Đang tải... (xem toàn văn)
Chương 1 cấu trúc và hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang
Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI TINH THỂ NANO OXÍT TẨM CHẤT NHẠY QUANG Pin mặt trời (pin MT) thiết bị biến đổi trực tiếp lượng mặt trời thành điện Pin MT kiểu tinh thể nano tẩm chất nhạy quang quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ bên cạnh kiểu pin MT phổ biến bán dẫn p-n tiếp xúc 1.1 Pin mặt trời kiểu bán dẫn p-n tiếp xúc 1.1.1 Nguyên tắc hoạt động [29] Khi lớp bán dẫn p n tiếp xúc nhau, chênh lệch mật độ hạt dẫn (tức gradient hóa thế) nên điện tử khuếch tán từ bán dẫn n sang p, lỗ trống khuếch tán ngược lại từ bán dẫn p sang n Sự khuếch tán làm cho phần bán dẫn n sát lớp tiếp xúc tích điện dương, cịn phần bán dẫn p đối diện tích điện âm Trong miền tiếp xúc lúc hình thành điện trường Utx hướng từ bán dẫn n sang p (Utx ngăn cản khuếch tán tiếp tục hạt dẫn qua lớp tiếp xúc) Khi chiếu sáng lớp tiếp xúc p-n, cặp điện tử - lỗ trống tạo thành, bị tách tác dụng điện trường tiếp xúc Utx bị gia tốc phía đối diện tạo thành sức điện động quang điện (Hình 1.1) Sức điện động quang điện phụ thuộc vào chất chất bán dẫn, nhiệt độ lớp tiếp xúc, bước sóng cường độ ánh sáng tới Hình 1.1: Điện tử lỗ trống quang sinh vùng tiếp xúc bị điện trường Utx đẩy phía bán dẫn n phía bán dẫn p tạo thành suất điện động pin Mai Thị Hải Hà Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Lớp bán dẫn p-n có tính chỉnh lưu diode, cho điện tử dẫn lỗ trống dẫn vùng tiếp xúc di chuyển phía bán dẫn n bán dẫn p tương ứng Nối đầu bán dẫn dây dẫn dây xuất dòng quang điện I theo chiều từ bán dẫn p qua tải bán dẫn n (Hình 1.2) Hình 1.2: Lớp bán dẫn p-n kiểu pin mặt trời tạo dòng quang điện I Lưu ý có cặp điện tử - lỗ trống tạo miền tiếp xúc cách bờ miền tiếp xúc khoảng gọi độ dài khuếch tán trung bình cặp điện tử - lỗ trống bị điện trường tiếp xúc tách tạo dòng quang điện [01] 1.1.2 Mạch tương đương pin mặt trời kiểu tiếp xúc p-n Đường đặc trưng dòng - [29] Mạch điện tương đương (Hình 1.3) pin MT gồm nguồn dịng Iph song song với diode, điện trở song song Rp biểu thị cho dịng rị rìa pin, điện trở mắc nối tiếp Rs điện trở tiếp xúc dây nối điện điện trở lớp bán dẫn (pin MT lý tưởng khơng có thành phần Rp Rs) Hình 1.3: Mạch tương đương pin MT kiểu tiếp xúc p-n chiếu sáng Mai Thị Hải Hà Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Mắc tải ngồi, thay đổi điện trở tải thu đường cong biểu thị biến đổi tương ứng dòng qua tải Đường đặc trưng dòng- cho biết khả hoạt động pin Để pin hoạt động tốt Rp cần phải cao Rs cần thấp để dòng qua tải ngồi I cực đại dịng hao phí Ip cực tiểu (Hình 1.4) Hình 1.4: Ảnh hưởng độ lớn Rs Rp lên dạng đường cong dòng – 1.2 Các thơng số quang điện hóa đánh giá khả hoạt động pin 1.2.1 Dòng ngắn mạch ISC mạch hở VOC [29] Dòng ngắn mạch ISC pin quang điện xác định điều kiện điện trở tải R = điện đầu tải V = Thế mạch hở VOC pin đo điều kiện mạch hở, khơng có dịng điện chạy mạch ngồi (Hình 1.5) Hình 1.5: (a) Dịng ngắn mạch Isc (b) Thế mạch hở VOC pin Mai Thị Hải Hà Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Thế mạch hở pin MT p-n xác định theo phương trình (1.1): VOC = Với ⎞ kT ⎛ I SC ln⎜ + 1⎟ ⎟ q ⎜ IO ⎝ ⎠ (1.1) k: số Boltzmann T: nhiệt độ lớp tiếp xúc q: điện tích Io: dịng điện ngược bão hịa (có áp ngược vào đầu bán dẫn, với cực âm nối vào bán dẫn n) 1.2.2 Điểm có cơng suất cực đại Pin hoạt động dải V dải dòng I rộng Bằng cách thay đổi giá trị tải ngồi từ R = (ứng với dịng ngắn mạch) đến giá trị R cao (ứng với mạch hở), ta thể xác định điểm (Vmax, Imax) ứng với công suất lớn mà pin sinh (Hình 1.6) Vmax Imax = Pmax (1.2) 1.2.3 Hiệu suất chuyển đổi quang η Hiệu suất chuyển đổi quang tỉ lệ phần trăm lượng photon chuyển hóa thành điện pin nối với tải lượng photon thu vào η= Với Pmax E A (1.3) E (W/m2): cường độ xạ tới A (m²): diện tích bề mặt pin 1.2.4 Thừa số lấp đầy ff (fill factor) Thừa số lấp đầy tỉ số công suất cực đại với tích mạch hở VOC dịng ngắn mạch ISC Mai Thị Hải Hà Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý ff = Pmax VOC I SC (1.4) Các thơng số quang điện hóa gồm dịng ngắn mạch ISC, mạch hở VOC, công suất cực đại Pmax xác định từ đường đặc trưng dịng- Hình 1.6 Hình 1.6: Đường đặc trưng dịng- thơng số hoạt động pin 1.3 Pin MT tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy quang (DSC) 1.3.1 Nguyên tắc hoạt động DSC [03] Cấu trúc phổ biến DSC gồm điện cực anốt thủy tinh dẫn (TCO) phủ lớp màng nano oxit TiO2 có tẩm chất nhạy quang (dye) (Hình 1.7), điện cực catốt TCO có phủ lớp Pt Giữa hai điện cực dung dịch điện ly chứa cặp khử /oxi hóa I-/I3- DSC hoạt động theo chu trình sau (Hình 1.8): Phân tử chất nhạy quang trạng thái S hấp thụ photon chuyển lên trạng thái kích thích S* S* tiêm điện tử vào vùng dẫn (CB) chất bán dẫn TiO2 S* → S+ + eTiO2 Mai Thị Hải Hà (1.5) Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Điện tử di chuyển qua màng TiO2 xốp đến thủy tinh dẫn TCO, qua tải điện cực đối Tại điện cực đối điện tử kết hợp với I3- tạo II3- + 2e → 3I- (1.6) I- khử dạng oxi hóa S+ thành dạng ban đầu S I- + S+ → I3- + S (1.7) Các điện tử tiêm vào TiO2 đường chuyển mạch ngồi tham gia vào ba phản ứng tái kết hợp hay gọi phản ứng tạo dòng tối sau: eTiO2 + S+ → S (1.8) 2eTiO2 + I3- → 3I- (1.9) 2eSnO2 + I3- → 3I- (1.10) Phản ứng (1.10) xảy phần bề mặt TCO cịn trống, nơi khơng có oxit TiO2 che phủ Phản ứng (1.9) xảy với mức độ đáng kể nhiều so với hai phản ứng lại, phản ứng tạo dòng tối chủ yếu pin Các phản ứng tái kết hợp làm giảm lượng điện tử chuyển mạch ngồi, làm giảm dịng ngắn mạch hiệu suất chuyển đổi quang pin Cơ chế hoạt động DSC khác hoàn toàn so với pin MT kiểu p-n tiếp xúc Điện tử lỗ trống p-n sinh pha, bị tách điện trường vùng tiếp xúc bán dẫn, hiệu quang sinh pin định hiệu điện vùng tiếp xúc Đối với DSC, điện tử electron lỗ trống (là S+, I3) sinh pha khác nhau, bị tách khác biệt hóa pha Sự di chuyển electron màng TiO2 khuếch tán, điện trường (khơng có điện trường hạt TiO2 hay hạt màng kích thước hạt nhỏ (15 nm)) Hiệu quang sinh DSC phụ thuộc vào hóa electron TiO2 oxi hóa khử cặp I-/I3- Mai Thị Hải Hà Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Hình 1.7: Cấu trúc pin MT tinh thể nano oxít TiO2 tẩm chất nhạy quang [09] Hình 1.8: Chu trình hoạt động pin mặt trời tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy quang xét theo mặt lượng Mai Thị Hải Hà Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý 1.3.2 Cấu tạo DSC [09] 1.3.2.1 Đế điện cực: Đế điện cực thủy tinh có phủ lớp oxít dẫn suốt (TCO) Đế phải có độ suốt cao (để ánh sáng truyền qua) điện trở thấp, giá trị điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ (nhiệt độ chế tạo DSC vào khoảng 500oC) Lớp oxít dẫn thường oxít thiếc có thêm Indium (Indium-doped tin oxide ITO) ITO độ bền nhiệt thấp, song lại có điện trở thấp nhiệt độ thường Lớp oxít dẫn DSC thường oxít thiếc có thêm Fluorine (FTO) Thủy tinh dẫn FTO công ty Nippon Sheet Glass có điện trở R = 8-10 Ω 1.3.2.2 Điện cực catốt Thường thủy tinh FTO có lớp Pt làm xúc tác vật liệu carbon Ion I3- sinh phản ứng (1.7) bị khử ngược trở lại thành I- điện cực đối Để khử I3- hiệu điện cực đối phải có hoạt tính xúc tác điện hóa cao (xúc tác Pt giúp giảm khử I3-) 1.3.2.3 Điện cực quang anốt Điện cực anốt gồm lớp oxít kim loại bán dẫn phủ thủy tinh dẫn Lớp oxít có cấu trúc xốp, tồn dạng khối đa tinh thể đường kính hạt 1030 nm, gọi tinh thể nano [27] Lớp màng nano TiO2 với diện tích che phủ cm2, bề dày μm có diện tích bề mặt thật lên đến 1000 cm2 Lớp màng TiO2 chứa thêm lượng nhỏ hạt TiO2 lớn đường kính 250-300 nm để tán xạ photon tới hiệu Độ xốp màng oxít quan trọng, ion oxi hóa/ khử dung dịch cần len qua hạt TiO2 để tiếp xúc tốt với chất nhạy quang Oxít bán dẫn oxít kim loại chuyển tiếp TiO2, ZnO, SnO2 hay Nb2O5 So với oxít bán dẫn khác TiO2 đặc biệt thuận lợi dùng cho DSC khơng độc, rẻ tiền có tính quang dẫn điện tốt Các chất bán dẫn phổ biến khác từ nguyên tố nhóm IIIA → VIA n- p-Si, n- p-GaAs, n- p-InP, n-CdS Mai Thị Hải Hà Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý chiếu sáng bị ăn mịn dung dịch chất điện ly, không sử dụng DSC Các oxit kim loại bán dẫn bền dung dịch điện ly bị chiếu sáng, có lượng vùng cấm lớn nên không hấp thụ ánh sáng khả kiến, người ta tẩm thêm chất nhạy quang (dye) hấp thụ ánh sáng khả kiến lên oxít bán dẫn 1.3.2.4 Chất nhạy quang (dye) [09],[27] Các phức chất kim loại chuyển tiếp Ru, Os, Fe với phối tử dị vòng pyridyl hay polypyridyl càng, càng, đa (Hình 1.9) chứng tỏ chất nhạy quang tốt cho pin DSC Trong đó, nhóm R, R1, R2, R3, R’, R1’, R2’, R3’, R’’có hệ thống liên kết π liên hợp, nối dài thêm hệ liên hợp π vịng pyiridyl, giúp gia tăng độ hấp thụ ánh sáng Các phân tử chất nhạy quang bám vào bề mặt oxít kim loại nhóm carboxylate, phosphonate, nhóm cịn gọi cách hình ảnh nhóm “neo” Hình 1.9: Các phối tử thông dụng chất nhạy quang Mai Thị Hải Hà Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Các chất nhạy quang phổ biến phức chất lưỡng tính (ưa nước kị nước) Ruthenium bipyridyl RuLL’(NCS)2 (Hình 1.11), với: L: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine L’: 2,2’-bipyridine dây alkyl dài Các chất nhạy quang Ruthenium bipyridyl sử dụng nhiều vì: Trạng thái kích thích chất nhạy quang tồn lâu trung tâm oxi hóa Ru(III) có độ bền hóa học cao Hấp thụ vùng khả kiến hồng ngoại gần, ứng với chuyển điện tử từ HOMO (được xây dựng từ orbital d Ru) sang LUMO (là orbital π* phối tử) Chất nhạy quang N3 hấp thụ ánh sáng vùng 400 nm đến 700 nm, chất nhạy quang đen hấp thụ đến bước sóng vùng hồng ngoại gần 900 nm (Hình 1.10) Hình 1.10: Độ hấp thụ ánh sáng A dye N3, dye đen hiệu suất thu ánh sáng 1T dye bám TiO2 Nhóm carboxyl “neo” vào bề mặt TiO2 có tương tác điện tử mạnh với vùng dẫn (CB) TiO2, dẫn đến tiêm điện tử hiệu từ phức Ru vào TiO2 Phối tử NCS- làm mức lượng HOMO cao lên, dẫn đến dịch chuyển đỏ phổ hấp thụ chất nhạy quang; đồng thời tác nhân nhận điện tử từ I- Mai Thị Hải Hà 10 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý RuN6C26H16O8S2 Ru1 N6 C26 H16 O8 S2 4/1/2008 7:28:47 PM Simulation 705.94 Profile Resolution: Daltons 0.25 at 5% height Charges Chrg dist Ions 88193 Min Ion Ab 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions 20000 0.24 0.22 0.20 0.18 Abundance 0.16 707.94 704.94 0.14 0.12 703.94 0.10 702.94 0.08 0.06 0.04 708.95 699.95 709.94 701.94 0.02 710.94 711.94 713.94 715.95 717.95 719.95 721.96 723.96 725.96 727.97 0.00 700 705 710 715 720 725 m/z (a) Dye N719 dạng proton hóa hồn tồn RuN6C26H16O8 Ru1 N6 C26 H16 O8 4/1/2008 7:32:24 PM Simulation RuN6C26H16O8 Profile Resolution: Daltons 0.25 at 5% height Charges Chrg dist Ions 15435 Min Ion Ab 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions 20000 642.00 0.26 0.24 0.22 0.20 Abundance 0.18 641.00 0.16 644.00 0.14 640.00 0.12 639.00 0.10 0.08 0.06 0.04 645.01 636.01 638.00 0.02 646.01 0.00 636 638 640 642 644 646 647.01 649.02 651.02 653.03 654.03 656.03 658.04 660.04 648 650 652 654 656 658 660 662 (b) Dye N505 C21H11N6O6RuS3 C21 H11 N6 O6 Ru1 S3 6/1/2008 8:24:21 PM Simulation 640.89 Profile Resolution: Daltons 0.25 at 5% height Charges Chrg dist Ions 295162 Min Ion Ab 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions 20000 0.24 0.22 0.20 0.18 642.89 Abundance 0.16 639.89 0.14 0.12 638.89 0.10 637.89 0.08 0.06 0.04 0.02 643.90 634.90 644.89 636.89 645.89 0.00 635 640 645 647.89 650.89 653.89 655.89 658.90 661.90 663.91 666.91 669.92 671.93 650 655 m/z 660 665 670 675 (c) Dye đen Mai Thị Hải Hà 12 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý RuN6C42H52O4S2 Ru1 N6 C42 H52 O4 S2 4/1/2008 7:23:52 PM Simulation 870.25 Profile Resolution: Daltons 0.25 at 5% height Charges Chrg dist Ions 92855 Min Ion Ab 1e-020 Min Ions 5000 Max Ions 20000 0.22 0.20 0.18 Abundance 0.16 869.25 872.25 0.14 0.12 868.25 0.10 867.25 0.08 873.26 0.06 0.04 0.02 864.26 874.26 866.25 875.25 0.00 865 870 876.26 878.26 880.26 882.26 884.26 886.27 888.27 890.28 892.28 875 880 885 890 m/z (d) Dye D520 Hình 1.12: Mũi khối phổ dye có tính đến đồng vị nguyên tố 1.3.2.5 Dung dịch điện ly [09],[27],[28] Dung dịch điện ly cần chứa cặp oxi hóa khử (gọi mediator) giúp chuyển điện tích anốt catốt Một số dung dịch điện ly phù hợp cho DSC hệ oxi hóa khử gồm hỗn hợp muối hoạt động điện hóa chất để tạo thành hệ oxi hóa khử với anion cation muối Dung dịch điện ly có điểm nóng chảy thấp nhiệt độ môi trường Các dung dịch điện ly dạng gel dùng bên cạnh dung dịch lỏng DSC chủ yếu sử dụng cặp I-/I3- Các cặp oxi hóa khử khác Br-/Br2, hydroquinone thử nghiệm, I-/I3- cho hiệu suất pin cao có tốc độ kết hợp với điện tử TiO2 chậm (phương trình 1.9 trang 6) Hiệu suất chuyển đổi quang 10,4% đạt điều kiện chiếu sáng 100 mW/cm2 AM 1,5 với dung dịch điện ly lỏng chứa cặp I-/I3- Thành phần phổ biến dung dịch điện ly DSC gồm I2 nồng độ 0,050,1 M muối iodide LiI, NaI, KI, R4NI, hay imidazolium nồng độ 0,1-0,5 M hòa tan dung môi hữu Các ion đối muối iodide Li+, Na+, K+, R4N+, đóng vai trị quan trọng hoạt động pin: ảnh hưởng đến độ dẫn ion dung dịch điện ly, hấp phụ lên TiO2 làm mức CB TiO2 dịch chuyển, giúp điện tử chuyển động dễ dàng Mai Thị Hải Hà 13 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý (mượt mà) màng TiO2 (khi dung dịch điện ly chứa lượng lớn cation cation hấp phụ lên bề mặt, hình thành cặp với điện tử tiêm vào màng, làm trung hịa điện tích màng, giúp điện tử chuyển vận màng dễ dàng) Dung môi thường dung môi hữu cơ: acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate hay hỗn hợp chúng Độ nhớt dung môi ảnh hưởng đến độ dẫn ion ảnh hưởng đến khả hoạt động pin Dung mơi có độ nhớt thấp tốt hơn: acetonitrile (ACN) độ nhớt thấp –methoxypropionitrile (MPN) nên pin sử dụng ACN có khả hoạt động tốt Một dung dịch điện ly tốt cho pin cần đáp ứng yêu cầu sau: chuyển điện tích điện cực TiO2 điện cực đối Pt nhanh chóng, tái tạo nhanh dye trạng thái oxi hóa, bảo vệ bề mặt TiO2 hạt TiO2 nhỏ khơng có hàng rào điện trường bề mặt nên điện tử tiêm vào TiO2 phản ứng với I3- dung dịch điện ly [28] 1.3.2.6 Vật liệu gắn kết hai điện cực Để kết dính điện cực giữ dung dịch điện ly điện cực, ngăn chặn rò rỉ hay bay dung dịch điện ly cần dùng vật liệu kết dính Độ bền quang hóa hóa học vật liệu trước thành phần dung dịch điện ly quan trọng Các polymer Surlyn, hay copolymer polyethylene polyacrylic axid chất kết dính tốt Ngồi người ta cịn phủ thêm keo epoxy mối nối để tăng độ kín pin 1.3.3 Nhiệt động học q trình chuyển điện tích pin [09] Độ lớn tương đối bốn mức lượng sau định mức độ thuận lợi q trình chuyển điện tích pin: Mức lượng trạng thái kích thích dye (LUMO) Mức lượng trạng thái dye (HOMO) Mức Fermi điện tử TiO2 (nằm gần rìa vùng dẫn CB) Mai Thị Hải Hà 14 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Thế oxi hóa I-/I3- dung dịch điện ly Hình 1.13 trình bày vị trí tương đối mức lượng theo thang điện cực Calomel bão hòa (SCE) Hình 1.13: Vị trí tương đối mức lượng DSC Khoảng cách mức lượng HOMO với LUMO dye nhỏ dye hấp thụ vùng ánh sáng bước sóng dài phổ mặt trời (dịng điện sinh lớn) Mức LUMO dye phải đủ âm so với CB màng TiO2, tức ΔE1 phải đủ lớn, để tiêm điện tử hiệu vào TiO2 Ngoài ghép cặp điện tử mạnh LUMO CB điều kiện cần thiết để tiêm điện tử xảy dễ dàng Mức HOMO dye phải đủ dương so với so với oxi hóa I-/I3-, tức ΔE2 phải đủ lớn, để cation dye nhận electron từ I- hiệu quả, giúp dye tái tạo dễ dàng ΔE1 ΔE2 phải lớn khoảng 200 mV để chuyển điện tử có hiệu cao Mai Thị Hải Hà 15 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Điện quang sinh pin chênh lệch mức Fermi lớp màng bán dẫn (với TiO2 mức Fermi khoảng -0,5 V/SCE) với oxi hóa của cặp I-/I3- (0,4 V/SCE) Vì với DSC sử dụng TiO2 cặp I-/I3- hiệu điện cực đại đạt khoảng 0,9 V Các mức lượng bị thay đổi phụ thuộc vào yếu tố sau: Thành phần dung dịch điện ly: kích thước ion, pH dung dịch Nồng độ chất dung dịch điện ly Cường độ chiếu sáng 1.3.4 Động học q trình chuyển điện tích pin [09] Hình 1.14 biểu diễn tương quan tốc độ q trình chuyển điện tích xảy DSC Hình 1.14: Tốc độ trình chuyển điện tích pin DSC Sự tiêm điện tử từ dye vào vùng dẫn CB TiO2 (quá trình 1.5 trang 6) xảy cực nhanh khoảng thời gian cỡ pico giây, nhanh phục hồi dye từ Mai Thị Hải Hà 16 Luận Văn Thạc Sĩ Chun Ngành Hóa Lý trạng thái kích thích trạng thái bản, hiệu suất trình (1.5) gần đạt 100% Tốc độ tiêm điện tử từ dye vào dải dẫn CB phụ thuộc vào cấu hình dye hấp phụ bề mặt bán dẫn, chênh lệch mức lượng LUMO CB, chất chất bán dẫn Hằng số tốc độ tiêm electron cho phương trình 1.11: k inj với 4π 2 =( )V ρ (E) h (1.11) V: mức độ ghép cặp điện tử dye chất bán dẫn ρ(E): mật độ trạng thái lượng vùng dẫn Giá trị V phụ thuộc vào mức độ che phủ hàm sóng trạng thái kích thích dye với hàm sóng CB, vào khoảng cách dye hấp phụ với bề mặt bán dẫn Trong DSC, dye hấp phụ chặt lên bề mặt TiO2 thơng qua nhóm neo carboxyl -COOH, giá trị V orbital π* trạng thái kích thích dye CB (gồm orbital 3d trống Ti4+) lớn Bên cạnh vùng dẫn CB TiO2 có mật độ trạng thái lượng ρ(E) tương đối lớn liên tục, tiêm điện tử từ dye vào CB xảy cực nhanh Tốc độ chuyển điện tử ngược lại từ TiO2 đến cation dye (quá trình 1.8 trang 6) xảy với số tốc độ 106 giây-1, chậm nhiều so với trình tiêm điện tử (1.5) với số tốc độ 1010-1012 giây-1 , trình chuyển điện tử từ I- sang cation dye (1.7) 108 giây-1 Điều làm cho điện tử tách khỏi cation dye hiệu Với pin sử dụng oxít SnO2, động học q trình (1.8) cạnh tranh với động học trình (1.7) nên pin dùng SnO2 hiệu suất không cao pin TiO2 Như kiện tối ưu cho pin tốc độ tái tạo dye dung dịch điện ly (1.7) đủ nhanh so với tốc độ tái tạo dye điện tử vừa tiêm vào (1.8) [02] Mai Thị Hải Hà 17 Luận Văn Thạc Sĩ Chun Ngành Hóa Lý Q trình quan trọng DSC q trình di chuyển điện tử màng TiO2- môi trường có tính trật tự cao Chuyển vận điện tử không đơn khuếch tán qua trạng thái lượng mở rộng (extended states) (quá trình A - Hình 1.15) khối tinh thể bán dẫn đồng nhất, mà chịu ảnh hưởng mạnh số lượng lớn trạng thái lượng cục (localized states) hay gọi bẫy lượng (trap states) bên hạt (bulk traps) bề mặt hạt TiO2 (surface states): điện tử CB liên tục rơi vào bẫy rời bẫy (quá trình B - Hình 1.15) Hầu hết điện tử tiêm vào nằm trạng thái bẫy [05],[14],[17],[18],[24],[26],[32] Các bẫy lượng hình thành tạp chất hạt oxit, thâm nhập xen kẽ vào cấu trúc TiO2 proton, khác biệt điện môi TiO2 môi trường bao quanh [24] Hình 1.15: Hoạt động điện tử màng oxit bán dẫn EFo mức Fermi tối EFn mức Fermi điện tử chiếu sáng Quá trình (A): điện tử chuyển vận qua trạng thái mở rộng; (B): điện tử rơi vào trạng thái bẫy rời bẫy; (C): điện tử chuyển từ dải dẫn sang chất oxi hóa dung dịch điện ly; (D): điện tử bị bắt giữ trạng thái bề mặt (F) chuyển vào dung dịch điện ly [14], [16] Mai Thị Hải Hà 18 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Sự chuyển điện tử màng TiO2 xảy chậm độ dẫn điện TiO2 thấp Hệ số khuếch tán điện tử màng TiO2 khoảng 10-7-10-5 cm2/s Tuy nhiên độ dẫn điện TiO2 tăng lên đáng kể điện tử tiêm vào nhiều tăng theo cường độ sáng, điện tử tiêm vào nhiều lấp đầy trạng thái bẫy hoặc/và trạng thái bề mặt lớp màng TiO2, làm hệ số khuếch tán điện tử màng tăng lên nhiều, dẫn đến độ dẫn TiO2 tăng lên Chuyển vận điện tử màng xảy song song với tái kết hợp với dạng oxi hóa dung dịch điện ly, chủ yếu với ion triiodide (q trình tạo dịng tối 1.9 Hình 1.14) Sự tái kết hợp xảy với điện tử vùng dẫn (quá trình C - Hình 1.15) hay điện tử bẫy (quá trình F - Hình 1.15) Dịng tối Io tỉ lệ với nồng độ ion I3- theo phương trình (1.12) I = qno k1 [ I 3− ] (1.12) Trong đó: k1: số tốc độ tái kết hợp điện tử với I3no: mật độ điện tử vùng dẫn chất bán dẫn tối Thời gian ước tính tái kết hợp vài giây Sự tái hợp chậm TiO2 TiO2 có hoạt tính xúc tác điện hóa chậm cho phản ứng khử I-3 Phản ứng tạo dòng tối xảy với tốc độ lớn pin khơng hoạt động Dòng tối cao làm giảm hiệu quang sinh pin theo phương trình (1.13) (phương trình (1.13) phát triển từ phương trình (1.1) trang 3, với giả thiết pin DSC hoạt động với chế pin MT loại bán dẫn p-n tiếp xúc) VOC = RT AI ln − nF no k1 [ I ] + no k [ S + ] (1.13) đó: k2: số tốc độ tái kết hợp điện tử với cation dye S+ I: dịng photon tới A: diện tích bề mặt anốt [S+]: nồng độ cation dye Mai Thị Hải Hà 19 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Khi kết hợp điện tử dye bỏ qua mạch hở VOC tỉ lệ với ln[I3-]-1 Tốc độ tái kết hợp có liên hệ chặt chẽ với tốc độ chuyển vận điện tử mật độ phân bố (vị trí) trạng thái bẫy TiO2 Trong nghiên cứu nhóm tác giả Green [02] dù tốc độ chuyển vận điện tử màng nano SnO2 nhanh so với TiO2 (vì SnO2 có độ dẫn điện linh độ điện tử cao so với TiO2), hiệu suất pin sử dụng SnO2 lại thấp nhiều Nguyên nhân vận chuyển nhanh điện tử màng SnO2 lại kèm với tái kết hợp nhanh chúng với ion I3- kết chung khả hoạt động pin bị giảm thấp Chính tính chất vận chuyển điện tử chậm màng TiO2 so với SnO2 lại có lợi cho khả hoạt động pin Sự diện số lượng lớn trạng thái bẫy bề mặt màng TiO2 so với SnO2 làm giảm hệ số khuếch tán điện tử màng TiO2 so với SnO2, làm chậm tốc độ vận chuyển điện tử, đồng thời làm giảm tốc độ phản ứng tái kết hợp Do sử dụng TiO2 làm anốt tốt dùng SnO2 Tầm quan trọng trạng thái bẫy khẳng định nghiên cứu nhóm tác giả Wang phục hồi khả hoạt động pin phơi nhiệt tối tháng chiếu sáng liên tục [25] Theo đó, sau phơi sáng số lượng trạng thái bẫy hạt tăng lên, đủ nhiều để kết thành dải lượng bên rìa vùng dẫn, cho phép điện tử di chuyển trạng thái Bằng cách di chuyển qua trạng thái lượng lịng khối hạt điện tử khơng tham gia phản ứng tái kết hợp (Hình 1.16) Hình 1.16: Sự chuyển vận electron qua trạng thái bề mặt (A) qua trạng thái lòng hạt (B) có sau phơi sáng pin [25] Mai Thị Hải Hà 20 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Sự di chuyển điện tử qua trạng thái bề mặt kèm tái kết hợp, di chuyển qua trạng thái lịng hạt điện tử có khả sống sót nhiều hơn, trường hợp tốc độ chuyển vận điện tử màng cao mà không kèm theo gia tăng phản ứng tái kết hợp Rõ ràng việc chuẩn bị lớp màng oxit dẫn có trạng thái lượng phân bố cách tối ưu quan trọng để có pin hiệu suất cao Như động học trình chuyển điện tích DSC có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, ảnh hưởng trái ngược đến hiệu suất pin, làm cho việc tối ưu hóa khả hoạt động pin phức tạp, chẳng hạn việc tăng chiều dài dây ankyl phân tử dye bên cạnh tác dụng tốt làm chậm phản ứng tái kết hợp điện tử với cation dye với chất oxi hóa dung dịch điện ly, cịn làm giảm tốc độ tiêm điện tử vào màng oxít giảm tốc độ tái tạo dye I- Các pin có hiệu suất cao 11% tạo nhóm tác giả Wang có tốc độ chuyển vận điện tử màng TiO2 cao tốc độ tái kết hợp chậm, có vị trí rìa dải dẫn cao mà trì tiêm điện tử từ dye hiệu Chất lượng màng TiO2 cao giao diện TiO2/dung dịch điện ly tối ưu xem nguyên nhân tạo yếu tố thuận lợi [24] 1.3.5 Tối ưu hóa khả hoạt động DSC Khả hoạt động pin DSC cải thiện số biện pháp cụ thể sau: 1.3.5.1 Xử lý bề mặt TiO2 trước cho hấp phụ chất nhạy quang Trước cho hấp phụ dye, bề mặt anốt xử lý theo nhiều cách, chẳng hạn như: Xử lý bề mặt axit HCl: Sự hấp thụ proton lên TiO2 xử lý HCl làm mức CB lớp oxit dẫn dịch đáng kể phía dương, làm cho khả tiêm điện tử từ dye vào CB tăng, đo dịng ngắn mạch pin tăng Thế mạch hở Mai Thị Hải Hà 21 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý pin gần khơng đổi giảm dịng tái kết hợp bù trừ cho giảm gây dịch chuyển Công đoạn góp phần làm tăng lượng dye hấp phụ, tăng độ hấp thụ ánh sáng dye [31] Xử lý bề mặt điện cực TiCl4 giúp cải thiện hiệu suất pin làm tăng dòng ngắn mạch quang sinh Nguyên nhân có chuyển dịch lượng vùng dẫn xuống phía I3-/I-, dẫn đến tiêm điện tử hiệu Điều có nghĩa điện bề mặt TiO2 dương xử lý TiCl4 Hiện tượng giải thích mặt tinh thể TiO2 xử lý TiCl4 bị khác đi, làm cho proton cation khác liên kết với bề mặt chặt chẽ Sự dịch chuyển xuống vùng dẫn khơng làm giảm Voc xử lý TiCl4 làm giảm mạnh tái kết hợp [21] 1.3.5.2 Hạn chế dòng tối Phương pháp phổ biến làm giảm dòng tối sử dụng hợp chất lưỡng tính (có phần ưa nước carboxylic hay phosphonic làm nhóm neo phần kị nước) để hấp phụ với dye lên TiO2 Các phân tử với dye tạo thành lớp đơn phân tử chặt chẽ bề mặt TiO2, phần kị nước hàng rào che chắn bề mặt TiO2 khỏi ion I3-, hạn chế phản ứng tạo dịng tối, làm tăng mạch hở ổn định bề mặt TiO2 Các chất đồng hấp phụ hexadecylmalonic acid [27], 4-guanidinobutyric acid [32], dẫn xuất pyridine 4-tert-butylpyridine (4-TBP), N-methyl-benzimidazole (NMB), muối guanidinium có tác dụng tương tự 4-TBP phụ gia sử dụng phổ biến, có mặt 4-TBP có tác dụng sau [07],[19],[26],[28],[32]: Thay đổi điện tích bề mặt TiO2: làm giảm lượng proton Li+ hấp phụ bề mặt TiO2, dẫn đến lượng vùng dẫn TiO2 (và trạng thái lượng khác bề mặt TiO2) dịch phía âm hơn, làm tăng mạch hở pin Trong số trường hợp người ta quan sát thấy có giảm dòng ngắn mạch kèm theo Mai Thị Hải Hà 22 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Làm giảm tái kết hợp, tăng thời gian sống điện tử: 4-TBP hấp phụ lên phần bề mặt trống lớp màng TiO2, hạn chế tiếp cận I3- đến bề mặt TiO2 nhận điện tử Ảnh hưởng đến dung dịch điện ly: pyridine tạo phức bền với I2 dung dịch điện ly, tạo phức thể rõ dung môi 3metoxypropionitril (3-MPN) so với acetonitril (ACN) [07] 1.3.5.3 Cải tiến liên quan đến dye Tăng hàm lượng dye hấp phụ cách tăng bề dày lớp màng oxit dẫn Tuy nhiên việc kéo theo tăng trở kháng khuếch tán ion qua lỗ xốp Các loại dye cis (NCS)2RuLL1, phổ biến dye kí hiệu K19, K24, K60, Z910 có độ hấp thụ lớn photon UV (Hình 1.17), cho hấp phụ với dye phổ biến N719 hay D520 (có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến 750 nm) lên TiO2 tạo pin có khả tận dụng phần lớn bước sóng ánh sáng mặt trời Các dye đặc biệt có lợi dùng kết hợp với lớp màng oxít suốt, khơng có hạt tán xạ, hoặc/và với dung dịch điện ly có độ nhớt cao, mà lớp màng oxít cần mỏng để giảm thiểu vấn đề khuếch tán ion qua lỗ xốp màng oxít [27] Hình 1.17: Cấu trúc dye K19, K24 phổ hấp thụ tương ứng Mai Thị Hải Hà 23 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý 1.3.6 Độ bền hoạt động DSC [22],[27] Các thử nghiệm độ bền hoạt động pin bao gồm: phơi nhiệt tối 80 – 850C, phơi sáng khoảng 600C, kết hợp phơi nhiệt phơi sáng luân phiên Vượt qua thử nghiệm yêu cầu quan trọng để đưa pin DSC vào sử dụng thực tế Hiện dự án European Joule (JOR3-CT98-0261) khảo sát độ bền hoạt động hiệu ứng dụng DSC trời khoảng 20 năm, có trọng đến chu kì biến đổi nhiệt độ độ ẩm phức tạp thực tế Khả hoạt động DSC bị suy giảm ngun nhân sau: Sự suy thối hóa học hay quang hóa dye: phối tử dye bị thay chất dung dịch điện ly phân tử nước Sự suy thoái hóa học hay quang hóa chất dung dịch điện ly: chất pin bị oxi hóa lỗ trống có tính oxi hóa mạnh sinh TiO2 photon UV Sự quang oxi hóa dung dịch điện ly giải phóng proton làm thay đổi pH dung dịch, ảnh hưởng đến phân bố trạng thái lượng hạt bán dẫn theo hướng làm chuyển vận điện tử màng khó khăn hơn, hay theo hướng làm tăng tái kết hợp Sự hòa tan Pt hay tách Pt khỏi điện cực đối hay hấp phụ tạp chất dung dịch lên catot làm phản ứng catot khó xảy Sự bay dung dịch điện ly lỏng Sự hấp phụ sản phẩm phân hủy lên bề mặt TiO2, cạnh tranh với dye Các phản ứng phụ thành phần pin 1.4 Ưu điểm DSC so với pin MT kiểu p-n [09] Hiệu suất chuyển đổi lượng ánh sáng mặt trời đạt tương đương với pin MT Si vơ định hình Giá thành thấp qui trình chế tạo vật liệu tương đối khơng đắt tiền Mai Thị Hải Hà 24 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý Nguồn nguyên vật liệu chế tạo pin phong phú: thủy tinh dẫn, oxit bán dẫn, hợp chất iodide có sẵn nhiều Dù nguồn phức Ruthenium làm chất nhạy quang không nhiều hàm lượng sử dụng DSC nhỏ cỡ 10-7 mol/cm2, thay loại dye hữu khác Ít độc hại với mơi trường Dung môi hữu dùng làm dung dịch điện ly DSC độc hại Nhiều nghiên cứu theo hướng thay dung dịch điện ly lỏng dung dịch dạng gel hay rắn Có khả tái sử dụng Dye giải hấp khỏi bề mặt TiO2 cách xử lý với dung dịch kiềm hay đốt cháy, cho phép tái sử dụng anốt 1.5 Bức xạ mặt trời bề mặt trái đất [01] Cường độ xạ mặt trời nhận bề mặt đất bị suy giảm đáng kể so với xạ mặt trời vũ trụ tượng hấp thụ, tán xạ tia mặt trời qua lớp khí đất Sự hấp thụ xảy có mặt phân tử ozon, nước, cacbonic, oxit nitơ, bụi,…Mặt khác tia mặt trời gặp phần tử trên, bị tán xạ phía, có phần đáng kể lượng ngược trở lại vũ trụ Lượng lượng đến mặt đất phân bố phổ xạ mặt trời phụ thuộc nhiều vào bề dày khí mà xạ qua [29] Để đặc trưng cho độ suy giảm tia mặt trời qua khí người ta dùng đại lượng tỉ lệ air mass (AM) AM xác định tỉ số độ dài tia mặt trời qua lớp khí độ dày lớp khí (Hình 1.18) Hình 1.18: Xác định Airmass AM Mai Thị Hải Hà 25 Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý AM 1,5 ứng với mặt trời 420 phía đường chân trời chọn làm chuẩn xét tượng quang điện Phổ mặt trời AM 1,5 cho Hình 1.19 với 2% lượng tia tới vùng UV, 54% vùng khả kiến, 44% vùng hồng ngoại [29] Hình 1.19: Phổ mặt trời AM 1,5 Mai Thị Hải Hà 26 ... pin 1. 3 Pin MT tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy quang (DSC) 1. 3 .1 Nguyên tắc hoạt động DSC [03] Cấu trúc phổ biến DSC gồm điện cực anốt thủy tinh dẫn (TCO) phủ lớp màng nano oxit TiO2 có tẩm chất. .. tẩm chất nhạy quang [09] Hình 1. 8: Chu trình hoạt động pin mặt trời tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy quang xét theo mặt lượng Mai Thị Hải Hà Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý 1. 3.2 Cấu tạo... pin khơng hoạt động Dịng tối cao làm giảm hiệu quang sinh pin theo phương trình (1. 13) (phương trình (1. 13) phát triển từ phương trình (1. 1) trang 3, với giả thiết pin DSC hoạt động với chế pin