62 Chương 5 Ăn mòn điện hóa học 5.1 Những khái niệm cơ bản 5.1.1 Điện cực đơn và sự phân cực Điện cực đơn là một hệ điện hoá gồm chất dẫn điện loại 1 tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2, trên mặt giới hạn pha chỉ xảy ra một phản ứng điện hóa. Ví dụ 1: Kim loại đồng nhúng vào CuSO 4 không chứa oxi, khi đó phản ứng điện cực (xem hình 5.1.a): Cu 2+ + 2e U Cu (5.1) Ứng với trạng thái cân bằng có thế cân bằng E cb , phản ứng tự xảy ra và không có dòng ngoài đi qua. Ví dụ 2: Kim loại platin nhúng trong dung dịch chứa hệ oxi hoá khử Fe 3+ , Fe 2+ . Phản ứng điện cực là: Fe 3+ + 1e U Fe 2+ (5.2) Đôi khi thế cân bằng E cb của các phản ứng (5.1), (5.2) còn được gọi là thế thuận nghịch hoặc là thế dừng. Khi có sự phân cực điện cực bằng dòng ngoài hoặc bằng khép kín mạch điện, thế điện cực E i bị dịch ra khỏi thế cân bằng E cb , độ lệch này được gọi là sự phân cực điện cực và thường được kí hiệu là Δ E hoặc η (quá thế). Vậy: Δ E = η = E i – E cb (5.3) Nếu độ lệch ΔΕ > 0 so với thế cân bằng E cb gọi là độ phân cực anot và ngược lại là Δ Ε < 0 - sự phân cực catot. 5.1.2 Điện cực phức tạp - điện cực hỗn hợp Điện cực phức tạp là 1 hệ điện hoá gồm chất dẫn điện loại 1 tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2, song trên bề mặt giới hạn pha thường xảy ra nhiều phản ứng điện cực và ít nhất có hai hệ oxi hoá khử xảy ra về mặt hình thức. Ví dụ: Kim loại đồng nhúng vào dung dịch CuSO 4 có mặt H + và oxi. Trên bề mặt giới hạn pha có thể xảy ra đồng thời các phản ứng: Hoà tan kim loại đồng: Cu – 2e → Cu 2+ (5.4) nghĩa là có thể tồn tại hệ oxi hoá khử: Cu 2+ + 2e U Cu (5.4a) 63 Và kèm theo phản ứng: 1 2 O 2 + 2H + + 2e → H 2 O (5.5) nghĩa là có thể tồn tại hệ oxi hóa khử thứ 2 là: 1 2 O 2 + 2H + + 2e U H 2 O (5.5a) Trong điều kiện cân bằng, trên mặt giới hạn pha tồn tại hai hệ oxi hoá khử ứng với các phản ứng (5.4a) và (5.5a). Khi có sự phân cực trên mặt giới hạn pha xảy ra đồng thời hai phản ứng (5.4) và (5.5) theo chiều thuận và có phản ứng tổng cộng: Cu + 1 2 O 2 + 2H + ⎯→ Cu 2+ + H 2 O (5.6) Trong trường hợp này kim loại đồng bị hoà tan, nghĩa là đồng bị ăn mòn kèm theo sự tiêu thụ oxi và không có dòng ngoài đi qua. Hình 5.1 Điện cực kim loại đồng nhúng dung dịch đồng sunfat a) Điện cực đơn; b) Điện cực phức Phản ứng (5.6) xảy ra sau một thời gian đạt trạng thái dừng ứng với thế dừng hoặc còn gọi là thể hỗn hợp hoặc thế ăn mòn E ăm (xem hình 51.b). 5.2 Hiện tượng ăn mòn điện hoá và các giai đoạn của quá trình ăn mòn điện hoá Ăn mòn điện hoá xảy ra khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li là sự phá huỷ kim loại xảy ra trên mặt giới hạn hai pha: kim loại và dung dịch chất điện li, khi đó kim loại bị hoà tan xảy ra trên vùng anot và kèm theo phản ứng giải phóng hiđro hoặc tiêu thụ oxi xảy ra trên vùng catot đồng thời sinh ra dòng điện. Quá trình ăn mòn điện hoá xảy ra tương tự sự hoạt động của mộ t pin điện bị khép kín mạch (xem hình 5.2). 64 Hình 5.2 Sơ đồ ăn mòn điện hoá của kim loại đặt trong dung dịch chất điện li Trên bề mặt kim loại có tồn tại các vùng anot và vùng catot là do sự chênh lệch về thế trên bề mặt giới hạn pha. Có rất nhiều lí do để giải thích sự chênh lệch thế này. Ví dụ do có mặt phụ gia hợp kim, do sự lệch mạng các tinh thể kim loại v.v Để giải thích quá trình ăn mòn điện hoá của một kim loại nhúng trong dung dịch điện li, ta xét trường hợp đơn giản được thể hiện trên hình 5.2. Trên bề m ặt kim loại có hai vùng anot và vùng catot. Giá trị thế điện cực tại vùng anot âm hơn so với thế điện cực vùng catot. Hệ này được khép kín mạch và xảy ra các phản ứng sau: Vùng anot xảy ra quá trình oxi hoá tức là kim loại bị hoà tan: Me – Ze ⎯→ Me Z+ (5.7) Ion kim loại trên bề mặt điện cực chuyển vào dung dịch đồng thời có electron dư trên kim loại. Các electron dư ở vùng anot được dịch chuyển đến vùng catot trên bề mặt kim loại và tại đó xảy ra các phản ứng kèm theo: – Nếu môi trường có ion H + thì xảy ra phản ứng giải phóng hiđro. ZH + + Ze ⎯→ Z 2 H 2 (5.8) và khi đó sự ăn mòn kim loại kèm theo sự giải phóng hiđro. – Nếu trong môi trường ăn mòn có mặt ion H + và oxi thì xảy ra phản ứng tiêu thụ oxi. Z 4 O 2 + Ze + ZH + ⎯→ Z 2 H 2 O (5.9) Vậy sự ăn mòn kèm theo sự tiêu thụ oxi có mặt trong dung dịch. Quá trình ăn mòn hoà tan kim loại cũng như quá trình xảy ra trên catot là giải phóng hiđro hoặc tiêu thụ oxi thường bao gồm các giai đoạn (xem hình 5.2) sau đây: Vùng anot 65 a) Giai đoạn hoà tan kim loại để lại electron trên điện cực. b) Giai đoạn chuyển sản phẩm của sự oxi hoá (chuyển các ion từ bề mặt kim loại vào thể tích dung dịch). Vùng catot Trên catot và sự giải phóng hiđro cũng bao gồm nhiều giai đoạn sau: a) Chuyển các phần tử tích điện 3 + Η Ο từ trong thể tích dung dịch đến lớp dung dịch phần sát bề mặt bằng nhiều cách: hoặc sự khuếch tán do chênh lệch nồng độ, hoặc bằng sự điện di, hoặc bằng chuyển động đối lưu. b) Giai đoạn khử lớp vỏ xonvat hoá của phần tử tích điện 3 + Η Ο . c) Giai đoạn phóng điện của ion H + : 2H + + 2e ⎯→ H 2 d) Giai đoạn hấp phụ của sản phẩm H hf trên bề mặt điện cực. e) Chuyển sản phẩm vào dung dịch v.v Vậy phản ứng điện hoá xảy ra trên mặt giới hạn pha của quá trình ăn mòn kim loại tại vùng catot cũng như anot bao gồm rất nhiều giai đoạn, song giai đoạn nào chậm nhất sẽ khống chế động học của toàn bộ quá trình. Tuỳ thuộc vào khả năng phản ứng nghĩa là độ phân cực của điện cực sẽ quyết định giai đoạn khống chế động học. Trong điện hoá cũng như quá trình ăn mòn điện hoá, động học của quá trình thường được khống chế bởi hai giai đoạn chậm nhất: – Sự trao đổi electron của các phần tử tích điện trên bề mặt điện cực xảy ra chậm nhất và khố ng chế động học trao đổi electron hoặc còn gọi là động học trao đổi điện tích, động học điện hoá. – Sự chuyển vật chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực xảy ra chủ yếu do sự khuếch tán là giai đoạn chậm nhất trong quá trình điện hoá hoặc ăn mòn kim loại sẽ là giai đoạn khống chế động học củ a toàn bộ quá trình và thường gọi là động học khuếch tán. 5.3 Phương trình động học điện hoá 5.3.1 Phương trình động học điện hoá xảy ra trên điện cực đơn Trong trường hợp tổng quát, trên bề mặt giới hạn pha của điện cực xảy ra phản ứng điện hoá. Ox+ Ze c a v v ZZZX YZZZ Red (5.10) Ở trạng thái cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận v c bằng tốc độ phản ứng nghịch v a . Trong điện hoá sử dụng khái niệm dòng điện hoặc mật độ dòng thay cho tốc độ phản ứng. I = dq dt = ZFv trong đó: I- cường độ dòng điện đi qua bình điện phân (qua điện cực); dq - biến thiên của điện lượng; 66 dt - biến thiên của thời gian (phút, giờ ); v - là tốc độ phản ứng hoá học (mol.m −2 .s −1 ); Z - số electron trao đổi trong phản ứng điện hoá; F - số Faraday (F = 96493 C). Tốc độ phản ứng thuận của phản ứng (5.10) gọi là phản ứng catot và I c = ZFv c (5.11a) Tốc độ phản ứng nghịch của phản ứng (5.10) gọi là phản ứng anot và I a = ZFv a (5.11b) Trong điện hoá thường dùng đại lượng mật độ dòng điện i (A/cm 2 ) thay cho cường độ dòng I (A) và bằng: i = 22 AA cm m I (,) S trong đó S là điện tích điện cực (cm 2 , m 2 ). Vậy tốc độ phản ứng catot và anot được biểu diễn qua mật độ dòng tương ứng là i c và i a . Tốc độ phản ứng điện hoá (5.10) được biểu diễn như sau: Đối với phản ứng catot và anot: i c = ZF.k c .C ox .exp * c G RT ⎛⎞ Δ − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ (5.12a) và i a = ZF.k a .C Red .exp * a G RT ⎛⎞ Δ − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ (5.12b) Hình 5.3 Giản đồ quan hệ ΔG * và thế điện cực E trên mặt giới hạn pha của điện cực. Kim loại - dung dịch điện li 67 Trong đó * c GΔ và * a GΔ gọi là năng lượng hoạt động hoá điện hoá đối với phản ứng catot và anot, nó quan hệ chặt chẽ với sự tồn tại của lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của điện cực, nghĩa là với thế điện cực. Trên hình 5.3 trình bày sự quan hệ giữa ** ca G, GΔΔ và thế điện cực. o GΔ - năng lượng hoạt động hoá ứng với trạng thái cân bằng của phản ứng (5.10). Khi có sự phân cực dương với thế điện cực E thì công tích điện A’ bằng: A’ = ZFE Khi đó quá trình anot xảy ra phản ứng Red → Ox + Ze. Ví dụ kim loại chuyển thành ion kim loại đi vào dung dịch sẽ dễ dàng hơn với năng lượng hoạt động hoá * a GΔ và bằng: * a GΔ = ΔG o – αZFE (5.13) Đối với quá trình catot, sự chuyển hoá các phân tử Ox thành Red từ dung dịch đến điện cực sẽ khó khăn hơn (ví dụ chuyển ion kim loại thành kim loại Me Z+ + Ze → Me). Với năng lượng hoạt động hoá bằng * c G Δ : *o o c G G (1 )ZFE G ZFEΔ=Δ+−α =Δ+β (5.14) Các hệ số α và β gọi là hệ số chuyển điện và 1 α +β= . Kết hợp các phương trình (5.12a), (5.12b), (5.13) và (5.14) ta có: i a = ZFk a .C Red .exp o GZFE RT ⎛⎞ Δ−α − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ (5.15) hoặc i a = ZFk a .C Red .exp o G RT ⎛⎞ Δ − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ exp ZFE RT α ⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠ i a = ZFK a .C Red .exp ZFE RT α ⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠ (5.16) trong đó: K a = k a .exp o G RT ⎛⎞ Δ − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ Một cách tương tự: i c = ZFK c .C Ox .exp ZFE RT β ⎛⎞ − ⎜⎟ ⎝⎠ (5.17) trong đó: K c = k c .exp o G RT ⎛⎞ Δ − ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ Từ các phương trình (5.16), (5.17) cho thấy tốc độ phản ứng điện hoá ngoài sự phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng còn phụ thuộc vào thế điện cực. Nếu phản ứng (5.10) xảy ra ở điều kiện cân bằng, ứng với thế điện cực là E cb , thì phương trình động học của phản ứng anot và catot được thể hiện như sau: 68 i a = ZFK a . o Red C .exp cb ZFE RT α ⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠ (5.18) và i c = ZFK c . cb o Ox ZFE C.exp RT β ⎛⎞ − ⎜⎟ ⎝⎠ (5.19) Tại cân bằng tốc độ các phản ứng i a = i c = i o ; i o gọi là dòng trao đổi. i o = ZFK a . o Red C .exp cb ZFE RT α ⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠ = ZFK C . o Ox C .exp cb ZFE RT β ⎛⎞ − ⎜⎟ ⎝⎠ (5.20) Suy ra: E cb = o cOx o a Red RT K RT C ln ln ZF K ZF C + (5.21) Vậy: E cb = o Ox o cb o Red RT C Eln ZF C + (5.22) Khi o Ox o Red C C = 1 thì E cb = o cb E gọi là thế điện cực tiêu chuẩn. Kết hợp các phương trình (5.20) và (5.22) rút ra: i o = 11 1oo ooo acRedOx sOxRed ZFK .K .C .C ZFK .C .C − αα α −α −α α = (5.24) trong đó o1 sac KK.K − αα = , khi cân bằng K c = K a , mặt khác giá trị o s K không phụ thuộc vào thế điện cực. Vậy dòng trao đổi i o không hoàn toàn là đặc trưng duy nhất cho động học của phản ứng điện hoá mà còn phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. Đặt o o i là mật độ dòng trao đổi tiêu chuẩn: o o i = o s ZFK (5.25) Vậy oo o1 ooOxRed i i .C .C α−α = (5.26) Trong động học điện hoá trao đổi electron thì đại lượng dòng i o là một thông số rất quan trọng vì nó có quan hệ chặt chẽ với tốc độ phản ứng oxi hoá khử nào đó xảy ra trên bề mặt kim loại nhất định. Đối với một hệ oxi hoá khử nhất định, khi xảy ra trên các bề mặt kim loại khác nhau sẽ ứng với các giá trị dòng trao đổi i o khác nhau đối với hệ oxi hoá khử nghiên cứu, nghĩa là dòng trao đổi i o của một hệ oxi hoá khử có phụ thuộc vào bản chất kim loại. Vì vậy, có thể dùng giá trị i o là thước đo khả năng xúc tác của vật liệu được dùng làm điện cực. Dựa vào phương trình (5.26) có thể tính được hệ số chuyển α theo công thức sau: o Red o o Ox C lg i lg C ⎛⎞ ∂ =α ⎜⎟ ⎜⎟ ∂ ⎝⎠ và o Ox o o Red C lg i 1 lg C ⎛⎞ ∂ = −α ⎜⎟ ⎜⎟ ∂ ⎝⎠ (5.27) 69 Các phương trình (5.16), (5.17) biểu diễn tốc độ của các phản ứng riêng biệt anot là i a và catot là i c . Song khi hệ điện hoá bị phân cực có một dòng điện đi qua một hệ, người ta có khái niệm dòng chung là i hoặc còn gọi là dòng tổng cộng và khi đó: ac ii i=+ (5.28) Quy ước dòng catot i c có dấu âm và khi đó: ac ii i=− Kết hợp với các phương trình (5.16) và (5.17) ta có: ii aRed cOx ZFE ZFE iZFK.C .exp ZFK.C.exp RT RT αβ ⎛⎞ ⎛ ⎞ =−− ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎝⎠ ⎝ ⎠ (5.29) Giá trị thế E i khác thế cân bằng E cb . – Nếu đem chia phương trình (5.29) cho (5.20) ta có: Red i cb Ox i cb oo o Red Ox iC ZF(EE) C ZF(EE) exp .exp iRT RT CC α− β− ⎛⎞⎛ ⎞ =−− ⎜⎟⎜ ⎟ ⎝⎠⎝ ⎠ (5.30) Đặt icb EE E−=Δ=η được gọi là quá thế và từ (5.30) ta có: Red Ox o oo Red Ox CZFC ZF ii exp exp RT RT CC ⎧ ⎫ αη αη ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎪ ⎪ =−− ⎨ ⎬ ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎪ ⎝⎠ ⎝ ⎠⎪ ⎩⎭ (5.31) Phương trình (5.31) gọi là phương trình động học điện hoá nêu lên mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng i và quá thế η và còn gọi là phương trình Butler -Volmen. – Nếu giai đoạn khuếch tán chất phản ứng diễn ra nhanh nghĩa là o Red C = C Red và o Ox C = C Ox thì động học của toàn bộ quá trình điện hoá được khống chế bởi sự trao đổi điện tích. Khi đó phương trình động học trao đổi electron có dạng sau: o ZF ZF iiexp exp RT RT ⎧⎫ αη αη ⎛⎞⎛ ⎞ ⎪⎪ =−− ⎨⎬ ⎜⎟⎜ ⎟ ⎪⎪ ⎝⎠⎝ ⎠ ⎩⎭ (5.32) Khi áp dụng phương trình (5.31) đối với hệ oxi hoá khử của điện cực Fe 3+ , Fe 2+ /Pt: Fe 3+ + 1e U Fe 2+ ta có phương trình động học sau: 23 23 Fe Fe o oo Fe Fe CC ZF ZF i i .exp .exp RT RT CC ++ ++ ⎧ ⎫ α ηαη ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎪ ⎪ =−− ⎨ ⎬ ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎝⎠ ⎝ ⎠ ⎪ ⎪ ⎩⎭ (5.33) trong đó 23 Fe Fe C,C ++ là nồng độ các chất khử và chất oxi hoá trên bề mặt điện cực khi có dòng i đi qua hệ điện hoá, còn 2 o Fe C + và 3 o Fe C + là nồng độ trong dung dịch chất điện li cũng là nồng độ lúc cân bằng. Vậy khi 22 o Fe Fe CC ++ = và 33 o Fe Fe CC ++ = thì phương trình (5.33) sẽ có dạng của phương trình (5.32). Trên hình 5.4 trình bày dạng đường phân cực với phương trình (5.32). 70 Trong miền phân cực lớn, nghĩa là quá thế η có giá trị lớn thì phương trình (5.32) sẽ có các dạng sau: – Nếu phân cực anot lớn thì dòng i a >> i c và dòng chung i xấp xỉ bằng dòng anot i a và khi đó phương trình (5.32) có dạng. aa ao o a ZF ii i.exp i.exp RT αη η ⎛⎞ ⎛⎞ == = ⎜⎟ ⎜⎟ β ⎝⎠ ⎝⎠ (5.34) (trong đó đặt a RT ZF β= α ) và a a 1 η >> β . hoặc β a lni a = β a lni o + η a Vậy η a = β a lni a = β a lni o (5.35) hoặc η a = A a + B a lni a (5.36) trong đó: aao Alni=−β và aa B 2,303 = β . Hình 5.4 Đường phân cực - sự phụ thuộc của mật độ dòng điện i (A/cm 2 ) vào quá thế η (v). Vậy khi a a 1 η >> β thì quan hệ i và η có dạng hàm mũ (đường i a trên hình 5.4). – Một cách tương tự khi có sự phân cực catot lớn; nghĩa là ca ii>> thì một cách gần đúng ta có: cc co o c ZF ii i.exp i.exp RT βη η ⎛⎞ ⎛⎞ ==− − =− − ⎜⎟ ⎜⎟ β ⎝⎠ ⎝⎠ (5.37) (trong đó: c RT ZF β= β ) và c c 1 η << β . Từ (5.37) có thể rút ra: η c = β c lgi c – β c lni o hoặc η c = A c + B c lgi c (5.38) 71 trong đó: cco A ln i=−β và cc B 2,303 = −β . Các phương trình (5.36) và (5.38) được gọi là các phương trình Tafel và được trình bày trên hình(5.5). Hình 5.5 Sự phụ thuộc của η vào lgi (a) Đoạn thẳng Tafel anot; (b) Đoạn thẳng Tafel catot Bằng các số liệu thí nghiệm đo i (A/m 2 ) theo sự biến đổi của thế hoặc ngược lại có thể vẽ được các đoạn thẳng Tafel. Bằng phép ngoại suy các đoạn thẳng catot và anot cho phép xác định được dòng trao đổi i o của hệ oxi hoá khử khảo sát trên một loại vật liệu điện cực nhất định (xem hình 5.5). Ứng với dòng i o xác định dễ dàng suy ra thế cân bằng thuận nghịch E cb . Nếu sự phân cực điện cực rất nhỏ, nghĩa là quá thế RT F η<< thì phương trình(5.32) sẽ có dạng: o ZF ii RT =η (5.39) hoặc p o RT .i R .i ZFi η= = (5.40) trong đó p o RT R ZFi = được gọi là điện trở phân cực (5.41) Như vậy, với sự phân cực bé, quan hệ giữa thế và mật độ dòng của đường phân cực tuân theo định luật ôm. Sự phụ thuộc này là tuyến tính và ứng với đoạn thẳng OO’ trên hình (5.4). Bằng các số liệu thực nghiệm, trên đồ thị thế η phụ thuộc vào mật độ dòng i (A/m 2 ) tại miền quá thế nhỏ cho phép xác định trực tiếp R P và dựa vào (5.41) suy ra giá trị mật độ dòng trao đổi i o . Mặt khác, dựa vào dạng đường cong phân cực i = f( η) (xem hình 5.4) hoặc η = f(i) cho phép phân loại hệ điện cực phân cực lí tưởng và hệ không phân cực. Một hệ điện hoá được gọi là phân cực lí tưởng nếu trong khoảng thế phân cực gần thế cân bằng E cb có giá trị dòng trao đổi rất nhỏ, nghĩa là d di η vô cùng lớn (xem hình 5.6). Và ngược lại, [...]... 2,303lgiăm (5 .8 6) E(v)NHE + 1 0,00 H+ /H 2 Fe-2e E cb 2+ Fe 3 -0 ,20 E ¨m -0 ,40 -0 ,60 -0 ,80 - 2+ Fe /Fe 2 E cb H+ i ¨m io Fe io -5 -2 0 2H++2e H2 2 lgi (A/cm 2) Hình 5. 10 Đường phân cực φ (V) − lgi (A/cm 2) 1 Hệ 2H+ + 2e H2 (pH = 0); 2 Hệ Fe2+ + 2e Fe ( C Fe2 + = 10−6M); 3 Hệ hỗn hợp của (1 ) và (2 ) (suy ra Eăm và iăm) Các phương trình (5 .8 4) và (5 .8 6) có dạng phương trình Tafel (5 .3 6) và (5 .3 8) đối với... tán Khi CS 2 → 0 thì (5 .10 5) có dạng: O iC(O2 ) = id = −4FDO2 o CO2 δ (5 .10 6) trong đó id gọi là dòng giới hạn Sau khi chia (5 .10 5) cho (5 .10 6) ta có: iC(O2 ) id hoặc: CS 2 O o CO2 =1− =1− CS 2 O (5 .10 7) o CO2 iC(O2 ) (5 .10 8) id Kết hợp (5 .10 8) và (5 .10 4) ta có: iC(O2 ) = −i o (1 − Sau khi biến đổi (5 .10 9) ta có: iC(O2 ) id ⎛ βO Fηc ⎞ )exp ⎜ −4 2 ⎟ ⎜ RT ⎟ ⎝ ⎠ (5 .10 9) 91 iC(O2 ) ⎛ βO Fηc ⎞ o iO2 exp... hoặc quá thế khuếch tán η  75 ηc = Ei ⎛ Cu2 + ⎞ ⎜ Cu ⎟ ⎝ ⎠ − ECu2 + = Cu RT 2F ln Cs 2 + Cu o CCu2 + (5 .5 1) Kết hợp các phương trình (5 .4 5) (5 .4 6) và (5 .5 1) áp dụng cho ion Cu2+ ta có: Cs 2 + Cu o CCu2 + =1− i (5 .5 2) id Từ các phương trình (5 .5 2) và (5 .5 1) ta có: ηc = hoặc i ⎞ ⎛ ln ⎜ 1 − ⎟ 2F ⎝ id ⎠ RT (5 .5 3) 2F ⎞ ⎛ i = id ⎜ 1 − exp ηc ⎟ RT ⎠ ⎝ (5 .5 4) Áp dụng phương trình (5 .5 4) cho một ion bất kỳ có số... cực E(V) - lgi (A/cm 2) của hệ kim loại bị ăn mòn trong môi trường chất điện li có mặt oxi: 1 2 Lượng Lượng oxi oxi hòa hòa tan tan với nồng với độ nồng và CO2 (2 ) độ CO2 (2 ) > CO2 (1 ) ; CO2 (1 ) b) Giản đồ EVAN đối với hệ kim loại bị ăn mòn trong môi trường chất điện li chứa oxi với nồng độ CO2 (1 ) < CO2 (2 ) : 1 CO2 (1 ) ; 2 CO2 (2 ) Trong điều kiện DO2 và δ không đổi thì dòng ăn mòn iăm = iC(O2 ) = id... (5 .8 8), (5 .8 9), (5 .9 0) và (5 .9 1) ta có: c Ec = Ecb − R Pc i c i Ea = Ea + R Pa i a i cb vì (5 .9 2) (5 .9 3) ia = ic = iăm Khi pin ăn mòn có tính đến sự phân cực catot và anot thì dòng iăm được tính theo công thức: iăm = Ec − Ea i i R (5 .9 4) 86 Ec − RPC iam − Ea − RPa iam cb cb hoặc iăm = hoặc iăm ( R + RPc + RPa ) = Ec – Ea cb cb Ta có: iăm = (5 .9 5) R Ec − Ea cb cb (5 .9 6) R + RPc + R Pa Vậy tốc độ ăn mòn. .. A.iam t ZF trong đó: A- nguyên tử lượng của kim loại tính theo gam; Z- hoá trị ion kim loại; F- số Faraday (9 6493 C); iăm - ampe; t- thời gian tính theo giây (5 .8 7) 82 Từ (5 .8 7) tính được tốc độ ăn mòn ρ (g/S.t) = Δm S.t , trong đó S là diện tích mẫu (cm2, dm2, m 2) và t là thời gian diễn ra quá trình ăn mòn (giờ, ngày đêm, tháng, năm) 5. 4.2 Một số yếu ảnh hưởng đến dòng ăn mòn iăm 5. 4.2.1 Ảnh hưởng của... ηc ⎟ RT ⎠ ⎝ (5 .5 5) Trên hình 5. 8 trình bày sự biến đổi mật độ dòng i theo sự phân cực catot Hình 5. 8 Sự phụ thuộc của mật độ dòng i(A/m 2) và phân cực catot η (v) Đường cong trên hình 5. 8 được chia làm ba miền ⎛ Miền 1 ứng với giá trị phân cực catot η rất nhỏ ⎜ η ΔEa thì dòng ăn mòn càng giảm i1 < i2 a am am Quá trình ăn mòn bị khống chế bởi phản ứng anot, ví dụ kim loại chì nhúng trong dung dịch H2SO4 Vậy phần trăm ăn mòn . 2 2 s Cu o d Cu C i 1 i C + + =− (5 .5 2) Từ các phương trình (5 .5 2) và (5 .5 1) ta có: c d RT i ln 1 2F i ⎛⎞ η= − ⎜⎟ ⎝⎠ (5 .5 3) hoặc dc 2F ii1exp RT ⎛⎞ =− η ⎜⎟ ⎝⎠ (5 .5 4) Áp dụng phương trình (5 .5 4) cho một ion. i ăm .exp ZF RT β ⎛⎞ − ⎜⎟ ⎝⎠ φ c (5 .8 5) 81 φ c = – RT ZF β .2,303lgi c – RT ZF β .2,303lgi ăm (5 .8 6) -5 -2 0 2 0,00 -0 ,40 - -0 ,60 - -0 ,80 - 1 3 2 + E (v) NHE i o Fe o H + i ¨m i l g i (A/cm ) 2 E. và (2 ) (suy ra E ăm và i ăm ) Các phương trình (5 .8 4) và (5 .8 6) có dạng phương trình Tafel (5 .3 6) và (5 .3 8) đối với quá trình phân cực anot và catot. Trên hình (5 .1 0) trình bày các đường