Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51  Phổ tán xạ raman 1 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 A . Mở đầu Phổ học (Spectroscopy) là phương pháp đo và phân tích bức xạ điện từ được hấp thụ hoặc phát xạ khi các điện tử, phân tử, nguyên tử, ion trong mẫu đo dịch chuyển từ một mức năng lượng cho phép này đến một mức năng lượng cho phép khác. Việc xác định thành phần hoá học, cấu trúc, và các tính chất vật lý, hóa học cũng như hình thái học trên bề mặt, và trong lòng khối có ý nghĩa rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật như công nghệ vi điện tử, quang điện tử, công nghệ vật liệu mới Không chỉ ứng dụng trong các phòng thí nghiệm, ngày nay các phương pháp cũng như các thiết bị đã có rất nhiều cải tiến đáng kể và chúng dần dần được sử dụng rộng rãi trong cả các lĩnh vực công nghiệp để kiểm tra, đánh giá chất lượng sản phẩm, xác định các tính chất quan trọng trong chế tạo vật liệu mới. Có thể nói các phương pháp phân tích ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi và cơ bản trong rất nhiều lĩnh vực. Các phương pháp phân tích, kiểm tra rất phong phú và đa dạng. Căn cứ vào những hướng nghiên cứu cụ thể, người sử dụng có thể lựa chọn một hoặc một vài phương pháp để áp dụng. Tuy nhiên trong phổ học, không có một phương pháp nào là vạn năng cho nên người nghiên cứu đôi khi phải sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau để tìm thông tin mong muốn từ vật liệu. Đó chính là lý do tại sao các nhà khoa học cũng như các nhà công nghệ phải biết nhiều phương pháp khác nhau. Trong phạm vi tiểu luận này, tôi xin trình bày ngắn gọn về những nguyên tắc, lý thuyết, cấu tạo, hoạt động và một số ứng dụng của phổ kế tán xạ Raman. Do trình độ hạn chế cũng như thời gian có hạn nên bài tiểu luận không thể tránh khỏi thiếu 2 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 sót, tuy vậy tôi cố gắng trình bày vấn đề một cách logic, đầy đủ, cung cấp thông tin cơ bản, logic vấn đề và nguồn thông tin để bạn đọc có thể tìm hiểu thêm. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Ngọc Trung đã tận tình hướng dẫn, cung cấp tài liệu và giúp đỡ tôi hoàn thành bài tiểu luận này. 3 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 B.Cơ sở lý thuyết Hiệu ứng Raman được nhà vật lý học Ấn Độ C. V. Raman tìm ra năm 1928. Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán xạ các tần số khác với tần số của ánh sáng kích thích. Với hiệu ứng này, Raman đã được nhận giả Nobel vật lý năm 1930 Hiệu ứng Raman dựa trên cơ sở tán xạ không đàn hồi của ánh sáng khi chiếu vào mội trường vật chất. Trong trường hợp pho ton ánh sáng tới có năng lượng nhỏ (không đủ để kích thích điện tử) thì nó có thể bị tán xạ theo các cách sau: + Tán xạ đàn hồi + Tán xạ không đàn hồi: - Truyền năng lượng cho hạt khác. - Lấy năng lượng từ phân tử. Dưới đây chúng ta sẽ xét kỳ hơn về các loại tán xạ này, cũng như ứng dụng của chúng để chế tạo phổ kế tán xạ Raman 4 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 Hình 1: Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng Laser I. Lý thuyết cổ điển: Theo lý thuyết cổ điển, khi các phân tử nằm trong điện trường, các điện tử sẽ bị dịch chuyển tương đối so với hạt nhân và tạo ra lưỡng cực điện. Nếu cường độ điện trường nhỏ, momen lưỡng cực tạo thành tỉ lệ thuận với cường độ điện trường: i E µ α = Trong đó: - α là hệ số tỉ lệ đặc trưng cho sự phân cực của phân tử. - E là cường độ điện trường cân bằng - f 0 là tần số bức xạ Trong phân tử phân cực, đám mây điện tử dễ bị lệch, điện trường dao động sẽ tạo nên momen lưỡng cực dao động cùng tần số. Bức xạ sinh ra được biểu diễn như sau: 0 0 cos(2 )E E tf π = 5 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 Bức xạ điện tử sẽ tạo ra lưỡng cực dao động với tần số f 0 trong phân tử. Lưỡng cực sẽ phát hoặc tán xạ bức xạ có tần số f 0 . Đây là hiệu ứng tán xạ Rayleigh. Trong phổ Raman, bức xạ này bị loại bỏ. Xây dựng công thức tán xạ cho trường hợp phân tử hai nguyên tử. Toạ độ dọc theo trục dao động tại thời điểm t là: 0 0 cos(2 tf ) v q q π = Nếu sự phân cực thay đổi trong quá trình dao động, biên độ dao động sẽ được tính theo công thức: 0 0 q q ν ν α α α   ∂ = +  ÷ ∂   0 0 cos(2 tf )q q ν ν ν α α α π   ∂ = +  ÷ ∂   Hình 2: Sự tán xạ Rayleigh, Raman Stock; Raman AntiStock Nếu bức xạ có tần số f 0 tương tác với phân tử thì ta có: 0 0 cos(2 ) i E E tf µ α α π = = 6 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 0 0 0 0 0 0 0 cos(2 ) cos(2 ) cos(2 ) i E tf E q tf t tf q ν ν α µ α π π π   ∂ = +  ÷ ∂   0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 cos(2 ) cos2 ( ) cos 2 ( ) 2 2 i E q E q E tf t f f t f f q q ν ν ν ν α α µ α π π π     ∂ ∂ = + + + −  ÷  ÷ ∂ ∂     Trong công thức trên thành phần thứ nhất đặc trưng cho tán xạ Rayleigh có tần số tán xạ là f 0 . Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman Stock có tần số tán xạ là f 0 + f v . Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman AntiStock có tần số tán xạ là f 0 - f v . Cũng từ công thức trên ta thấy tán xạ Raman chỉ xuất hiện khi 0 0 q ν α   ∂ ≠  ÷ ∂   , nghĩa là sự phân cực của phân tử phải thay đổi trong quá trình dao động. II. Lý thuyết lượng tử: Lý thuyết lượng tử giải thích hiện tượng tán xạ Raman thông qua giải bài toán nhiễu loạn: Toán tử Hamitonien gồm hai số hạng, H=H 0 +H’, trong đó H 0 là số hạng cơ bản, còn H’ là số hạng nhiễu loạn do tác động của chùm ánh sáng tới gây nên. Ban đầu, giải bài toán H=H 0 , tìm ra hàm sóng ở trạng thái cơ bản của phân tử. Sau đó, thêm các thành phần nhiễu loạn bậc 1, bậc 2…tương ứng với các bổ chính về năng lượng, cho đến khi nhận được hàm sóng mới, mô tả trạng thái dao động rung và dao động xoay ở trạng thái kích thích. 7 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 Năng lượng của mỗi dao động rung sẽ bị lượng tử hóa theo biểu thức sau: E v = hf(v+1/2) (6) f: tần số dao động rung v: số lượng tử rung (v = 0,1,2,…) Như minh họa bằng hình về bên ta thấy: Khi chưa có tác dụng trường điện từ của ánh sáng, mức năng lượng được xem là suy biến. Dưới tác dụng của trường điện từ, các mức năng lượng tách ra thành các mức suy biến, phụ thuộc vào số lượng tử moment quay M J . Photon tới kích thích điện tử từ mức J nào đó, chuyển lên các mức cao hơn, sau đó trở về mức J (tán xạ Rayleigh) hoặc J+1 , J-1 (tán xạ Raman), tức là năng lượng photon bị thay đổi tương đương với thay đổi tần số. Nếu từ mức J chuyển về mức J+1, photon mất năng lượng, có nghĩa tần số bị giảm, bước sóng tăng (dịch chuyển Stockes-hay còn gọi là dịch chuyển đỏ). Nếu từ mức J+1 chuyển về mức J, năng lượng photon tăng, tần số tăng, bước sóng giảm ( dịch chuyển anti-Stockes- hay còn gọi là dịch chuyển xanh) Như vậy, tán xạ Raman Stockes sinh ra từ quá trình biến đỏi bắt đầu từ mức năng lượng cơ bản và kết thúc ở mức năng lượng cao hơn. Còn tán xạ anti-Stockes bao gồm sự dịch chuyển từ mức năng lượng cao hơn tới mức năng lượng rung thấp 8 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 hơn. Ở nhiệt độ phòng phần lớn các phân tử rung ở trạng thái cơ bản. Suy ra, xác suất tán xạ anti-Stockes thấp hơn. Cường độ phổ Raman Stockes mạnh hơn, nên thường được dùng trong nghiên cứu phổ Raman. Điều kiện tán xạ Raman Do bảo toàn moment góc nên dịch chuyển Raman chỉ xảy ra khi thỏa mãn quy tắc lựa chọn: ΔJ=0,±1. Để làm rõ hơn quy tắc chọn lọc này ta xét bài toán xây dựng mô hình dao động rung và xoay của phân tử. Mỗi chất có cấu trúc phân tử với số phối trí, đa giác phối trí, độ dài liên kết, và năng lượng liên kết khác nhau. Ta xây dựng mô hình moment quán tính và moment góc cho các loại phối trí này. Moment quán tính Xem phân tử như chất điểm và gắn hệ trục tạo độ Decarte vào chất điểm. Gọi moment quán tính so với các trục Ox, Oy, Oz tương ứng là I x , I y , I z . Ta quy các kiểu cấu trúc về 5 mô hình: Diatomics (Phân tử hai nguyên tử giống nhau, số phối bằng 1): 2 2 A B m m I R R m µ = = (7) Linear Rotors (số phối trí bằng 2) ( ) 2 2 '2 ' A C A C m R m R I m R m R m − = + − (8) 2 2 A I m R = (9) 9 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 Symetric Rotors (đối xứng) 2 2 (1 os ) A I m R c θ = − P (10) ( ) ( ) 2 2 1/2 (1 os ) ( ) (1 2cos ) ' 1 3 ' 6 1 2cos 3 A A B C C A B A m I m R c m m R m m R m m R m R m θ θ θ ⊥ = − + + +       + + + +           (11) 2 2 (1 os ) A I m R c θ = − P (12) 2 2 (1 os ) (1 2cos ) A B A m m I m R c R m θ θ ⊥ = − + + (13) 2 4 A I m R = P (14) 2 2 2 2 ' A C I m R m R ⊥ = + (15) Spherical Rotors 2 4 A I m R = (17) 10 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội [...]... các phổ khác nhau:  Một vài phổ trên thực tế: Phổ Raman HgCl2 thu được của Phổ Raman sử dụng bức xạ kích thích 532nm (Phổ này gồm một đỉnh của tia vũ trụ mà CCD vẫn nhận được) 23 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 Phổ raman với từng nồng độ khác nhau của H2SO4 Phổ Raman của CO2 Và phổ Raman của N2 và N N 15 14 15 24 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 Phổ Raman. .. Sơ đồ bố trí các dụng cụ trong thiết bị đo phổ Raman Cường độ của tia tán xạ tỷ lệ thuận với bình phương của momen lưỡng cực tạo thành, khi đó cường độ của tán xạ đẳng hướng: I z = k α ij2 Ex 2 Cường độ tán xạ dị hướng: I z = k α ij2 E y 2 Hệ số khử cực: α ij2 γ 2 /15 Q= = 2 = I z α ii 45α 2 + 4γ 2 Iy IV Cường độ phổ Raman: Ta tiếp tục nghiên cứu cường độ phổ Raman theo lý thuyết phân cực của Placzek... nhau giữa phổ hông ngoại và phổ Raman trong khi cả hai phổ đều dựa trên sự dịch chuyển của các mức dao động của nguyên tử nhưng phổ hồng ngoại chỉ tồn tại đối với dao động rung còn phổ Raman cho ta thông tin về cả dao động rung và dao động xoay Về mặt năng lượng IR chỉ đơn thuần là phổ hấp thụ (absorption spectroscopy), sự hấp thụ năng lượng gây ra dao động của phân tử, Còn phổ Raman là phổ phát xạ photon... Lý thuyết Raman cộng hưởng :…………………………… 12 VI Phân biệt phổ Raman và phổ Hồng ngoại:…………………14 VII Kết quả một vài phân tích phổ Raman :…………………….17 VIII Ứng dụng:……………………………………………………20 IX Ưu nhược điểm phổ tán xạ Raman :……………………… 21 C Kết luận:………………………………………………………………… 22 28 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 Danh sách tài liệu tham khảo 1 Bài giảng kỹ thuật phân tích phổ - TS Nguyễn... cầu như phân tử CH4, SF6) Hình 7: Các bước sóng của phổ tán xạ Raman và hồng ngoại với phân tử CO2 và H2O 21 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 Bảng 1: so sánh khả năng của 3 loại phổ IR trường gần, IR trung và Raman 22 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 VII.Kết quả một vài phân tích phổ Raman :  Phân tích phổ raman có thể cho ta biết được cấu trúc và sự ổn định... Trên phổ chúng ta có thể phân biệt được các đỉnh phổ tương ứng với các liên kết khác nhau như GeGe, SiGe, Với những khả năng phân tích của mình, phổ tán xạ Raman có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, như là trong công nghiệp mỹ phẩm, đặc biệt là trong y học và quốc phòng Trong y học: Ứng dụng quang phổ Raman vào chẩn đoán lâm sàng  Chẩn đoán từ bên ngoài là cần thiết để thấy được khả năng của phổ Raman. .. phương pháp Raman trước cộng hưởng cho phép xác định được tính đối xứng của trạng thái điện tử không suy biến liên quan đến tính cộng hưởng VI Phân biệt phổ Raman và phổ hồng ngoại; Phổ Raman và phổ hồng ngoại khác nhau ở qui tắc lựa chọn cũng như trong bản chất vật lý Về mặt vật lý phổ hồng ngoại xuất hiện khi momen lưỡng cực điện thay đổi bất đối xứng (độ phân cực điện thay đổi) và phổ Raman xuất... phổ Raman trong chẩn đoán lâm sàng  Đặc trưng phổ Raman của các phần tử sinh học như: axit nucleic, protein, lipit dùng để chẩn đoán tính chất bệnh lý  Tiềm năng của quang phổ khả kiến trong chẩn đoán ở một số cơ quan: ngực, thực quản, cổ tử cung Trong quốc phòng: Phổ Raman được dùng nhiều trong việc phân tích chất nổ IX Ưu nhược điểm của phổ tán xạ Raman: Ưu điểm:  Có thể sử dụng trong môi trường... cường độ Raman lên vài bậc Có hai dạng hiệu ứng Raman cộng hưởng: 18 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51 1/ Hiệu ứng Raman trước cộng hưởng (Pre-Resonance Raman Effect PRRE) 2/ Hiệu ứng Raman cộng hưởng (RRE) PRRE được quan sát khi tần số bức xạ kích thích nằm giữa vùng tần số thấp và cao nhưng không dưới vùng dao động rung của dải hấp thụ điện tử bao gồm cả vùng tần số tán xạ Raman, ...  Phát hiện nhanh các chất gây nổ và gây nghiện Ứng dụng được sử dụng nhiều nhất và cơ bản nhất của phổ tán xạ Raman đó chính là sử dụng trong việc phân tích vật liệu bán dẫn Chúng ta cùng xem xét đến ứng dụng này: 25 Viện VLKT - ĐHBK Hà nội Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51  Sử dụng phổ Raman UV và phổ Raman VIS nghiên cứu lớp SiGe và lớp Si trên nền SiGe  Lớp SiGe được epitaxi trên nền đế Si, đây là . đặc trưng cho tán xạ Rayleigh có tần số tán xạ là f 0 . Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman Stock có tần số tán xạ là f 0 + f v . Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman AntiStock. suất tán xạ anti-Stockes thấp hơn. Cường độ phổ Raman Stockes mạnh hơn, nên thường được dùng trong nghiên cứu phổ Raman. Điều kiện tán xạ Raman Do bảo toàn moment góc nên dịch chuyển Raman. VLKTK51 Bức xạ điện tử sẽ tạo ra lưỡng cực dao động với tần số f 0 trong phân tử. Lưỡng cực sẽ phát hoặc tán xạ bức xạ có tần số f 0 . Đây là hiệu ứng tán xạ Rayleigh. Trong phổ Raman, bức xạ này