Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu các điều kiện xác định Br- và I- bằng phương pháp trắc quang động học xúc tác với phản ứng oxi hóa Methylene blue bằng H2O2 trong môi trường axit mạnh
MỞ ĐẦU Halogen nguyên tố hoạt động, thiên nhiên chúng không tồn trạng thái tự do, flo clo nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng nguyên tố vỏ trái đất vào khoảng 0,02% tổng số khối lượng nguyên tử Brom iot phổ biến hơn, trữ lượng brom 3.10-5% iot 4.10-6% Trong nước biển chứa khoảng 2% clo, 0,007% brom, 0,000005% iot Trong thể người, flo có xương men răng, clo có máu người dạng NaCl dịch vị dày dạng HCl, iot tuyến giáp trạng brom có dạng vết Brom nguyên tố sử dụng rộng rãi cơng nghiệp Nó dùng để chế tạo số dược phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ sâu Brom kết hợp với loại chất thải hữu cơ, chất có sẵn tự nhiên, tạo thành chất độc gây hại cho sức khỏe người môi trường Còn iot nguyên tố vi lượng cần thiết cho phát triển thể trình tổng hợp hocmon tuyến giáp, trì thân nhiệt, phát triển xương Vì thế, việc xác định bromua iodua ngày quan tâm nhiều lĩnh vực khác thực phẩm, môi trường Hiện có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng halogenua phương pháp điện hóa, phương pháp phóng xạ, phương pháp kích hoạt nơtron, phương pháp sắc ký Tuy nhiên, hầu hết phương pháp cần có máy móc đắt tiền, thời gian phân tích lâu Các phương pháp đo quang sử dụng thiết bị khơng đắt tiền, phổ biến mà có độ nhạy độ xác tương đối cao Đặc biệt phương pháp đo quang động học xúc tác có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt, thời gian phân tích nhanh, thao tác tương đối đơn giản Trong luận văn này, sử dụng phương pháp trắc quang động học xúc tác để xác định hàm lượng bromua iodua Cơ sở phương pháp Br- xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa Methylen xanh (Methylene blue - MB) H2O2 môi trường H2SO4 mạnh có mặt NaCl, ngược lại I- ức chế phản ứng Từ xây dựng phương pháp xác định riêng rẽ Br I- mẫu nước biển bước đầu thử áp dụng thuật tốn hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời chúng mà không cần tách Kết phân tích mẫu nước biển Việt Nam so sánh với phương pháp áp dụng phịng thí nghiệm Chương 1: TỔNG QUAN Để đáp ứng nhiệm vụ đặt phần tổng quan chúng tơi tìm hiểu số vấn đề: đặc điểm phân tích halogen, tìm hiểu phương pháp xác định halogen thường áp dụng đôi nét thuốc thử Methylen xanh 1.1 Đặc điểm phân tích [4] Halogen nguyên tố thuộc nhóm VIIA bảng hệ thống tuần hoàn gồm nguyên tố Flo(F), Clo(Cl), Brom(Br), Iot(I) Atatin(At) gọi chung nhóm halogen Bảng 1: Một số đặc điểm nguyên tử halogen F 0,64 2s22p5 3,98 Cl 17 0,99 3s23p5 3,16 Br 35 1,14 3d104s24p5 2,96 I 53 1,33 4d105s25p5 2,66 At 85 1,40 5d106s26p5 2,2 Halogen có electron lớp cùng, thiếu electron đạt cấu hình electron bền khí hiếm, nên trạng thái tự do, hai nguyên tử halogen góp chung đơi electron tạo phân tử có liên kết cộng hóa trị khơng cực Trong phản ứng hóa học, nguyên tử hoạt động chúng dễ thu thêm electron để tạo thành khí trơ đứng sau nó, tính chất hóa học halogen tính oxi hóa mạnh Tuy nhiên, flo có độ âm điện lớn nên tất hợp chất có số oxi hóa -1, cịn ngun tố halogen khác, ngồi số oxi hóa -1 cịn có số oxi hóa +1,+3,+5,+7, chúng thể tính oxi hóa Thế điện cực tiêu chuẩn số halogen sau: Bảng 2: Thế điện cực tiêu chuẩn số halogen [44] E0 (V) Bán phản ứng F2 + 2e- -> 2F- +2,87 Cl2 + 2e- -> 2Cl- +1,36 ClO3- + 6H+ + 5e -> 1/2Cl2 + 3H2O +1,47 ClO- + H2O + 2e -> Cl- + 2OH- +0,89 HClO + H+ + e -> 1/2Cl2 + H2O +1,63 Br2 + 2e- -> 2Br- +1,07 BrO3- + 6H+ + 5e -> 1/2Br2 + 3H2O +1,52 I2 + 2e- -> 2I- +0,54 IO3- + 6H+ + 5e -> 1/2I2 + 3H2O +1,196 Từ bảng 2, ta thấy halogen đứng trước đẩy halogen đứng sau khỏi halogenua Halogenua tên gọi chung hợp chất nguyên tố với halogen Hầu hết nguyên tố tạo nên halogenua Vì độ âm điện halogen biến đổi khoảng rộng nên tính chất halogenua biến đổi khoảng rộng Thật vậy, halogenua, chất liên kết nguyên tố với halogen biến đổi từ hồn tồn ion đến hồn tồn cộng hóa trị Tuy nhiên người ta thường phân chia halogenua làm hai nhóm: halogenua ion halogenua cộng hóa trị Trong mơi trường nước, halogenua ion halogenua cộng hóa trị dễ bị thủy phân tạo thành halogenua (Ví dụ: BiCl3 + 3H2O = Bi(OH)3 + HCl) Các halogen phản ứng với hợp chất hữu tạo thành hợp chất bền, sau vô hóa mẫu ta thu halogenua Bảng 3: Độ tan halogen 100g nước (g/100g) [26] Nhiệt độ Độ tan nguyên tố Nhiệt độ Cl2 Br2 I2 0oC 1,46 4,22 1,62.10-2 10oC 0,98 3,4 20oC 0,716 30oC Độ tan nguyên tố Cl2 Br2 I2 60oC 0,324 - 10,6.10-2 1,9.10-2 70oC 0,274 - - 3,20 2,9.10-2 80oC 0,219 - - 0,562 3,13 4.10-2 90oC 0,125 - - 40oC 0,451 - 5,6.10-2 100oC - - 50oC 0,386 - 7,8.10-2 1.2 Các phương pháp xác định halogen Có nhiều phương pháp xác định halogen phương pháp thể tích, phương pháp phân tích cơng cụ phương pháp sắc ký, phương pháp điện hóa, phương pháp phân tích quang học đại (AAS, AES), phương pháp phóng xạ… Chúng tơi xin trình bày số phương pháp xác định halogen 1.2.1 Phương pháp thể tích * Phương pháp chuẩn độ kết tủa Phương pháp Mohr xác định Cl-: Phản ứng kết tủa ion Ag+ với Cl- với chất thị KCrO4 xảy môi trường trung tính Phương pháp xây dựng thành TCVN 6194 : 1996 (ISO 9297 : 1989 (E)) Hiệp hội chăm sóc sức khoẻ Mỹ [11] [14] Phương pháp Fajans xác định Cl-, Br-, I-: phản ứng kết tủa với Ag+ tạo thành hợp chất khó tan Đối với thị fluorescein, phản ứng tiến hành môi trường pH trung tính chất thị để xác định Cl- Br- Đối với thị eosin, phản ứng tiến hành môi trường pH =2 chất thị để xác định I- Phương pháp Volhard xác định Cl-, Br-, I-: Cho mẫu tác dụng với lượng dư xác Ag+ Chuẩn độ ngược lượng Ag+ dư SCN- theo chất thị Fe3+ mơi trương HNO3 lỗng (Riêng trường hợp Cl- sau cho tác dụng với Ag+ phải đun nóng, lọc rửa kết tủa, sau xác định lượng Ag+ dư nước lọc nước rửa) Phương pháp Hg(NO3)2 xác định Cl-: Trong môi trường axit, phản ứng Cl- với Hg2+ tạo hợp chất phân ly Tại điểm tương đương, lượng dư nhỏ Hg2+ tác dụng với chất thị diphenylcacbazon (ở pH 1,5 ÷ 2,0) diphenylcacbazit ( pH 2,0 ÷ 3,5) thành phức màu tím [5] [14] * Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử Theo TCVN 4569 – 1988, tiêu chuẩn dựa oxi hóa bromua thành bromat natri hypoclorit Sau dùng phương pháp iot – thiosunfat để xác định bromua nước thải Lượng iot giải phóng từ phản ứng định lượng dung dịch natri thiosunfat 0,1 N Lượng hypoclorit loại bỏ cách đun sơi dung dịch 5÷ phút sau cho thêm lượng nhỏ phenol natrifocmiat [9] Theo phương pháp [43], bromua làm giàu cột Dowex 1x8, cột có lực với bromua lớn với ion khác thành phần nước Muối peclorat dùng làm dung môi rửa giải nhân tố làm giàu Bromua sau rửa giải bị oxi hóa pesunfat thành bromat xác định phương pháp chuẩn độ iot Trong thành phần nước có anion hiđrocacbonat gây cản phương pháp Tuy nhiên ảnh hưởng cản tránh cách axit hóa mẫu axit chlohydric Giới hạn phát phương pháp 0,12 µg/l, giới hạn định lượng 0,4 µg/l 1.2.2 Các phương pháp đo quang Theo [28], tác giả nghiên cứu phương pháp phổ phát xạ màu cảm ứng Plasma (ICP - OES) để xác định hợp chất phi kim Cl, Br, I, P S dầu thải Các dải phổ đo vùng tử ngoại từ 130 đến 190nm Ví dụ, phổ đặc trưng clo 134,72nm; brom 163,34nm, iot 161,76nm Giới hạn phát Cl, Br, I dầu thải 0,9; 1,6; 0,47 mg/kg TCVN 4569 – 1988 Hiệp hội chăm sóc sức khỏe Mỹ xây dựng tiêu chuẩn xác định bromua nước thải [9,14] Br- oxi hóa thành Br2 có mặt cloramin T, Br2 brom hóa phenol đỏ thành bromophenola xanh, thay đổi màu từ vàng đến xanh tím khoảng pH từ 3,2 đến 4,6 Xác định hàm lượng bromua theo cường độ màu bước sóng cực đại 590nm Độ nhạy 100µg/l Phương pháp trắc quang cải biến xác định bromua mức nồng độ thấp cách thêm vào lượng NH4+ để loại trừ phản ứng cạnh tranh clo hóa, ngun nhân gây nhiễu xác định lượng vết bromua phương pháp đỏ phenon - chloramin T Khoảng tuyến tính kéo dài gấp bốn lần (từ 35-150 µM thành 2,8-12 µg/ml) mà khơng làm giảm độ nhạy độ xác Bằng cách thêm hệ đệm ion bền (NaNO3 1M) NH+4 (1,5 mM), xác định hàm lượng bromua mẫu kiểm tra có chứa tới clorua 2M [19] TCVN 4570 – 1988 xây dựng phương pháp so màu để xác định iodua nước thải [10] Cơ sở phương pháp: iodua dung dịch oxy hóa natri nitrit thành iot tự Dùng clorofooc chiết iot tự khỏi dung dịch nước, iot tan clorofooc có màu hồng, cường độ màu tỷ lệ với hàm lượng iot Đem so màu bước sóng 525 nm Theo [1], tác giả tiến hành xác định lượng vết iodua phương pháp chiết so màu Cơ sở phương pháp sau: dung dịch I - oxi hóa NaNO2 Sản phẩm phản ứng tạo phức kép với briliant green chiết cặp ion liên hợp với toluen đo màu bước sóng cực đại 510nm Độ nhạy phương pháp đạt 1,5ppm 1.2.3 Các phương pháp trắc quang động học xúc tác Phương pháp trắc quang kết hợp kỹ thuật phân tích dịng chảy xác định lượng vết Bromua dựa vào phản ứng thị phản ứng oxi hóa 4,4'-bis (đimetylamino) điphenylmetan Chloramin- T môi trường axit yếu Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử khảo sát mức pH 3,2 với H2SO4 3,8 với đệm axêtat Mặc dù pH=3,8 độ nhạy phương pháp thấp gây nhiễu lớn có vài ion pH=3,8 gây ảnh hưởng so với pH=3,2 Giới hạn phát phương pháp 1g/l giới hạn định lượng 40 g/l Phương pháp ứng dụng để xác định hàm lượng bromua mẫu nước tự nhiên [18] Phương pháp phân tích dòng chảy xác định bromua dựa vào phản ứng thị phản ứng oxi hóa m-cresolsulfonephthalein periodate môi trường axit Phản ứng theo dõi cách đo giảm độ hấp thụ quang bước sóng 528 nm Khoảng tuyến tính 0,16-20,00 μg/ml với giới hạn phát 0,150 μg/ml Độ lệch chuẩn tương đối đo lặp lại 10 lần mẫu bromua 1,0 μg/ml 2,1% Phương pháp ứng dụng để xác định hàm lượng bromua mẫu nước sông nước thải [12] Theo [28] [29], tác giả sử dụng hệ thị Methylen xanh – NaClH2O2 môi trường axit mạnh để xác định Br- nước biển Theo [28], tác giả kêt hợp phương pháp động học xúc tác trắc quang với kỹ thuật đo dòng chảy hay dòng dừng xác định bromua Kỹ thuật dòng dừng sử dụng để cải thiện độ nhạy Đường chuẩn xác định bromua có khoảng tuyến tính 0-3,2 µg/ml Giới hạn phát 0,1 µg/ml Còn theo [29], Br- xác định phương pháp trắc quang động học xúc tác Phương pháp có khoảng tuyến tính 80-960µg/l, giới hạn phát 35µg/l Amei Zhang đồng nghiên cứu phương pháp trắc quang động học xúc tác nhằm xác định đồng thời lượng nhỏ bromua iodua Cơ sở phương pháp dựa hiệu ứng xúc tác Br - I- phản ứng oxi hóa m-cresol tím kali periodate mơi trường HCl Tốc độ phản ứng xác định tăng mật độ quang bước sóng 528nm giảm mật độ quang ỏ bước sóng 455 nm Tất sai khác mật độ quang Br- I- đồng tiến hành phản ứng oxi hóa I- thành I2 Cr(VI), sau I2 chiết dung môi CCl4, hàm lượng Iđược đo cách lấy tổng mật độ quang Br- I- trừ mật độ quang riêng rẽ Br- Khoảng tuyến tính phương pháp ÷ 9μg/ml Br- ÷ 3,0 μg/ml I- Phương pháp ứng dụng để xác định hàm lượng Br- Itrong mẫu thực phẩm [13] Để xác định vi lượng iot người ta thường dùng phương pháp trắc quang động học xúc tác dựa phản ứng oxi hóa khử Ce(IV) Asen(III) mơi trường axit [21] 2Ce(IV) + As(III) I H2SO4 (màu da cam) (không màu) Ce(III) + (không màu) As (V) (không màu) Hàm lượng iot mẫu xác định giảm độ hấp thụ quang (λ = 370nm) ∆A dung dịch trước sau phản ứng với thời gian cố định, có mặt chất xúc tác iot, ∆A tỉ lệ với nồng độ iot dung dịch Theo [14], tác giả sử dụng phương pháp trắc quang động học xúc tác dựa phản ứng oxi hóa khử Ce(IV) Asen(III) mơi trường axit để xác định iot nước thải Sau thời gian phản ứng thêm Fe(NH4)2(SO4)2 vào, ion sắt sinh phản ứng trực tiếp với ion Ceri IV dư tạo thành Fe III, phức màu tạo thành sắt với kali thiocyanat phức bền Theo [32], tác giả nghiên cứu hiêu ứng ức chế hệ xúc tác iodua Pd(II) phản ứng oxi hóa khử Co(III) – EDTA ion HPO42- môi trường axit yếu Cường độ màu đo bước sóng λ = 540nm Theo [31], tác giả nghiên cứu động học phản ứng Mn(III) metaphosphate–As(III) xúc tác I- môi trường H3PO4 Tốc độ phản ứng theo dõi phương pháp trắc quang bước sóng 516nm Trong điều kiện tối ưu iodua xác định khoảng 0,6 ÷ 2,5 ng/ml, giới hạn phát 0,12 ng/ml Người ta dựa vào phản ứng clopromazin với H2O2 [39] để xác định iot Khi có mặt iot tạo sản phẩm trung gian màu đỏ, bền môi trường axit có hấp thụ cực đại λ = 525nm Tốc độ phản ứng tỉ lệ với nồng độ I- dung dịch Phương phàp có ưu điểm xác định riêng rẽ dạng Theo [41], tác giả nghiên cứu phương pháp xác định iodat iodua hỗn hợp Đầu tiên, iodua mẫu oxi hóa NaNO2, sau I2 tự khỏi dung dịch cách đun nóng, lượng dư NO2- loại bỏ axit sunfanilic Lượng iodat lại xác định phương pháp động học, phương pháp dựa hiệu ứng xúc tác I phản ứng oxi hóa khử chlorpromazine – H2O2 mơi trường H2SO4 Khoảng tuyến tính ca phng phỏp l 0,2 ữ àg/l Phng phỏp áp dụng để xác định hàm lượng Iodat Iodua mẫu nước tự nhiên Theo [46], Zhu X Zhang Y nghiên cứu phương pháp ức chế để xác định lượng vết iodua, sở phương pháp dựa hiệu ứng ức chế iodua phản ứng Rhodamine B (RhB) KBrO3 môi trường H2SO4 nhiệt độ 45oC ± 0,5oC 15 phút Sự sai khác tín hiệu đo (∆A, ∆F) phản ứng ức chế không ức chế tuyến tính với nồng độ iodua Khoảng tuyến tính 2,0 – 6.0 1,0 – 6,0 ng/ml giới hạn phát 0,06 0,07 ng/ml Phương pháp ứng dụng để xác định hàm lượng iodua tảo Theo [33], tác giả nghiên cứu phương pháp đơn giản, nhạy nhanh để xác định iodua dựa hiệu ứng ức chế phản ứng oxi hóa I khử bromat với axit clohidric Sự màu methyl da cam sản phẩm phản ứng oxi hóa theo dõi bước sóng 525nm Ở điều kiện tối ưu, giới hạn phát phương pháp 1,5.10-7 M khoảng tuyến tính 2,0.10-6 – 1,3.10-4M Khoảng tuyến tính đường chuẩn phụ thuộc vào nồng độ bromat Phương pháp ứng dụng để xác định iodua mẫu nước Theo [25], tác giả sử dụng phương pháp hồi quy đơn biến hồi quy đa biến để xác định đồng thời IO 3- IO4- nước Phương pháp dựa phản ứng IO4- IO3- với pyrogallol đỏ môi trường axit sunfuric Phản ứng theo dõi giảm độ hấp thụ quang 470nm pyrogallol đỏ Khoảng tuyến tính ca phng phỏp 0,1ữ12 v 0,1ữ14 àg/ml i vi IO3- IO4- Ma trân thực nghiệm xây dựng 35 thí nghiệm Kết xử lý phương pháp bình phương tối thiểu phần (PLS) phương pháp bình phương tối thiểu thơng thường kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu phần (OLS-PLS) Kết hai phương pháp đánh giá thống kê cho kết tốt Theo [45], tác giả sử dụng phương pháp trắc quang động học xúc tác để xác định đồng thời IO3- IO4- hỗn hợp dựa sai khác động học vi sai IO3- IO4- hồ tinh bột có mặt NaCl mơi trường axit sunfuric Dữ liệu phổ thời gian lựa chọn dải phổ 260 đến 900nm, khoảng thời gian – 180 giây, độ hấp thụ quang lấy ba bước sóng 291, 354 585nm; khoảng tuyến tính 0,1-1,2ppm hai ion Cơ chế phản ứng hệ IO 3-/IO4- I- - hồ tinh bột phản ứng liên tục Phương pháp toán ứng dụng để xác định đồng thời IO3- IO4- Các phương pháp sử dụng CLS, PCR, PLS, BP-ANN, RBF-ANN, PC-RBF-ANN Kết liệu lấy 354nm kết chạy máy phương pháp PLS PC-RBF-ANN cho kết tốt với sai số nhỏ 1.3 Giới thiệu thuốc thử Methylen xanh (Methylene blue) [25] Methylen xanh có cơng thức phân tử: C16H18N3SClC16H18N3SCl Công thức cấu tạo sau: Phân tử gam: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100-110 °C Xanh metylen (MB) chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dạng cation (MB+) Khi tan nước cho dung dịch màu xanh Trong hóa học phân tích, xanh metylen sử dụng chất thị với oxi hóa khử tiêu chuẩn 10 CP-09 50,6 50,7 0,048 0,047 CP-13 51,0 50,8 0,046 0,047 CP-17 49,3 49,2 0,045 0,044 CP-21 51,2 50,9 0,048 0,047 CP-25 51,0 51,0 0,045 0,046 CP-31 51,0 51,1 0,046 0,046 10 CP-35 52,2 52,6 0,050 0,049 11 CP-41 50,1 50,2 0,048 0,047 12 CP-45 50,3 50,6 0,050 0,047 13 CP-47 52,7 52,7 0,049 0,048 14 CP-53 52,0 52,2 0,050 0,048 15 CP-59 50,9 50,6 0,051 0,047 16 CP-61 50,8 51,1 0,047 0,046 17 CP-67 52,4 52,6 0,0051 0,049 18 CP-71 49,8 51,0 0,048 0,046 19 CP-75 52,7 52,8 0,046 0,049 20 CP-79 52,1 52,6 0,051 0,048 - Kết tính theo phần mềm MINITAB 14.0 phương pháp để xác định Br- sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 20 50,2050 2,5655 0,5737 Phương pháp 20 50,3500 2,5928 0,5798 Khác 20 0,145000 0,328433 0,073440 95% CI for mean difference: (-0.298712, 0.008712) 70 T-Test of mean difference = (vs not = 0): ttính = 1,97; P-Value = 0,063 Ta có: ttính = 1,97 < tbảng(0,95;19) = 2,086; P-Value = 0,063 > Pα = 0,05 Nên kết luận hai phương pháp khơng có khác có nghĩa - Kết tính theo phần mềm MINITAB 14.0 phương pháp xác định I- sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 20 0,044855 0,009864 0,002206 Phương pháp 20 0,046300 0,009342 0,000524 Khác 20 0,001445 0,010142 0,002268 95% CI for mean difference: (-0.006192, 0.003302) T-Test of mean difference = (vs not = 0): ttính = 0,64; P-Value = 0,532 Ta có: ttính = 0,64 < tbảng(0,95;19) = 2,086; P-Value = 0,532 > Pα = 0,05 Nên kết luận hai phương pháp khác có nghĩa * Mẫu nước biển vùng Nghi Sơn Bảng 38: Kết phân tích mẫu nước biển Nghi Sơn STT Ký hiệu mẫu Br- (1) Br- (2) I- (3) I- (4) NS-02 20,9 21,4 0,017 0,019 NS-08 47,6 47,3 0,043 0,044 NS-10 47,2 47,3 0,044 0,044 NS-22 52,6 52,8 0,052 0,049 NS-28 49,3 49,1 0,044 0,044 NS-34 49,0 49,2 0,043 0,044 NS-38 49,4 49,1 0,042 0,043 71 NS-44 47,0 47,2 0,042 0,042 NS-50 48,9 49,1 0,041 0,044 10 NS-56 48,5 48,4 0,044 0,044 11 NS-60 50,4 50,5 0,045 0,047 12 NS-66 48,7 48,8 0,050 0,052 13 NS-76 59,3 49,1 0,043 0,044 14 NS-78 21,2 21,4 0,021 0,019 15 NS-80 16,1 16,3 0,012 0,013 16 NS-30 49,0 49,1 0,043 0,044 17 NS-48 49,4 49,2 0,047 0,045 - Kết tính theo phần mềm MINITAB 14.0 phương pháp để xác định Br- sau: N Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 17 44,3824 12,2815 2,9787 Phương pháp 17 43,8412 11,6367 2,8223 Khác 17 0,541176 2,498264 0,605918 95% CI for mean difference: (-0.743312, 1.825665) T-Test of mean difference = (vs not = 0): ttính = 0,89; P-Value = 0,385 Ta có: ttính = 0,89 < tbảng(0,95;16) = 2,131; P-Value = 0,385 > Pα = 0,05 Nên kết luận hai phương pháp khác có nghĩa - Kết tính theo phần mềm MINITAB 14.0 phương pháp xác định I- sau: N Trung bình 72 Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn Phương pháp 17 0,039588 0,011408 0,002767 Phương pháp 17 0,040059 0,011322 0,002746 Khác 17 0,000471 0,001586 0,000385 95% CI for mean difference: (-0.001286, 0.000345) T-Test of mean difference = (vs not = 0): ttính = 1,22; P-Value = 0,239 Ta có: ttính = 1,22 < tbảng(0,95;16) = 2,131; P-Value = 0,239 > Pα = 0,05 Nên kết luận hai phương pháp khơng có khác có nghĩa * So sánh ưu, nhược điểm phương pháp trắc quang động học xúc tác phương pháp phịng thí nghiệm sử dụng Phương pháp phịng thí Phương pháp trắc quang động nghiệm sử dụng học xúc tác - Br-: 100 ppb - Br-: 40ppb - I-: 1,5ppm - I-: 0,2ppm Thời gian phân tích Lâu Nhanh Hóa chất Đắt tiền, khó tìm Rẻ tiền, thơng dụng Lượng mẫu Nhiều Ít Độ nhạy 3.4.3 Ứng dụng phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời Br ITừ hình 26 ta có hai phổ thời gian hai dung dịch (2) (3), tiến hành cộng phổ hỗn hợp máy đo phổ thời gian theo lý thuyết (5), so sánh với đường ghi phổ thực nghiệm dung dịch (5) Kết thu bảng 39 Bảng 39: Độ hấp thụ quang dung dịch Br- 10-6M, I- 10-5M theo lý thuyết theo thực nghiệm Thời gian ∆ABr- ∆AI- ∆A lý thuyết 73 ∆A thực nghiệm Sai số (%) (giây) 10 0,3854 -0,3879 -0,0025 -0,0026 2,12 20 0,3718 -0,3759 -0,0041 -0,0042 2,02 30 0,3584 -0,3649 -0,0065 -0,0066 1,53 40 0,3459 -0,3531 -0,0072 -0,0073 1,47 50 0,3336 -0,3423 -0,0087 -0,0086 -1,39 60 0,3220 -0,3314 -0,0094 -0,0093 -1,33 70 0,3107 -0,3214 -0,0107 -0,0108 0,96 80 0,2998 -0,3118 -0,0120 -0,0119 -0,92 90 0,2893 -0,3021 -0,0128 -0,0129 0,88 100 0,2795 -0,2922 -0,0127 -0,0128 1,02 110 0,2699 -0,2827 -0,0128 -0,0129 1,10 120 0,2605 -0,2737 -0,0132 -0,0131 -1,05 130 0,2516 -0,2649 -0,0133 -0,0134 0,76 140 0,2430 -0,2561 -0,0131 -0,0132 0,96 150 0,2346 -0,2478 -0,0132 -0,0131 -0,88 160 0,2267 -0,2395 -0,0128 -0,0130 1,57 170 0,2192 -0,2315 -0,0123 -0,0121 -1,29 180 0,2117 -0,1241 0,0876 0,0885 0,97 190 0,2048 -0,1162 0,0886 0,0894 0,86 200 0,1980 -0,1086 0,0894 0,0889 -0,52 210 0,1918 -0,1016 0,0902 0,0907 0,57 220 0,1855 -0,0949 0,0906 0,0915 0,98 230 0,1796 -0,0883 0,0913 0,0920 0,75 74 240 0,1741 -0,0821 0,0920 0,0928 0,91 250 0,1683 -0,0801 0,0882 0,0875 -0,85 260 0,1632 -0,0804 0,0828 0,0821 -0,87 270 0,1582 -0,0647 0,0935 0,0943 0,88 Qua hình 26 bảng 39 cho thấy phổ hỗn hợp theo thực nghiệm theo lý thuyết tương tự Sai số tương đối lớn 2,12% thời điểm 10 giây Từ ta xem độ hấp thụ quang theo thời gian Br - I- có tính chất cộng tính Do ảnh hưởng Br- I- phản ứng thị MB – H2O2 có mặt NaCl mơi trường H2SO4 cộng tính theo thời gian nên sử dụng số phương pháp: hồi quy đa biến dựa thuật tốn bình phương tối thiểu cổ điển (CLS) thuật tốn bình phương tối thiểu phần (PLS) sử dụng phổ toàn phần để xác định đồng thời hai cấu tử hỗn hợp tổng khoảng thời gian từ 0-300 giây Để xây dựng phương trình hồi quy đa biến hai cấu tử hỗn hợp, chúng tơi tiến hành làm 25 thí nghiệm nồn độ Br- thay đổi từ 10-6M đến 105 M nồng độ I- thay đổi từ 10-6M đến 10-5M Các số liệu nồng độ hai cấu tử cho bảng 40 Bảng 40: Ma trận nồng độ hai cấu tử Br- I- hỗn hợp STT Br- (10-6M) I- (10-6M) STT Br- (10-6M) I- (10-6M) 1 14 2 15 10 16 8 17 75 10 18 19 8 2 20 10 21 10 22 10 10 10 23 10 11 24 10 12 25 10 10 13 5 Chuẩn bị 25 bình định mức 25ml, thêm 1,25ml thuốc thử MB 5,2.10-4M; 6,25ml dung dịch H2SO4 5M; 2,5ml NaCl 2M, sau pha dung dịch hỗn hợp với nồng độ ghi bảng 36 để kiểm chứng Đo giá trị độ hấp thụ quang 25 dung dịch so sánh với dung dịch hệ MB-H2SO4-NaCl khoảng thời gian từ 0-300 giây với giây ghi giá trị độ hấp thụ quang Lưu số liệu dạng ma trận chuyển vào phần mềm Matlab để tính tốn Bảng 36: Ma trận nồng độ dung dịch tự tạo chứa Br- I- để đánh giá tính phù hợp phương trình hồi quy STT Br- (10-6M) I- (10-6M) 1 10 2 10 10 4 76 Bảng 37: Hàm lượng Br- tìm hỗn hợp mẫu tự tạo STT Hàm lượng Hàm lượng tìm thấy (10-6M) Sai số tương đối (%) pha chế CLS PLS CLS PLS 1 1,00 0,98 0,40 -1,75 2 1,98 1,97 -1,60 -1,75 4,86 4,85 -2,88 -3,17 1,02 1,00 2,03 0,12 2,00 1,99 0,16 -0,49 2,90 2,90 -3,30 -3,54 1,99 1,99 -0,28 -0,31 Bảng 38: Hàm lượng I- tìm hỗn hợp mẫu tự tạo STT Hàm lượng Hàm lượng tìm thấy (10-6M) Sai số tương đối (%) pha chế CLS PLS CLS PLS 10 10,36 10,38 3,50 3,62 10 10,64 10,62 6,03 5,86 10 10,80 10,73 7,43 6,81 4 4,18 4,18 4,29 4,23 2,89 2,89 -3,66 -3,93 1,97 1,96 -1,78 -2,21 4,82 4,80 -3,65 -4,22 Kết cho tính cho thấy giá trị nồng độ Br- I- phân tích theo phương pháp hồi quy đa biến CLS, PLS có sai khác khơng đáng kể so với 77 nồng độ dung dịch chuẩn pha Vì áp dụng phương pháp để phân tích đồng thời Br- I- mà khơng phải tách chúng khỏi 78 Chương 4: KẾT LUẬN Với nội dung đặt nghiên cứu điều kiện xác định Br - I- phương pháp trắc quang động học xúc tác với phản ứng oxi hóa Methylene blue H2O2 mơi trường axit mạnh, luận văn đạt kết sau: Đã tìm hiểu khả phản ứng halogenua đến phản ứng oxi hóa, nồng độ halogenua tăng tốc độ phản ứng thị tăng Khi có mặt đồng thời NaCl Br- màu MB diễn nhanh rõ rệt hơn, có mặt đồng thời NaCl I- (hay Br- I-) xuất hiện tượng làm trễ màu MB (được gọi tượng ức chế) Tìm điều kiện xác định Br- nước biển với điều kiện thí nghiệm là: MB 2,6.10-5M, H2SO4 1,25M; NaCl 0,2M; H2O2 1M Khoảng tuyến tính phương pháp từ 40ppb đến 1400ppb Giới hạn phát 0,19ppb, giới hạn định lượng 65ppb Tìm điều kiện xác định I- nước biển với điều kiện thí nghiệm là: MB 2,6.10-5M, H2SO4 1,25M; NaCl 0,2M; H2O2 1M Khoảng tuyến tính phương pháp từ 0,2ppm đến 4,8ppm Giới hạn phát 0,13ppm, giới hạn định lượng 0,43ppm Đã xác định điều kiện chiết tách I2 khỏi Br2 để xác định đồng thời Ivà Br- hỗn hợp Phương pháp chiết áp dụng với mẫu tự tạo cho độ thu hồi tốt (Br-: 92,7% ÷ 104,7%; I-: 94,6% ÷ 105,2%) Phương pháp ứng dụng để xác định bromua iodua mẫu nước biển Việt Nam (các vùng biển: Sóc Trăng, Nha Trang, Cẩm Phả, Nghi Sơn) Kết so sánh với phương pháp sử dụng phịng thí nghiệm khơng có sai khác có ý nghĩa thống kê Bước đầu tìm hiểu khả ứng dụng thuật tốn hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời Br- I-, phương pháp áp dụng cho mẫu kiểm tra tự tạo(sai số CLS: 2,89 ÷ 10,8; sai số PLS: -2,21 ÷ 6,81) 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO Bùi Mai Hương, Nguyễn Xuân Lãng (2000), “Xác định hàm lượng nhỏ Iot phương pháp so màu”, Tuyển tập báo cáo khoa học kỷ niệm 45 năm thành lập Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, tr 26 – 31 Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa học phân tích, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hóa học phân tích, phần 2, Các phương pháp phân tích cơng cụ, Hà Nội Hồng Nhâm (2004), Hóa Học Vô Cơ, tập 2, NXB Giáo Dục Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2007), Thực tập phân tích hóa học, Hà Nội R.A.Lidin, V.A.Molosco, L.L.Anđreeva, Người dịch Lê Kim Long, Hồng Nhuận (2001), Tính chất lý hóa học chất vô cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, tr.331-336 Tạ Thị Thảo (2005), Giáo trình Thống kê Hóa phân tích, Hà Nội TCVN 4568 – 88 (1989), Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng florua TCVN 4569 – 88 (1989), Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng Bromua 10 TCVN 4570 – 88 (1989), Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng iodua 11 TCVN 6194 : 1996 (ISO 9297 : 1989 (E)), Chất lượng nước – Xác định Clorua - Chuẩn độ Bạc nitrat với thị Cromat (phương pháp MO) 12 Ali A Ensafi, B Rezaei, S Nouroozi (2004), “Highly selective spectrophotometric flow-injection determination of trace amounts of bromide by catalytic effect on the oxidation of m-cresolsulfonephthalein by periodate”, Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol.60, pp.2053-2057 13 Amei Zhang; Shuhao Wang; Lungyun Du; Hui Cui (2000), "Simultaneous Determination of Micro Bromide and Iodide by Kinetic Spectrophotometric 80 Method ", Analytical Letters, Volume 33, Issue 11 2000 , pp 2321 - 2331 14 American Public Health Association 1015 Eighteenth Street, N.W, Washington, D.C 200036; "Standard methods for the Examination of water and waste water"; p.75-77; p 97-99 p.168-187; p.185-187 15 Annika Carlsson, Ulla Lundström, Åke Olin (1987), “Spectrophotometric determination of bromide (and iodide) in a flow system after oxidation by peroxodisulphate”, Talanta, vol.34, pp.615-618 16 Atsushi Suzuki, Lee Wah Lim, Toshiya Hiroi, Toyohide Takeuchi (2006), “Rapid determination of bromide in seawater samples by capillary ion chromatography using monolithic silica columns modified with cetyltrimetylammonium ion”, Talanta, vol.70, no.1, pp.190-193 17 Bulinski Romuald, Marzee’aligliew, Koktyz Natalia; (1998), Chem.Abstract 5012 cs, 109 18 Chaen S (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn); Tomiyasu T (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn); Sakamoto H (Kagoshima Univ., Kagoshima, Jpn) (1999), “Spectrophotometric Determination of Trace Amounts of Bromide by Its Catalytic Effect on the 4,4'-Bis(dimethylamino)diphenylmethane-Chloramine T Reaction”, Anal Sci, pp.277-281 19 D.Perez-Bendito and M.Silva (1988), Kinetic methods in analytical chemistry, John Wiley & Sons, Newyork 20 David R.Jones (1993), “Improved spectrophotometric method for the determination of lows levels of bromide”, Analytica Chimica Acta, vol.271, pp.315-321 21 E B Sandell, I.M, Kothoff; (1939); "Micro determination of iodine by a catalytic method"; Microchim Acta 19 – 25 22 en.wikipedia.org "Methylene blue" 23 H.A.Mottola (1988), Kinetic aspects of analytical chemistry, John Wiley & Sons, 81 vol.96 24 H.Muller (1995),“Catalytic methods of analysis: Charaterization, classification and methodology”, Pure & Applied chemistry, vol.67, no.4, pp.601-613 25 J.Ghasemi, S.Saaidpour, A.A.Ensafi, (2004), "Simultaneous kinetic spectrophotometric determination of periodate and iodate based on their reaction with pyrogallol red in acidic media by chemometric methods”; Analytica Chimica Acta, 508, 119 – 126 26 Ju.Lurie (1975), “Handbook of Analytical Chemistry”, Mir Publishers, Moscow, p 76-98 27 K.Krengel - Rothensee, U Richter and P.Heitland (1999), "Low - level determination of non - metals (Cl, Br, I, S, P) in waste oils by inductively couplep plasma emission spectrometry using prominent sapectral lines in the 130 - 190 range", J.And.At.Spectrom., 14,pp 699 - 702 28 K.Uraisin, D.Nacapricha, S.Lapanantnoppakhun, K.Grudpan, S.Motomizu (2005), “Determination of trace amounts of bromide by flow injection/stoppedflow detection technique using kinetic-spectrophotometric method”, Talanta, vol.68, pp.274-280 29 Kanchana Uraisin, Toshio Takayanagi, Mitsuko Oshima, Duangjai Nacapricha, Shoji Motomizu (2006), “Kinetic-spectrophotometric method for the determination of trace amounts of bromide in seawater”, Talanta, vol.68, pp.951-956 30 Koh Tomoro; Ono Massanaori; Makine Ichiro; (1998); Analy.st 113 (6) – 945-8 31 Milovanović, Gordana A Pastor, Ferenc T.; Petković, Goran M.; Todorović, Marija, (2004), "Kinetic Determination of Iodide Traces Based on the Manganese(III) Metaphosphate–Arsenic(III) Reaction in the Presence of Orthophosphoric Acid ", 82 Microchimica Act,Volume 144, Numbers 1-3 , pp 51-56(6) 32 Ramazan Gürkan, Nilgỹn Biỗer, Mehmet Hikmet zkan, Mehmet Akỗay, (2004), Determination of Trace Amounts of Iodite by an Inhibition Kinetic Spectrophotometric Method”; Turk J Chem, 28, pp 181 - 191 33 Reyhaneh Rahanama Kozani, Ferydoun Ashrafi, Masuod Khalilnezhad and Mohammad Reza Jamali (2009),"Kinetic - Spectrophotometric Determination of Iodide Based on Its InhibitoryEffect on the Decolourization Reaction of Methyl Orange", E - Journal of Chemistry, 6(4), pp.1267 - 1273 34 S Liawruangrath, W Oungpipat, S Watanesk, B Liawruangrath, C Dongduen, P Purachat (2001), "Asparagus-based amperometric sensor for fluoride determination", Analytica Chimica Acta, Volume 448, Issues 1-2, December 2001, Pages 37-46 35 S Thangavel, K Dash, S.M Dhavile, S.C Chaurasia, T Mukherjee, (2005),"Determination of traces of chloride and fluoride in H2SO4, H3PO4 and H3BO3 by in situ analyte distillation—ion chromatography",Journal of Chromatography A, Volume 1074, Issues 1-2, 13 May 2005, Pages 229-233 36 S.Seefeld and U.Baltensperger (1992), “Determination of bromide in snow samples by ion chromatography with electrochemical detection”, Analytica Chimica Acta, vol.283, pp.246-250 37 Salinao F., Ymezez Chanchen J.C., Lemar Gallego j.M; (1988); Microchem, J, 37(2), 145 – 38 Sanjeev Mishra, Shefali Gosain, Archana Jain, Krishna K Verma (2001), “Determination of bromide in fumigated and natural samples by conversion into bromophenols followed by gas chromatography-mass spectrometry”, Analytica Chimica Acta, vol.439, pp.115-123 39 T.Tomiyasu, H.Sakamoto, N Yonehara, (1996), "Kinetic and mechanistic sutdy of chlorpromazine – hydrogen peoxide reaction for the catalytic spectrophotometric 83 determination of iodide", Analityca chemica Acta, 320, 217 – 227 40 Takami Tomiysu, Hayao Sakamoto and Norinobu Yonehara (1994), "Diffirential Determination of Iodate and Iodite by a Kinetic - Catalytic Method", Analytical Sciences, Vol 10, pp 293 -297 41 Takashi Tomiyasu, Misa Nanaka, Hayao Sakumoto, (2004), "Determination of total Iodine in Urine and Foodstuff using a mixed acid a pretreatment agent"; Anal Sciences, Febuany Vol 20, 391-3 42 Tran, Michael; Sun, Qing; Smith, Benjamin W.; Winefordner, James D (2001), "Determination of F, Cl, and Br in Solid Organic Compounds by Laser-Induced Plasma Spectroscopy ", Applied Spectroscopy, Volume 55, Issue 6, Pages 183A-213A and 655-805 (June 2001) , pp 739-744(6) 43 Ulla Lundström, Åke Olin, Folke Nydahl (1984), “Determination of low levels of bromide in fresh water after chromatographic enrichment”, Talanta, vol.31, no.1, pp.4548 44 www.ccri.edu/chemistry/ /Standard_Reduction_Potentials.pdf 45 Yongnian Ni, Yong Wang, (2007), "Application of chemometic methods to the simultaneous kinetic spetrophotometric determination of iodate and periodate based on consecutive reactions”, Microchemical Journal, 86, 216 – 226 46 Zhu X, Zhang Y (2008), "Inhibition kinetic determination of trace amount of iodide by the spectrophotometric method with rhodamine B", Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 70(3): 50 - 84 ... [31], tác giả nghiên cứu động học phản ứng Mn(III) metaphosphate–As(III) xúc tác I- môi trường H3PO4 Tốc độ phản ứng theo dõi phương pháp trắc quang bước sóng 516nm Trong điều kiện tối ưu iodua xác. .. 1.2 Các phương pháp xác định halogen Có nhiều phương pháp xác định halogen phương pháp thể tích, phương pháp phân tích cơng cụ phương pháp sắc ký, phương pháp điện hóa, phương pháp phân tích quang. . .Trong luận văn này, sử dụng phương pháp trắc quang động học xúc tác để xác định hàm lượng bromua iodua Cơ sở phương pháp Br- xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa Methylen xanh (Methylene
