do các chuyển mức gần bờ vùng - NBE) như mong đợi. Việc chế tạo được các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể cao, ít sai hỏng, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ở nhiệt độ phòng do đó vẫn là một mục tiêu hướng đến đối với các nhà nghiên cứu; ii) Trong phổ huỳnh quang của các cấu trúc một chiều ZnS, luôn tồn tại một dải phát xạ màu xanh lục với cực đại đỉnh nằm trong vùng bước sóng từ 510 - 530 nm. Mặc dù rất nhiều lời giải thích đã được đưa ra như do các tạp chất kim loại (Au, Cu…) trong mạng nền ZnS, do các nút khuyết kẽm (V Zn ), do các nút khuyết lưu huỳnh (V s ), do các trạng thái bề mặt…, bản chất, nguồn gốc của dải phát xạ này, cho đến nay vẫn cần có một lời giải thích thuyết phục; iii) Nghiên cứu pha tạp nhằm điều khiển các tính chất điện, quang của các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO vẫn còn là một hướng nghiên cứu ít được đề cập đến. Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về các cấu trúc vật liệu thấp chiều đầy hấp dẫn này, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu. Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều” đã được lựa chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể nhƣ sau: - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ngay tại nhiệt độ phòng. Công nghệ phải đảm bảo có độ ổn định, độ lặp lại cao và sử dụng các thiết bị công nghệ phù hợp với điều kiện trong nước; - Sử dụng các cấu trúc nano một chiều ZnS chất lượng cao nhận được sau khi nuôi làm mẫu xuất phát (khuôn) cho nghiên cứu quá trình chuyển pha tinh thể ZnS  ZnO bằng cách ôxy hoá nhiệt trong các môi trường khác nhau là môi trường không khí, môi trường khí ôxy tinh khiết và theo các cách tiếp cận khác nhau như ôxy hoá trong khi nuôi (In - situ oxidation) và ôxy sau khi nuôi (post oxidation); - Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc một chiều ZnS, cấu trúc một chiều dị thể (lai) ZnS/ZnO, và cấu trúc một chiều ZnO nhận được bằng cách ôxy hoá các cấu trúc một chiều ZnS nhằm đưa ra lời giải đáp cho: i) Nguồn gốc của dải phát xạ xanh lục (green) ở các cấu trúc một chiều ZnS; Có hay không sự tồn tại của các vật liệu nhân tạo dị thể ZnS/ZnO có độ rộng khe năng 3 lượng nằm giữa giá trị khe năng lượng của ZnS và ZnO; iii) Khả năng phát quang và đặc biệt phát xạ laser ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc nano một chiều đề cập ở trên; - Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc ZnS một chiều, mà cụ thể là nghiên cứu pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được theo hai cách tiếp cận khác nhau là khuếch tán sau khi nuôi và bốc bay đồng thời vật liệu nguồn và tạp chất. Với những mục tiêu như trên, phƣơng pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến Tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Gent – Bỉ, Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội… Sau 4 năm (11/2009 - 10/2013), nghiên cứu tập trung tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành 5 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau: Luận án gồm 145 trang: Mở đầu (4 tr), nội dung chính (141 tr) được phân bố trong 5 chương: Chương 1- : Tổng quan về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS, ZnO và các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO (40 tr); chương 2- Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí (19 tr); chương 3- Sự hình thành cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi (26 tr); chương 4- Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi - rắn và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt (24 tr); chương 5- Chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO pha tạp Mn 2+ (20 tr); kết luân (2 tr); danh mục các công trình đã công bố của luận án (1 tr); tài liệu tham khảo (13 tr); trong luận án có 11 bảng biểu và 101 hình vẽ. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chƣơng 1 Tổng quan về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS, ZnO và các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1.1. Giới thiệu 1.1.1.1. Vật liệu nano 1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt 4 1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều 1.1.2.1. Giới thiệu 1.1.2.2. Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi 1.1.3. Các cấu trúc nano dị thể một chiều 1.2. CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 1.2.1. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS 1.2.1.1. Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS 1.2.1.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS 1.2.2. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnO 1.2.2.1.Hình thái cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnO 1.2.2.2. Tính chất quang 1.3. CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 1.3.1. Các cấu trúc nano phức tạp 1.3.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 1.3.3. Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO Việc nuôi thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và một số tính chất quang mới được thể hiện trong vật liệu này đã hứa hẹn nhiều điều lý thú cho các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Phổ huỳnh quang của nanotwin belts ZnS/ZnO được thể hiện trên hình 1.27 có 3 đỉnh phát xạ với cường độ khác nhau ở các bước sóng 367, 375 và 515 nm. J.Li và các cộng sự cho rằng phát xạ cực đại tại các bước sóng 367 nm là do các bẫy lỗ trống bắt đầu từ trạng thái orbital chưa bão hòa của nguyên tử S trên bề mặt, cực đại tại bước sóng 375 nm liên quan đến tái hợp vùng - vùng của ZnO và nguyên nhân của đỉnh 515 nm là do ảnh hưởng của các tâm tự kích hoạt liên quan đến lỗ trống Zn hoặc sự dịch chuyển của điện tử ở các mức sâu giữa lỗ trống S và Zn [62]. Hình 1.27.Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO [62] Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30K) [68] Tháng 8/2008, lần đầu tiên Jian Yan và các cộng sự đã công bố chế tạo thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO phát quang ở bước sóng tử ngoại 355 nm, kết quả này thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới, nó hứa hẹn mang lại nhiều ứng dụng mới trong công nghệ chẳng hạn như pin mặt trời tử ngoại, laser tử ngoại…. Hình 1.28 là phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp do Jian Yan và các cộng sự công bố. Có 4 cực đại trong vùng tử ngoại tại các bước sóng 330, 355, 376 và 386 nm, các cực đại tại 330 nm và 376 - 386 nm liên quan đến bức xạ vùng – vùng của ZnS và ZnO, cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cho phát xạ bước sóng hoàn toàn mới 355 nm mà theo Jian Yan cần phải được nghiên cứu rõ ràng hơn [68]. 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 5 Chƣơng 2 Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trƣờng không khí Tóm tắt: Dây nano ZnS với đường kính 50 - 300 nm và dài từ vài chục đến vài trăm micro mét, có bề mặt phẳng, nhẵn với cấu trúc tinh thể lục giác (wurtzite) đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ chê hơi - lỏng - rắn (VLS) tại nhiệt độ 1150 o C trong thời gian 45 phút. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho phát xạ bờ vùng của cả hai pha ZnS và ZnO (tương ứng với các bước sóng 337, 380 nm). Phát xạ bờ vùng của ZnO nhận được từ dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi được cho là do quá trình ôxy hóa tự nhiên trong môi trường không khí tại nhiệt độ phòng hoặc do ôxy dư trong buồng bốc bay gây ra. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chủ động tiến hành ôxy hóa các dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi trong môi trường không khí từ 100 – 800 o C nhằm khảo sát quá trình chuyển pha ZnS  ZnO và tạo ra các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO. Các phát xạ bờ vùng mạnh đặc trưng cho pha tinh thể ZnS và ZnO tại nhiệt độ phòng tại bước sóng 337 nm và ~ 380 nm dưới kích thích của chùm điện tử trên phổ huỳnh quang catốt cho thấy các nano tinh thể ZnS và ZnO sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ cao có chất lượng tinh thể tốt. Đặc biệt hơn là các phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phổ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp cho thấy trên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi và sau quá trình ôxy hóa đã hình thành một lớp vật liệu nhân tạo (vật liệu lai) tại mặt tiếp giáp giữa hai pha tinh thể ZnS, ZnO mà đặc trưng của nó là một dải phát xạ mới nằm giữa các phát xạ bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO có đỉnh tại bước sóng ~355 nm. Kết quả nghiên cứu này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của một lớp vật liệu nhân tạo mới giữa hai pha tinh thể ZnS và ZnO. 2.1. GIỚI THIỆU 2.2. THỰC NGHIỆM 2.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.3.1. Đánh giá các tính chất của dây nano ZnS chế tạo đƣợc bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt Ảnh FESEM (Hình 2.3) cho thấy dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi có mật độ cao và có kích thước khá đồng đều với đường kính khoảng từ 50 – 300 nm và chiều dài dây cỡ từ hàng trăm µm đến vài milimét. Bề mặt các dây nano ZnS là khá nhẵn và phẳng; trên đầu mỗi dây đều có một hạt kim loại xúc tác vàng. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) hình 2.4 cho thấy dây nano nhận được là ZnS có cấu trúc lục giác (wurtzite). Phổ PL (hình 2.5) của mẫu nhận được sau khi nuôi được đặc trưng bởi 2 dải phát xạ rộng có đỉnh tương ứng ở các bước sóng 440 và 512 nm. Dải phát xạ 440 nm được giải thích là do các ion kẽm (Zn) điền kẽ hoặc do nút khuyết lưu huỳnh gây ra [79, 92, 115, 190]. Trong khi đó đỉnh phát xạ màu xanh lục có thể do các nút khuyết 6 lưu huỳnh trên bề mặt hoặc do lớp màng mỏng ZnO hình thành trên bề mặt dây nano ZnS (do quá trình ôxy hóa tự nhiên của ZnS trong môi trường không khí ở nhiệt độ phòng hoặc do khí ôxy dư trong hệ chế tạo mẫu) tạo ra [102, 115, 158]. Hình 2.3. Ảnh FESEM dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi Hình 2.5. Phổ PL được kích thích bởi bước sóng 325 nm và phổ PLE của mẫu ZnS nhận được sau khi nuôi đo tại bước sóng 512 nm Phổ PLE tương ứng của dải phát xạ 512 nm khi đo ở nhiệt độ phòng cho một đỉnh hấp thụ rất hẹp tại bước sóng 332 nm (~3.735 eV). Ngoài ra hai đỉnh hấp thụ có cường độ nhỏ hơn có thể xác định được ở các bước sóng 323 nm (~3.835 eV) và 342 nm (~3.625 eV). Khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh này là ~ 100 meV là khá phù hợp với các giá trị đã công bố của các độ rộng vùng cấm khác nhau của ZnS tạo nên do sự tách vùng năng lượng (split-off band gap) do tương tác trường tinh thể và spin quỹ đạo [110]. Việc quan sát thấy các đỉnh hấp thụ này là một bằng chứng cho thấy chất lượng tinh thể tốt của các dây nano ZnS chế tạo được. 2.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trƣờng không khí Để chế tạo dây nano ZnS/ZnO và nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO chúng tôi đã tiến hành ôxy hóa dây nano ZnS trong không khí ở các nhiệt độ từ 100- 800 o C trong thời gian 1 giờ. Tại nhiệt độ ôxy hóa 300 o C (hình 2.6 a), hình thái về bề mặt dây nano ZnS hầu như không thay đổi. Khi mẫu được ôxy hóa ở 500 o C (hình 2.6 b), bề mặt dây nano ZnS hình thành các cấu trúc hạt với kích thước từ 10 - 20 nm. Kích thước của các hạt này tăng rất nhanh khi tiến hành ôxy hóa ở nhiệt độ 700 o C và đạt khoảng 70 - 100 nm. Như được minh họa trên hình 2.6, toàn bộ dây nano ZnS với cấu trúc bề mặt mịn ban đầu đã chuyển sang một dạng thù hình mới là dây nano tinh thể (nanocrystalline wire) ZnS/ZnO. Hình 2.6. Ảnh FESEM của mẫu dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi trên đế Si/Au (a) và các mẫu được ôxy hóa sau khi nuôi trong môi trường không khí tại các nhiệt độ khác nhau: (b) 300 °C; (c) 500 °C; (d) 700 °C Hình 2.7. Ảnh TEM của mẫu dây nano ZnS/ZnO nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại nhiệt độ (a) 300 o C; (b) 500 o C; (d) 700 o C 7 Hình 2.8. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS/ZnO sau khi đã ôxy hóa trong không khí ở nhiệt độ 400, 600 và 800 o C trong thời gian 1 giờ Hình 2.10. Phổ huỳnh quang của ba mẫu nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại 300 °C, 500 °C và 700 °C Phổ PL của mẫu ZnS nhận được sau khi nuôi và mẫu được ôxy hóa tại nhiệt độ 300 o C tại nhiệt độ phòng được chèn trong hình 2.10 cho thấy đối với mẫu ZnS nhận được sau khi nuôi quan sát được hai bờ phát xạ tại bước sóng 337 và 380 nm. Đỉnh phát xạ 380 nm xuất hiện trong mẫu này chứng tỏ rằng các mẫu dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi có tồn tại một lớp mảng mỏng ZnO trên bề mặt dây ZnS mà nguyên nhân xuất hiện lớp màng ZnO này đã được đề cập ở phần trên. Khi ôxy hóa ở 300 o C, một phần pha ZnS đã chuyển thành ZnO do vậy đỉnh phổ đặc trưng cho phát xạ gần bờ vùng của ZnO tăng lên rõ rệt. Như nhóm nghiên cứu của Yan và các đồng nghiệp đã quan sát thấy đỉnh phát xạ mới của mẫu ZnS/ZnO được cho là do cấu trúc lai giữa hai pha ZnS, ZnO tạo ra tại bước sóng ~ 355 nm [68]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng quan sát được một dải phát xạ UV rộng kéo dài từ 335 – 400 nm với hai đỉnh phổ đặc trưng cho hai pha ZnS, ZnO lần lượt là 343 nm và 381 nm. Vậy để trả lời câu hỏi có tồn tại một pha mới liên quan đến cấu trúc vật liệu lai giữa ZnS và ZnO hay không, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang của mẫu dây nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi ôxy hóa mẫu dây nano ZnS trong môi trường không khí tại 300 o C trong thời gian 1 giờ (hình 2.11). Hình 2.11. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) nhận được của mẫu sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại nhiệt độ 300 o C Hình 2.13. Phổ PL đo tại nhiệt độ 4K của các mẫu dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa tại các nhiệt độ 300, 500, 600, 800 o C trong thời gian 1 giờ được kích thích bởi bước sóng 325 nm của hệ He-Cd với công suất kích thích 158W/cm 2 Kết quả phân tích phổ PLE của mẫu ZnS/ZnO (hình 2.11) cho thấy ngoài các đỉnh và các bờ hấp thụ đặc trưng cho hai pha ZnS (tại các bước sóng 323, 332 nm và 343 nm), hấp thụ gần bờ vùng trong ZnO (380 nm) thì trong mẫu cũng quan sát được một bờ hấp thụ mới tại bước sóng 355 nm (như Yan và các đông nghiệp đã công bố khi quan sát được đỉnh phổ phát xạ này ở nhiệt độ thấp ~ 30K). Kết quả này một lần 8 nữa cho thấy có sự tồn tại của một pha vật liệu mới (pha vật liệu mới này không tồn tại ở trong hai pha đơn ZnS hoặc ZnO). Đỉnh phát xạ ~ 355 nm được quan sát rõ ràng hơn trên phổ PL đo tại nhiệt độ 4K trên hình 2.13. 2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 Dây nano ZnS với đường kính 50 - 300 nm và dài từ vài chục đến vài trăm micro mét, có bề mặt nhẵn, phẳng với cấu trúc tinh thể lục giác đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) tại nhiệt độ 1150 o C trong thời gian 45 phút. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho phát xạ bờ vùng của cả hai pha ZnS và ZnO (tương ứng với các bước sóng 337, 381 nm). Phát xạ bờ vùng có cường độ yếu của ZnO quan sát được từ dây nano ZnS sau khi nuôi được cho là do quá trình ôxy hóa tự nhiên trong môi trường không khí tại nhiệt độ phòng hoặc do ôxy dư trong buồng bốc bay gây ra. Các dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi được chủ động ôxy hóa trong môi trường không khí từ 100 - 800 o C nhằm khảo sát quá trình chuyển pha ZnS  ZnO và tạo ra các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO.Các phát xạ bờ vùng mạnh đặc trưng cho cả hai pha tinh thể ZnS và ZnO được quan sát tại nhiệt độ phòng trên phổ huỳnh quang catốttương ứng với bước sóng 337 nm và ~ 380 nm.Kết quả này đã cho thấy các nano tinh thể ZnS và ZnO sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ cao có chất lượng tinh thể tốt.Các phép phân tích XRD, EDS, PLE, PL tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp cho thấy trên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi và sau quá trình ôxy hóa đã hình thành một lớp vật liệu nhân tạo (vật liệu lai) tại mặt tiếp giáp giữa hai pha tinh thể ZnS, ZnO mà đặc trưng của nó là cho một dải phát xạ mới nằm giữa các phát xạ bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO có đỉnh tại bước sóng ~355 nm. Chƣơng 3 Sự hình thành cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trƣờng khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi Tóm tắt Các cấu trúc một chiều ZnS như đai, dây và thanh nano đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Silic (Si) phủ kim loại xúc tác vàng (Au) tại nhiệt độ 1150 o C. Kết quả khảo sát bằng các phép đo nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng cho thấy mẫu nhận được là tinh thể lục giác ZnS, với tỷ lệ nguyên tố Zn/S ~ 1. Dưới sự kích thích của nguồn laser xung (Nd: YAG) bước sóng 266 nm, các đai nano ZnS cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng với đỉnh phát xạ tại bước sóng ~ 340 nm. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào mật độ công suất nguồn kích thích cho thấy sự xuất hiện của các mode phát xạ laser tự phát trong cấu trúc đai nano ZnS. Tại mật độ công suất nguồn kích thích laser ~ 47.62 kW/cm 2 đai nano ZnS cho phát xạ laser ở các trạng thái exciton tại các bước sóng 334, 330, 328 nm với bán độ rộng các đỉnh phát xạ này cỡ khoảng 0.5 - 0.7 nm. Ngoài ra, phát xạ laser còn quan sát được ở các mẫu dây nano, đai nano ZnS/ZnO sau khi ôxy hóa nhiệt tại nhiệt độ 600 o C trong môi trường khí ôxy sau 30 phút. Phát xạ 9 laser ở các mẫu này được đặc trưng bởi sự tách các vạch phổ phát xạ gần bờ vùng của pha ZnO với bán độ rộng của các vạch phổ ~ 0.4 nm. Đặc biệt trong nghiên cứu của chúng tôi, sự ổn định của công nghệ nuôi, đã cho phép chế tạo được các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO và ZnO (bằng cách ôxy hóa nhiệt ZnS trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi hoặc sau khi nuôi) có chất lượng tinh thể cao cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng. Lần đầu tiên các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO cho phát xạ bờ vùng đồng thời của cả hai pha ZnS và ZnO ở nhiệt độ phòng đã được tạo ra. Việc nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy cho thấy khả năng điều khiển phát xạ bờ vùng (điều khiển độ rộng vùng cấm) trong cấu trúc nano tinh thể bán dẫn một chiều ZnS/ZnO. 3.1. GIỚI THIỆU 3.2. THỰC NGHIỆM 3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.3.1. Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) 3.3.1.1. Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi Hình thái bề mặt của các cấu trúc 1D ZnS nhận được sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau được thể hiện trên hình 3.3. Kết quả phân tích phổ XRD (hình 3.4) cho các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho tinh thể ZnS lục giác, có chất lượng tinh thể cao (đơn pha). Hình 3.3. Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lò và ảnh FESEM của các nano tinh thể ZnS một chiều tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi Hình 3.6. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 10 3.3.1.2. Tính chất quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi * Phổ huỳnh quang được kích thích bằng laser xung (Nd:YAG-266 nm) Hình 3.8. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG Hình 3.9. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG với các công suất kích thích khác nhau Phổ PL của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi (hình 3.8) cho thấy duy nhất một dải phát xạ có cường độ mạnh trong vùng UV (từ 320 - 380 nm) đặc trưng cho phát xạ NBE của ZnS. Đặc biệt hơn là đỉnh phát xạ tại bước sóng 340 nm có bán độ rộng đỉnh phổ hẹp ~ 2 nm. * Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn laser - Nghiên cứu phát xạ laser tự phát trong các cấu trúc nano tinh thể một chiều. Phổ PL phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn laser cho thấy: khi mật độ công suất nguồn kích thích thấp (hình 3.9) cho thấy cường độ đỉnh 340 nm tỷ lệ thuận với công suất nguồn kích thích. Khi tăng mật độ công suất nguồn kích thích đỉnh phát xạ 340 nm không tăng và thay vào đó là các phát xạ ở trạng thái exciton ở bước sóng có năng lượng cao hơn. Tại mật độ công suất laser là 47.62 kW/cm 2 , cường độ các đỉnh phát xạ 334, 330, 328, 325 nm tăng mạnh, bán độ rộng các đỉnh phổ phát xạ này chỉ vào khoảng 0.5 - 0.7 nm. Các phát xạ này đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát trong các cấu trúc nano ZnS một chiều [67]. Hình 3.10. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd:YAG với các công suất khác nhau (a); Cường độ các đỉnh phát xạ của các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnS phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn phát xạ laser (b) Ngoài việc phát hiện được các phát xạ laser tại nhiệt độ phòng của các đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi tại nhiệt độ 1150 o C bằng phương pháp bốc bay nhiệt, chúng tôi còn nhận thấy các đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 334, 330, 328 và 325 nm tương ứng với các mức năng lượng photon là 3.65, 3.71, 3.76, 3.79 và 3.81 eV là các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng do tái hợp của các exciton. [...]... ra một lớp ZnO mỏng chất lượng tốt trên bề mặt dây/thanh ZnS bằng cách xử lý mẫu trong môi trường không khí ở nhiệt độ thấp sẽ giúp nâng cao được chất lượng tinh thể của các cấu trúc micro -nano một chiều ZnS 4.3.3 Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ ZnO và quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trƣờng khí ôxy Hình thái bề mặt và quá trình chuyển. . .Các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng này chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~ 4 K hoặc 30 K) trong các tinh thể ZnS có cấu trúc lập phương [39-42] Như vậy, các phát xạ laser quan sát thấy trong nghiên cứu của chúng tôi có thể liên quan đến các phát xạ laser ở trạng thái exciton của các đai nano ZnS 3.3.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ ZnO và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng... Thanh nano ZnO nhận được có khả năng phát quang bờ vùng tốt ở nhiệt độ phòng khi kích thích bằng laser năng lượng cao Phổ phát xạ nhận được có nhiều điểm tương tự như phát xạ laser ngẫu nhiên từ các cấu trúc nano ZnO Chƣơng 5 Chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ ZnO pha tạp Mn2+ Tóm tắt Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ như dây nano, đai nano, thanh micronano đã được chế. .. (Si/SiO2) là các thanh micro, nano ZnS hình thành theo cơ chế Hơi – Rắn (VS) Bằng cách điều khiển các điều kiện công nghệ như vị trí đặt mẫu, các thanh nano ZnS: Mn 2+ chỉ cho phát xạ màu vàng-cam (~580 nm) với cường độ mạnh đã được chế tạo thành công 5.1 GIỚI THIỆU 5.2 THỰC NGHIỆM 5.2.1 Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn sau khi nuôi 5.2.2 Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách... hợp của các exciton Các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng này trước đây chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~ 4 K - 30 K); 4 Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO của các thanh micro ZnS bằng cách ôxy hoá trong môi trường khí ôxy Kết quả nghiên cứu xác nhận khả năng điều khiển ôxy hoá một phần để tạo nên các cấu trúc dị thể ZnS/ ZnO với phát xạ đặc trưng cho cả hai pha tinh thể ZnS và ZnO. .. LED); 5 Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống và đồng thời quá trình ôxy hoá thanh micro và dây nano ZnS, chúng tôi đã đưa ra một lời giải thích thuyết phục cho nguồn gốc của đỉnh phát xạ manh xanh lục (green) từ các cấu trúc ZnS một chiều là do sự hình thành của một lớp ZnO không hoàn hảo hay sai hỏng dạng Zn-S-O trên bề mặt các cấu trúc một chiều ZnS Chúng tôi cũng phát hiện rằng, bằng cách tạo ra trên... khiển pha tạp và điều khiển tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS KẾT LUẬN LUẬN ÁN Sau 4 năm nghiên cứu, so sánh với các mục tiêu và nội dung nghiên cứu đã đặt ra ban đầu cho luận án, trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã được trình bày trong 5 chương của luận án, chúng tôi tự đánh giá các kết quả chính đã đạt được của luận án như sau: 1 Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo các cấu trúc. .. Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng cách tiến hành ôxy hoá dây nano ZnS nhận được trong môi trường không khí, và xác nhận khả năng chuyển đổi hoàn toàn dây nano ZnS ban đầu thành dây nano tinh thể ZnO (ZnO nanocrystalline wires) khi ôxy hoá ở nhiệt độ cao 700, 800 oC Dây nano tinh thể ZnO chế tạo được có chất lượng tinh thể tốt cho phát xạ NBE của ZnO ở nhiệt độ phòng Kết quả nghiên cứu. .. này cho chế tạo các loại cảm biến khí Chƣơng 4 Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi - rắn và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt Tóm tắt Sử dụng cơ chế hơi – rắn để nuôi các cấu trúc 1D ZnS trực tiếp lên trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt mà không sử dụng kim loại xúc tác, chúng tôi đã chế tạo được... thích bởi nguồn laser xung, bước sóng 266 nm của hệ laser Nd:YAG Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong khi nuôi cho thấy các cấu trúc nano 1D ZnS sau khi ôxy hóa cho khả năng phát xạ laser đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát trong cấu trúc nano 1D ZnO (hình 3.17) 3.3.2.2 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi . về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS, ZnO và các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ ZnO (40 tr); chương 2- Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ ZnO từ các cấu trúc nano. thể tốt của các dây nano ZnS chế tạo được. 2.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO trong môi trƣờng không khí Để chế tạo dây nano ZnS/ ZnO và nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO chúng. CHIỀU ZnS, ZnO 1.2.1. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS 1.2.1.1. Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS 1.2.1.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS 1.2.2. Các cấu