Đang tải... (xem toàn văn)
Cơ sở lí thuyết phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin
Chương II CƠ SỞ LÝ THUYẾT II.1 Ánh sáng phân cực phẳng Theo thuyết sóng, ánh sáng xạ điện từ bao gồm phần điện trường phần từ trường Trường điện từ ln vng góc với dao động dọc theo phương truyền sóng Đối với ánh sáng thông thường, vectơ cường độ điện trường từ trường có hướng vơ số mặt phẳng vng góc với phương truyền sóng Dưới tác dụng đó, vectơ cường độ điện trường tia sáng đao động mặt phẳng chứa phương truyền sáng ánh sáng gọi ánh sáng phân cực phăng (hay phân cực tuyến tính) (Xem Hình II 1) fA “A Electric field Magnetic field ~ Hình II 1: Điện trường từ trường ánh sáng phân cực phẳng [18] Vao nam 1960, Christian Huygens da phat hién hién tuong phân cực ánh sáng ông chiếu ánh sáng qua hai miếng tỉnh thể canxit đặt song song với Sau người ta thường dùng vật liệu canxit, phim phân cực, lăng kính phân cực hay phân cực kế hỗn tạp (miscellaneous polarizer) để phân cực ánh sáng [19] Trong đó, lăng kính phân cực loại phổ biến 6 Lang kính phân cực làm từ vật liệu nhị chiết quan, vật liệu gây tượng khúc xạ đôi Vật liệu nhị chiết quang làm cho ánh sáng bị phân cực theo đạng khác nhau, như: phân cực phẳng, phân cực ellip phần cực vòng Trong vật liệu này, người ta nhận thấy có hai khúc xạ: khúc xạ cho phép tia sáng phân cực song song với trục đối xứng tỉnh thé tia sáng qua, khúc xạ lại cho phép tia sáng phân cực vng góc với trục đối xứng tinh thể qua, Đối với loại kinh phân cực khác nhau, hai tia bị tách theo hai phương khác nhau, bai bị phản xạ hoàn toàn Như vay, ánh sáng sau qua kính phân cực có vectơ cường độ điện trường dao động mặt phẳng, ánh sáng phân cực phăng Gian — Taylor Polarizer Hình 1L2: Kinh phân cực Glan, mũi tên màu trăng màu đen one a „ bự =a ae ga as SH iv Gian — Thornpson Polarizer biểu diện hai tía khúc xạ khác [19] HI.2 Tương tác xạ với nguyên tử phần tử Nguyên tử, phân tử chí hấp thu phát xạ ánh sáng số tần số định Trong luận văn này, quan tâm đến hấp thu xạ phân tử gắn liền với thực nghiệm ghỉ phổ hấp thu Tân số xạ hấp thu tỉ lệ với khoảng cách lượng phân tử trạng thái đầu sau hấp thu: AEE ErEhv v tần số hấp thu, h hang s6 Planck, E;, Ey lân lượt lượng phân tử trạng thái đầu sau hấp thu, Theo lý thuyết học lượng tứ, trình hấp thu phải bao gồm bước chuyển hai trạng thái đừng Trạng thái dừng ¿ ƒ phân tử mơ tả phương trình sóng độc lập với thời gian 'ỨU(q,Q) VÁq,Q); vectơ 4, Q toạ độ tất điện tử nhân E¿ E¿ trị riêng toán tử Halminton, biểu điễn qua phương trình: tq,Q)=E fQ) Khi phân tử tương tác với xạ, thông thường ý đến lượng hấp thu (hay tần số hấp thu) mà ý đến hướng hấp thu, luận án xem xét đến hai đề Sự hấp thu xạ gắn liền với dao động mật độ điện tích tức thời, nói cách khác, tái phân bố điện tích tức thời phân tử Cường độ hướng tái phân bố mô tả vectơ mômen chuyên trạng thái A7 Khi vectơ cường độ điện trường xạ tương tác song song với A/ hap thu cực đại, ngược lai, vecto cường độ điện trường vng góc với 4Z hấp thu không Theo học lượng tử, A biểu diễn sau: = (W,(a.Q]2IV,(4.9) (L1) / tốn tử mơmen thay đổi điện tích, định nghĩa sau: N A i= NH2 A+ eld Z,R, (1.2) e điện tích điện tử, Z, nguyên tử số hạt nhân thứ &, nlà số điện tử, X số hạt nhân, vectơ vị trí điện tử thứ / Đ, veetơ vị trí hạt nhân thứ É Gọi hàm trạng thái chuyển điện tử c, hàm trạng thái đao động o Khi xem xét phân tử trạng thái kích thích điện tử, mơmen viết lại sau: = (ep, chuyển trạng thái {-klễ,2 + klŠy Z2£ JIee2) £ i a N kel ˆ Theo nguyên lý Frank-Condon, hạt nhân nặng điện tử nhiều nên bước chuyên điện tử xây nhanh thay đổi toa độ hạt nhân [20] Biểu thức XZ việt sau: M = -lel2 (elle, (vylv,) + lel Zi Ce, ~ ñ ~ k=] ia lã q1 6, \XÐ|Êulb)) Theo điền kiện trực giao hàm sóng (e le,) = Vi vay: M x \ = “I E(e, JS, Or v,) Nêu xem xét chuyển điện tử mà khơng xem xét đến đao động mơmen chun trạng thái mô t tái phân bố điện từ orbital khác nhau: z = =k|) (,làls,) =1 Nếu có điện tử tham gia vào bước chuyển điện tử, thị biểu thức có đạng đơn gián hơn: =6 (13) ó, ở, hai hàm sóng mơ tả điện từ trạng thái ban đầu trang thái kích thích sau hấp thu Cường độ hấp thu, gọi W, bước chuyến trạng thái tỉ lệ với bình phương hình chiếu mơmen chun lên hướng vectơ điện trường xạ hấp thu [10, trang 131, [I1] Wo iM? cos, 2) q4) £ vectơ đơn vị điện trường IL3 Phố phần cực phẳng Như đề cập phần trên, bước chuyên trạng thái, cường độ ánh sáng hấp thu phụ thuộc vào hướng # £ Nói cách khác hướng phân tử tia sáng Do vậy, mẫu thí nghiệm có vô số phân tử, phân tử xếp tương đối theo thứ tự định mẫu hấp thu ánh sáng với cường độ khác chiêu ánh sáng phân cực theo hướng khác Hiện tượng làm cho số mẫu có hai màu khác quay mặt phẳng phân cực tia tới, mẫu xem có tượng nhị sắc (dichroism) Đây đặc điểm thú vị phổ phân cực Phổ phân cực quan tâm đến lượng hap thu tính chọn lọc theo hướng hấp thu, phương pháp quang phổ thông thường quan tâm đến lượng hấp thu mà không quan tâm đến tính hập thu có hướng Khi đo phổ phân cực, băng cách thay đổi tính chất phân cực tia sang tới định hướng phân tử, người ta thu nhiều phơ đồ khác Như vậy, để đo phô phân cực phẳng cần phải có nguồn sáng phân cực phẳng phân tử định hướng Kỹ thuật lấy phổ đơn giản hữu ích cho việc thu thập thơng tin tính đối xứng phân tử, phân giải mũi phổ bị che khuất.v.v Ngồi người ta tiến hành đo phơ phân cực vịng hay ellip dùng nguồn sáng phân cực vòng hay clip 11.3.1 Mau ding hat trục Mẫu đồng trục (uniaxial sample) mẫu có hướng đồng nhất, theo hướng này, phân tử chất tan định hướng cách có trật tự, tất hướng vng góc với hướng đồng tương đương mặt vật lý hay hóa học Trong dung môi bất đẳng hướng, phân tử định hướng hướng, ánh sáng phân cực cho phố hấp thu ánh sáng thường, khơng có tượng nhị sắc Trong dung mơi đắng hướng, trạng thái phân cực tia sáng có thê bị thay đối theo phương truyền sáng (như quay mặt phẳng phân cực, khơng cịn phân cực phẳng ) khí qua đụng mơi này, tượng làm cho việc xem xét trình hấp thu trở nên phức tạp Tuy nhiên thực nghiệm người ta thấy trường hợp đặc biệt mẫu đồng trục, ánh sáng khơng bị thay đổi tính chất phân cực[10, trang 6] Đây lý mẫu bất đẳng hướng mẫu đồng trục ý nhiều cả, Khi nghiên cứu phô phân cực, hợp khảo sắt định hướng mẫu đồng trục Có nhiều cách để định hướng phân tử cách làm nhất, tốn sử dụng polyme kéo căng dé định hướng [10, trang 27], [11] Nhiều polyme định hướng kéo căng hay ép nhiệt độ nhiệt độ thuỷ tính hố Trong nhiều trường hợp, định hướng đồng trục mức độ mơ Khi polyme kéo căng có tính đồng trục, lực bất đăng hướng liên phân tử định hướng phân tử hoa tan polyme Một số nghiên cứu cho thấy khí kéo căng polyme, vùng tinh thể bị định hướng, kéo theo định hướng chất tan gần vùng tỉnh thể ây [21] Chất tan định hướng cho tiết diện ngang phân tử giảm theo hướng kéo Trong polyethylene (PE) kéo căng, định hướng phân tứ chất tan đồng trục theo hướng kéo vùng lân cận với vùng tính thể polyme [22] Trong vùng tính thể, mạch polyme xếp chặt chẽ nên phân tử chất tan xâm nhập vào vùng Mức độ định hướng phân tử chất tan phụ thuộc vào mức độ định hướng polyme, tương tác polyme chất tan, hình dạng phân tử chất tan, nhiệt độ thí nghiệm Các kết thực nghiệm cho thấy rằng, chât tan dua vao polyme trước sau kéo căng cho kết định hướng [11] Kỹ thuật thực nghiệm trình bày tiết chương IH Hình lJ3- Mơ hình hoa su dinh hướng phân tử dụng mơi bát đăng hướng mức mơ, Mãi tên lớn tượng trưng cho trục đồng nhất, mũi lên nhỏ tượng trưng cho su twong đương tất hướng vng góc với trục đồng Những đường gạch nhỏ tượng trưng cho tán phân tử chất tan phán Trong phổ phân cực, quay mặt phẳng phân cực quanh phương truyền sáng tia tới, phê thu khác Thông thường người ta chiếu hai tỉa tới có mặt phẳng phân cực vng góc dé thu hai phổ khác nhất, Điều tương tự chiêu vectơ lên hai trục tung hoành 11 hinh hoc phang vi cường độ hấp thu tỉ lệ với hình chiếu M xuống vectơ Cường độ điện trường xạ Hình vẽ đưới mơ tá cách đo phổ phân cực hướng kéo căng Polymer au na Ty Meee THƯ VIÊN 01151 _—_—_—~ Hình IL4: VỊ trí tương đối vectơ cường độ điện trường so với mẫu Ey la phé thu tia tới có vectơ cường độ điện trường song song với trục đồng nhất, tức song song với hướng kéo căng polyme #z phổ ghi chiếu tia tới có vectơ cường độ điện trường vng góc với trục đồng nằm mặt phẳng mẫu polyme #„ tạo với Zu, Ey tam diện thuận Không thể đo E„ phải chiếu tia tới đọc theo mẫu, mặt khác số phân tử tỉa sáng qua theo cách đo không với cách đo Eu hay E„ Tuy nhiên dựa vào tính chất đồng trục mẫu đo, hướng vng góc với trục đồng tương đương giá sử E„ có số phân tử phương truyền sáng qua # hay #y, đó: Ey=Ey (1.5) Một hệ kéo căng polyme chúng có tính bất đắng hướng nên theo hướng khác mẫu polyme, tính chất quang học chúng khác Ngoài mẫu polyme gây tán xạ hấp thu phần ánh sáng tới Những điều gây nhiễu giá trị Eu Ey hai giá trị xem phổ hấp thu chất tan polyme không bao gồm ảnh hưởng polyme (như hấp thu, tán xạ, phản xạ bề mặt mẫu ) Do đó, hai gia tri Ey , Ey đo cần phải hiệu chỉnh đường (baseline-correction) cách trừ phổ hấp thu mẫu trắng, hướng phân cực [23] Mẫu trắng mẫu chuẩn bị điều kiện hồn tồn tương tự khơng có chất tan cần đo Khi Eu# Ey mẫu xem có tượng nhị sắc Phổ hấp thu mô tâ biêu thức sau: M momen chuyén trạng thái bước chuyển thứ ƒ; U, E, W hệ trục toa độ thí nghiệm, xem Hình II.4 (một số tài liệu ký hiệu Z, X, Y) Tổng tất bước chuyển f tương ứng với phổ đo được, A,(V) ia gia tri định nghĩa gấp ba lần phần đóng góp bước chuyển vào phổ hấp thu mẫu giá sử khơng định hướng có số phân tử phương truyền sóng Nếu gọi E¡„ tông ba giá trị Eụ, Ey Eụ, ta có: Eiso@ By + By t+ Ey = Ey +2Ey II) Cho nên, E„„ phản ánh phô hợp chất dung mơi đẳng hướng E;o=(1/3) 4,0) Thơng tin hữu ích để xem xét phổ hợp chất polyme định hướng so sánh đường cong E„„ với phổ hợp chất đụng dịch Thông thường phố hợp chất dung dịch bị nhiễu tạp chất, chất tan dụng mơi có độ tỉnh khiết cao khơng yếu tổ hợp chất tự phân huỷ, bị oxy hố khơng khí Phổ hợp chất polyme thường bị nhiễu tạp chất hay phụ gia polyme, ra, thời gian tâm hố chất vào polyme lâu qua nhiều cơng đoạn nên khả lẫn tạp chất cao Khi so sánh đường cong Ej„ với phé dung dich biết ánh hưởng polyme va tap chất lên phố hợp chất khảo sát 11.3.2 Hé s6 dinh hwéng Giả sử chiếu nguồn sáng có vectơ cường độ điện trường song song với trục toạ độ thí nghiệm ð (Ø có thê tục Ú, V hay !Ÿ } lên phân tử riêng lẻ theo biểu thức (11.4) cường độ hấp thu tỉ lệ với | M |ˆ cos?( ,3) Các phân tử khơng thể định hướng hồn hảo theo hướng kéo polyme mà chúng định hướng tương đối theo hướng Nếu lẫy trung bình cho tất phân tử bước chuyển /#nào đó, cường độ hap phụ phụ thuộc vào: | (cos? (M,,)) Củng lập luận phương trình (11.5), ta có: (cos?(MỤ, W)) = (cos’(M,, V)) Hiển nhiên tổng bình phương ba giá trị cos’(M ,,@) (11.6) truc toa dé Decarte phai bang I: cos’(M ,,U) + cos*(M ,,V¥) + cos’(M,,W)=1 Vi vậy, tổng giá trị trung bình, tính cho tất phân tử tia sáng qua phải 1: 1.7) (cos? (M,,U)) + (cos’ * (Mạ, Đ)+ +(co s*(M,,W)) = Từ phương trinh (11.6) va (11.7) ta có: (cos? (MỤ, Uy) =l~ 2{cos*(M ,, ?) =l~ 2(cos?(M,, #)) Biểu thức cho thấy định hướng trung bình định hướng polyme Người M ; S0 với phương Ư xác định thông qua mội tham sé ta đặt tên cho tham số hệ số định hướng K¿ Ky định K, =(cos?(M OY |— nghĩa trung bình cos? góc tạo M, phương dinh huong polyme (18) Hệ số định hướng K; xác định từ thực nghiệm chi cung cấp thông tin định hướng M, hướng M, theo hướng Hé sé khéng cho biét gi vé su dinh so với hệ trục toạ độ phân tử, không cho biết định hướng hệ trục toạ độ phân từ so với Ú Trong số trường hợp, phân tử có tính đối xứng cao, M, có khả định hướng theo vài hướng định hệ trục toa độ phân tử đồng thời định hướng phân tử song song theo hướng Ư thi K; cho thơng tin trực tiếp định hướng 4⁄ r theo hệ trục toa độ phân tử, Đây trường hợp thú vị để nghiên cứu Hinh iL 3; Vi tri twong đổi hệ trục toa độ thí nghiệm ( U,V,W) hệ trục toa độ phan tir (x, y, z) Ti 18 bién sc (dichroic ratio) déi voi bước chuyển điện tử định nghĩa biểu thức [10], [11]: q19) d=Eu/Ev=2K/Q-K) Ti lệ biến sắc cho thấy thay đổi hướng phân cực thi mẫu có màu sắc khác nhau, đậm hay nhạt 113.3 Xe lý trộn lẫn phân cực (Mixed Polarization) phương pháp thứ va sai (Trial-and-Error Method, TEM) [11] Theo phuong trinh (11.9), gia tri Ky xác định tý Eu/Ev Trong trường hợp đơn giản, mũi hấp thu không bị xen phủ hập thu khác mà mũi khác mũi mặt hấp thu ánh sáng phân cực Giá trị K„ tính trực tiếp phổ đồ phương trình (11.9), mũi phd quan sát quy cho bước chuyên không bị ảnh hưởng bước chuyên khác Trong trường hợp người ta gọi phân cực tuý (pure polarization), Trên thực tế mũi có tính phân cực khác thường xen phủ lên nên tính giá trị d; dựa vào phương trình (11.9) rat dé mac phai sai số Trường hop goi [a su trén lan phan cyc (mixed polarization) Théng thường phố UV- Vis có nhiều tượng trộn lẫn phân cực phố IR phổ UV~Vis thường rộng kéo phổ IR, Trong trường hợp vậy, nhiều tổ hợp tuyến tính hai phê thu r=E - cE„ chứa mũi phô khác độ phân cực, tổ hợp mũi phổ có độ phân cực bị triệt tiêu, Theo phương trình (11.9) biểu thức Zu — cE„ mũi phổ đó, c dy c=d=2K/@-K) 110) Thay thể giá trị c vào biểu thức r, ta có biểu thức để xác định giá trị Ky: r=q-KaFu- 2K/Èy GLY cách thay đôi giá trị thử K; khác nhan, có giá trị Kr mà có biến hay tập hợp vài phô 11.3.4 X4e định hướng cia mémen chuyển điện tử bước chuyển / Một bước chuyên điện tử xây có tái phân bố điện tích phân tử va su tai phan bố phụ thuộc vào tinh đối xứng phân tử, tức tái phân bố điện tích phải bảo đảm tỉnh đổi xứng phân tử Vì hướng bước chuyển điện tử bị giới hạn tính đối xứng phân tử Điều làm cho việc phân tích phổ trở nên dé dang Ví dụ, phân tử có tính đối xứng C;u, D; hay Dạu bước chuyển điện tử cho phép phải định hướng theo ba trục đối xứng vng góc phân tử, ba trục x, y, z hoa Vectơ mômen chuyên điện tử M, phai nằm ba trục Khi đó, giá trị quan sát Ky chi cd thể nằm ba gid tri riêng biệt, tương ứng với hệ số định hướng ba trục đối xứng phan ti K, = (cos?(#,0)), K,= (cos*(¥,0)), K = (cos?(2,0)) theo phương trình (H.7), tơng ba giá trị phải 1: K,+K,+K,=l 1.12) Việc phân tích phổ phân cực phân tử có tính đối xứng trở nên phức tạp tính đối xứng cho phép hướng mômen chuyển điện tử tự Khi cần phải tiễn hành thêm thực nghiệm đề có thêm thơng tin xác định Ky Ví dụ, phân tử có tính đối xứng C¿ Aƒ„ nằm hướng mặt phẳng phân tử mặt phẳng vng góc với mặt phăng phân tử, Phân tử có tính đối xứng Cạ hay C+ w / năm trục đối xứng phân tử hay hướng nảo vuông góc với Sự định hướng phân tử polyme kéo căng phụ thuộc lớn vào hình dạng phân tử Phân tử định hướng cho làm giảm tiết điện ngang theo hướng kéo Khi K„> K,> K; (xem hình 16) K, hệ số định hướng trục đọc theo phân tử (gọi tắt trục dọc), trục hình thành góc nhỏ với hướng kéo Ú K, hệ số định hướng trục vng góc với mặt phẳng phân tử, trục có xu hướng hình thành góc lớn với hướng kéo Ú Ky hệ số định hướng trục theo chiêu ngang phân tử (gọi tắt trục ngang), có giá trị hai giá trị [15], [16] Lưu ý: số tài liệu người ta dùng ký hiệu trục đọc z trục ngang y, trục vng góc với mặt phẳng phân tử x Đây cách đặt tên, không ảnh hưởng đến ý nghĩa đại lượng 17 Hình 116: Hệ trục toa độ phân tử vị trí tương đối chúng với phương kéo Ư Trong trường hợp phân tử có mặt phẳng đối xứng (ví dụ C; hay Can), tất bước chuyên năm mặt phẳng phân tử định hướng đọc theo trục z Vì bước chuyển cịn lại năm mặt phẳng phân tử nên mơ tả hồn tồn hai đại lượng K, K, Xét bước chuyên mặt phẳng phân tử, gợi góc tạo My, trac doc, a duge xd4c dinh qua biểu thức sau [10], {ilk tan K,~ Ky #“K TK, C13) Van dé la phải tìm giá trị K, Ky K; có từ thực nghiệm nói Dựa vào đữ kiện thực nghiệm K, cé thể bị giới hạn khoảng hẹp Thứ nhất, K, phải lớn với giá trị Kự lớn quan sát từ phổ đồ K, giá trị phản ảnh định hướng tốt 7, theo U Thi hai, Ky > K; nên fa có: 1g Ky + Kx 2K, +K, K, năm K,+K,+K,-2K,2> K, i-2K,>K, đoạn chắn sau: 1~2K;> K, > max cua Ky 1.14) Phổ IR cấp thơng tin xác K„ Dựa vào cấu trúc phân tử, hỗ trợ việc mơ tính tốn, người ta xác định mũi phố ứng với đao động mặt phẳng phân tử Và phê IR bị xen phủ lên (overlap) nên K; có thê xác định trực tiếp từ biểu thức (11.9) Như từ đữ liệu thực nghiệm xác định giá trị K, khoảng biến thiên K„ Nếu phân tử có hầu hết bước chuyển œ — 7° thi cé nghia hầu hết vectơ ÀZ / nằm mặt phẳng x-y, tức mặt phẳng phân tử Như Ky lớn giá trị nhỏ K„ Ky < cua Ky (H.15) Một thơng tim khác hữu ích việc xác định giá trị K,, Ky va K, dựa vào hình đạng phân tử Hinh dạng phân tử định mối tương quan M r K¿ Vỉ dụ phân tử có hình đạng hình dạng que (hoặc trụ) có K,> Ky> K, =K,, Mỗi quan hệ hình dang phân tử giá trị định hướng chứng qua hàng trăm phân tử có tính đối xứng khác [10], [11], [24] (xem Hình II.7 II.8) Đây liệu tham khảo tốt muốn dự đoán hệ số định hướng cho phân tử có bình dang gần giống kể phân tử có tính đối xứng Cạn hay C, 19 1.0 (OBR , HØ a © : @@O@fWW “DOG + RAR C000 0.9 F 0.8 - Ộ OC a oF LOO, "6% "O80 HOO O40 Org Ta +O> 02 A vy K Õ OO 35 36 CHIC 39 s5» 40 XO OOO 0.4 _ wo xử ss OO L 0.3 0.1 „% am org Ctx đo © s2 cốc? OOO 49 50 5I 4748 st Son sà sà SỞ s6 Sẽ 57 s8 © oa bh „8x8 e "eo QOL ere aa Vso = COC, 65 go k OB 6) ke _Y se CXỘY” ss ØJQJÔ) so ORO 64 % OO ~600 “60S + O00 53 05+ „ OOO OT "eo 06L 36 CLIO “ r z » GR »&% cog 20 ORs nm 24 SO 6 56 e G % 70 ©) ong ¡ oO O `" nO 6O I “QŠ ˆ , 0.3 0.2 >"@© no SB , OO SỐ OY “QO © L 0.4 L— 0.5 y Hình II7: Hệ số định hướng phân tử có chứa nhân thơm định hướng Polyetylen (PEÈ) kéo căng nhiệt độ phịng Các cơng thức phân tử vẽ định hướng theo trục dọc x trục ngang y [24J 0.6 05) Hình 118: Hệ số định hướng dẫn suất anthracence định hướng PE kéo căng nhiệt độ phông Các công thức phân tử vẽ định hướng theo trục đọc x trục ngang v9 [24] Dựa vào Hình 1,7 H.8, ảnh hưởng nhóm lên định hướng cảng rõ ràng đo nhóm ảnh hưởng đến thay đối hình dạng phân tử Đặc biệt nhóm metyl [24] Nếu nhóm metyl gắn vào làm phân tử trở nên đài K, tăng, kết giải thích phân tử dai cảng đễ định hướng phân tử ngắn Ngoài phố phân cực huỳnh quang xác định rõ giá trị K,, nhiên hạn chế thiết bị nên đề tài không sử dụng phương pháp 21 H.4 Lý thuyết hàm mật độ Năm 1998, nhà vật lý W Kohn nhận giải Nobel cho cơng trình lý thuyết hàm mật độ U THMĐ) LTHMĐ hình thành từ năm 1964 boi W Kohn va P Hohenberg [25] Từ LTHMĐ trở thành cơng cụ phổ biến hiệu dụng lĩnh vực hố tính tốn Rất nhiều chương trình mơ tính tốn, báo sử dụng kết lý thuyết LTHMĐ ngày công cụ mang lại kết xác áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng thuyết đưa vào nhiều lĩnh vực khác Lý thuyết tiếp tục hoàn thiện phát triển [26] Trong báo năm 1964, W Kohn va P Hohenberg phát biểu rang [25], (271: - N6indng Vfr) hệ xác định hồn toàn mật độ điện tử ptr) voi mot hang SỐ sai số - Đổi với hàm mật độ thử pứ), dương lấy tích phân tất hạt quan sát, lượng thấp hệ hay nhỏ lượng tính từ hàm mật độ thử đó, xảy p(r) hàm mat độ trạng thái Phát biểu xuất phát từ mơ hình Thomas-Fermi, mơ hình cho tất tính chất hệ biểu diễn qua mật độ điện tử, tức số lượng điện tử đơn vị thể tích Hàm mật độ điện tử định nghĩa phương trình: øữ)= N%” Ment VÌ dry dry Spin Phát biểu thứ có nghĩa có tương ứng một-một mật độ điện tử lượng hệ, vi thé lượng điện tử trạng thái xác định hoàn toàn mật độ điện tử trạng thái Theo LTHMĐ, mat dé điện tử sử dụng để mô tả trạng thái hệ thay sử dụng hàm sóng Một hàm sóng mơ tả hệ N điện tử phải chứa 3N biến toạ độ (không kế trạng thái spin với điện tử) Trong đó, mật độ điện tử phụ thuộc vào ba biển toạ độ, độc lập số điện tử, Vi thé gia tăng số điện tử hệ, hàm sóng trở phức tạp 22 mật độ điện tử không thay đổi số biến [28] Về mặt tính tốn, LTHMĐ có thời gian tính tốn tỷ lệ với M, M số hàm sở, cách tinh abinitio (HF chắn hạn) tỷ lệ với MỸ [26] Lưuý: Chúng ta quen dich thuat ngiy Density Functional Theory Lý Thuyết Hàm Mật Độ theo nghĩa chữ Functional theo phát biểu thứ thuyết phải địch sát nghĩa Lý Thuyết Phiếm Hàm Mật Độ nội hệ phiểm hàm hàm mật độ Một hàm số nhận số làm đối số (tức biển số số) cho kết số, phiếm hàm nhận hàm số làm đổi số (tức biến số hàm) cho kết số Phát biểu thứ hai áp dụng nguyên lý biến phân, đưa đến kết luận rằng: mặt nguyễn lý, mật độ điện tử có thê tính tốn xác Tuy nhiên ngun lý khơng thể cách tính xác hàm mật độ theo lượng thê Chính điều làm cho LTHMĐ phát triển nhiều phương pháp tính gần khác nhau, phương pháp có điểm mạnh yếu riêng, Vào nam 1965, W Kohn va L J Sham đề nghị phương trình tự hợp (con gọi phương trình Kohn — Sbam) dựa sở lý thuyết phát biểu trước P Hohenberg W Kohn để tìm mật độ điện tử hệ [29] Phuong trinh tuong tu nhu phuong trinh Hartree — Fock, nhung bao gém ca hiéu img trao déi va tương quan điện tử Trong phương trình Kohn ~ Sham, W Kohn va L J Sham da đưa khái niệm trường giả dinh khéng tuong tac (non-interacting field), trường có mật độ điện tử trường hệ điện tử thật xem điện tử không tương lác lẫn nhau, cho răng: mật độ trạng thái hệ hạt tương tác tính tốn mật độ trạng thái hệ giả định không tương tác Phuong trinkh Kohn — Sham van theo tinh thân mơ hình Thomas — Fermi, mơ hình khí điện tử đồng nhất, Trên thực tế, hệ nguyên tử, phân tử mật độ điện tử khơng thể đồng nhất, Do phương trình Kohn ~ Sham bị hạn chế lớn Những phương pháp xem xét lại tính khơng đồng điện tử băng cách dùng phương pháp trường hiệu chỉnh (Generalized Gradient bho tự} Approximation, GGA) Trong phương pháp này, lượng trao đổi lượng tương quan không phụ thuộc vào mật độ điện tử mà phụ thuộc vào đạo hàm mật độ [28] Phương pháp thông dụng để hiệu chỉnh lượng trao đổi B88 [30] va PW 86 [31], dé hiéu chinh nang lượng tương quan la P86 [32] va LYP [33] Về mặt tính tốn số tích phân địi hỏi cho lượng tương quan trao đổi đơn giản xuống mức chơ phép thời gian tính tốn tỷ lệ tuyến tính với kích thước hệ [2§], kỹ thuật thuận lợi gặp hệ nhiều ngun tử thời gian tính tốn khơng q lớn, H.5 Áp dụng lý thuyết hàm mật độ vào việc tính trạng thái kích thích hợp chất mang nhân thơm Phát biểu cách đơn giản, trạng thái kích thích trạng thái ơn định, có lượng cầu hình điện tử cao hệ (nguyên tử, phân tử) Những trạng thái dé đàng có chiếu qua hệ ánh sáng vùng UV -Vis Có nhiều phương pháp tính tốn lượng tử dùng để dự đoán phố hấp thu phân tử vùng UV —Vis Phương pháp tương tác eau hinh (Configuration Interaction, CI) dugc str dụng sớm Phương pháp Full CI địi hỏi thời gian tính tốn lớn hệ nhiều nguyên tử [24] Phương pháp tương tác cầu hình với bậc thấp thi it dùng mội số trường hợp chủ kết q hình học xác làm cho việc nghiên cứu hệ điện tử trở nên phức tạp [35] Các thương pháp ban thuc nghiém nhu: INDO/S [36], ZINDO/S PM3 [37], [38], [39] cling duoc sử dụng rộng rãi Những phương pháp khơng địi hỏi thời gian tính tốn nhiều cho kết tương đối chấp nhận Các phương pháp bán thực nghiệm thường cho kết tốt áp dụng cho nhóm hợp chất hay tính chất tham số hố Nghiên cứu J Fabian tính tốn cho số nhóm phân tử có vịng thơm cho thấy phương pháp ZINDO/S dự đoán tốt bước chuyển n— x” n— £ Ẩ £ A TỦ khơng dự đốn tốt bước chun n —= G * ` * ve r —+ Œ , phương pháp 24 ZINDO/S dự đoán cường độ hấp thu, phương pháp PM3 dự đoán lượng bước chuyên cường độ hấp thu [34] Ban đầu, LTHMĐ sử dụng tính tốn cho trạng thái sơ [25], sau hồn thiện dần để tính cho trạng thái kích thích [41], [42] Gần đây, phương pháp xem xét thay đổi hàm mật độ theo thời gian (TimeDependent — Density Functional Response Theory, TD-DFRT) tính tốn xác (về mặt nguyên lý) lượng kích thích cường độ hấp thu [34], [35] Theo kết J Fabian, phương pháp tính B3LYP dựa LTHMĐ dự đoán phổ UV tốt phương pháp PM3 ZINDO/S khảo sát số hợp chất có chứa nhân thơm [34] Nhìn chung, LTHMĐ xử lý lượng tương quan điện tử xác phương pháp HF hay tương tác cấu hình đơn nhiều trường hợp cho kết tính tốn tốt ... đổi tính chất phân cực tia sang tới định hướng phân tử, người ta thu nhiều phơ đồ khác Như vậy, để đo phô phân cực phẳng cần phải có nguồn sáng phân cực phẳng phân tử định hướng Kỹ thuật lấy phổ. .. định Ky Ví dụ, phân tử có tính đối xứng C¿ Aƒ„ nằm hướng mặt phẳng phân tử mặt phẳng vng góc với mặt phăng phân tử, Phân tử có tính đối xứng Cạ hay C+ w / năm trục đối xứng phân tử hay hướng nảo... trộn lẫn phân cực phố IR phổ UV~Vis thường rộng kéo đuôi phổ IR, Trong trường hợp vậy, nhiều tổ hợp tuyến tính hai phê thu r=E - cE„ chứa mũi phô khác độ phân cực, tổ hợp mũi phổ có độ phân cực bị